JP2008285590A - Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste - Google Patents
Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008285590A JP2008285590A JP2007131986A JP2007131986A JP2008285590A JP 2008285590 A JP2008285590 A JP 2008285590A JP 2007131986 A JP2007131986 A JP 2007131986A JP 2007131986 A JP2007131986 A JP 2007131986A JP 2008285590 A JP2008285590 A JP 2008285590A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- modified polyvinyl
- paste
- mol
- acetal resin
- polyvinyl acetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】塗工ペースト、導電ペースト、セラミックペースト等のバインダーとして用いた場合、加熱圧着工程において、変形が起こりにくい変性ポリビニルアセタール樹脂、該電子部品用樹脂組成物を用いた塗工ペースト、導電ペースト及びセラミックペーストを提供する。
【解決手段】エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であって、全アセタール化度が６５〜８０モル％であり、かつ、全アセタール化部分に占めるアセトアルデヒドでアセタール化された部分が３５〜８０モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂。
【選択図】なしDisclosed is a modified polyvinyl acetal resin that hardly undergoes deformation in a thermocompression bonding process when used as a binder for coating paste, conductive paste, ceramic paste, etc., and coating paste and conductive paste using the resin composition for electronic parts And a ceramic paste.
A modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more, wherein the total acetalization degree is 65 to 80 mol%. A modified polyvinyl acetal resin having 35 to 80 mol% of the acetaldehyde-occupied portion of the total acetalized portion.
[Selection figure] None
Description
本発明は、塗工ペースト、導電ペースト、セラミックペースト等のバインダーとして用いた場合、加熱圧着工程において、変形が起こりにくい変性ポリビニルアセタール樹脂、該電子部品用樹脂組成物を用いた塗工ペースト、導電ペースト及びセラミックペーストに関する。 The present invention is a modified polyvinyl acetal resin that is not easily deformed in a thermocompression bonding step when used as a binder such as a coating paste, a conductive paste, and a ceramic paste, a coating paste using the resin composition for electronic components, a conductive paste The present invention relates to a paste and a ceramic paste.
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に塗工する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
A multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, is generally manufactured through the following steps.
First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylic ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added and mixed uniformly by a ball mill or the like. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. The obtained ceramic slurry composition is applied to a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. After the volatile matter such as a solvent is distilled off by heating or the like, it is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode by screen printing or the like on the obtained ceramic green sheet are stacked and thermocompression bonded to produce a laminate, and the binder component contained in the laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.
このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成するパラジウムやニッケル等の導電性金属材料、バインダー樹脂、及び、ターピネオール等の有機溶剤からなるものが使用されており、例えば、特許文献１及び特許文献２には、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用いたものが開示されている。 As the conductive paste used at this time, a conductive metal material such as palladium or nickel constituting the electrode, a binder resin, and an organic solvent such as terpineol are usually used. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 discloses one using ethyl cellulose as a binder resin.
また、近年では、積層セラミックコンデンサに更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの表面に所定のパターンで電極層が形成された領域と、電極層が形成されていない領域との間に生じた段差が累積することによって、積層体を圧着する工程で、均一に圧力を加えることができず、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生したり、積層セラミックコンデンサの端部で誘電層及び又は導電層の変形が生じて平面とならず、信頼性や性能が低下したりするという問題があった。 In recent years, there has been a demand for higher capacity of multilayer ceramic capacitors, and further multilayering and thinning have been studied. In such multilayer ceramic capacitors, the surface of the ceramic green sheet is used. By accumulating steps generated between the area where the electrode layer is formed in a predetermined pattern and the area where the electrode layer is not formed, pressure can be applied uniformly in the process of crimping the laminate. In other words, delamination called delamination occurs, and the dielectric layer and / or conductive layer is deformed at the end of the multilayer ceramic capacitor, resulting in a problem that the reliability and performance deteriorate. .
特に、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂等を原料とするセラミックグリーンシートとの接着性に劣り、耐アルカリ性も低いことから、デラミネーションの問題を改善できなかった。また、エチルセルロースは熱分解性が低いことから、脱脂処理をしても焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうという問題もあった。 In particular, when ethyl cellulose is used as the binder resin, the problem of delamination could not be improved because of poor adhesion to a ceramic green sheet made of polyvinyl acetal resin or the like and low alkali resistance. In addition, since ethyl cellulose has low thermal decomposability, there has been a problem that even after degreasing treatment, the carbon component remains after firing and the electrical characteristics are impaired.
また、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合も、スクリーン印刷等によりペーストを印刷する際に、糸引きや目詰まりといった問題を生じ、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できず、結果的に生産歩留まりを低下させるという欠点があった。 In addition, when using a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin as a binder resin, when printing a paste by screen printing or the like, a problem such as stringing or clogging occurs, resulting in poor release of the plate, The thickness accuracy is lowered, and the pattern cannot be drawn clearly. As a result, the production yield is lowered.
これに対して、発明者らは、特許文献３において、スクリーン印刷性に優れるポリビニルアセタール樹脂を開示している。しかしながら、例えば、積層セラミックコンデンサを製造するための導電ペーストに用いた場合、加熱圧着をする際に変形しやすく、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性、性能の低下を招くという課題があった。このような課題は、小型化、高容量化が進む電子部品において一層顕著になってきており、加熱圧着の際に変形しにくいバインダー樹脂が求められていた。
本発明は上記現状に鑑み、塗工ペースト、導電ペースト、セラミックペースト等のバインダーとして用いた場合、加熱圧着工程において、変形が起こりにくい変性ポリビニルアセタール樹脂、該電子部品用樹脂組成物を用いた塗工ペースト、導電ペースト及びセラミックペーストを提供することを目的とする。 In view of the above-described situation, the present invention is a coating using a modified polyvinyl acetal resin that is less likely to be deformed in the thermocompression bonding step when used as a binder such as a coating paste, a conductive paste, and a ceramic paste, and the resin composition for electronic components. An object is to provide a working paste, a conductive paste and a ceramic paste.
本発明は、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であって、全アセタール化度が６５〜８０モル％であり、かつ、全アセタール化部分に占めるアセトアルデヒドでアセタール化された部分が３５〜８０モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
The present invention is a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more, and has a total acetalization degree of 65 to 80 mol%. And a modified polyvinyl acetal resin in which the portion acetalized with acetaldehyde in the total acetalized portion is 35 to 80 mol%.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の特性を有する変性ポリビニルアルコールを用いて得られ、アセタール化度、特にアセトアルデヒドでアセタール化された部分が所定の範囲内の変性ポリビニルアセタール樹脂を電子部品用のバインダー樹脂として用いることによって、加熱圧着工程の際に変形が極めて生じにくく、信頼性及び性能の高い電子部品が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a modified polyvinyl acetal resin obtained by using a modified polyvinyl alcohol having a predetermined characteristic and having a degree of acetalization, particularly a portion acetalized with acetaldehyde within a predetermined range, as an electronic component. As a binder resin for use, it has been found that an electronic component having high reliability and high performance can be obtained because deformation hardly occurs during the thermocompression bonding process, and the present invention has been completed.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものである。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more.
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位含有量の下限は１モル％、上限は２０モル％である。上記変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位を含有することによって、アセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が増大するため、無機粉末の分散性や、塗工用のペーストとして用いた場合に塗膜の強度が向上する。 The lower limit of the ethylene unit content of the modified polyvinyl alcohol is 1 mol%, and the upper limit is 20 mol%. The modified polyvinyl alcohol contains an ethylene unit, so that the solution viscosity of the modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalization increases, so that the coating film when used as a dispersibility of inorganic powder or as a paste for coating. The strength of is improved.
上記エチレン単位含有量が１モル％未満であると、導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性、塗工ペーストの印刷性や塗膜の強度が低下する。２０モル％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、塗工ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が低下する。好ましい下限は２モル％、好ましい上限は１０モル％である。 When the ethylene unit content is less than 1 mol%, the dispersibility of the inorganic powder such as the conductive powder and the ceramic powder, the printability of the coating paste, and the strength of the coating film are lowered. If it exceeds 20 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol is lowered, so that acetalization becomes difficult or the solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is lowered. Impairs the viscosity and deteriorates the viscosity stability over time. A preferred lower limit is 2 mol% and a preferred upper limit is 10 mol%.
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。好ましい下限は８５モル％である。 The lower limit of the saponification degree of the modified polyvinyl alcohol is 80 mol%. If it is less than 80 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol deteriorates, making acetalization difficult, and the amount of hydroxyl groups decreases, making acetalization itself difficult. A preferred lower limit is 85 mol%.
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位含有量が上記範囲内で、かつ、ケン化度が８０モル％以上であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で用いてもよく、又は、２種以上の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてエチレン単位含有量が上記範囲内で、かつ、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールに調整してから用いてもよい。 The modified polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more modified polyvinyl alcohols as long as the ethylene unit content is within the above range and the saponification degree is 80 mol% or more. You may mix and use alcohol, and after adjusting ethylene unit content in the said range, and adjusting to the modification polyvinyl alcohol whose saponification degree is 80 mol% or more, you may use.
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。 The modified polyvinyl alcohol can be obtained by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene. The vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. Of these, vinyl acetate is preferable from the economical viewpoint.
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレンのみによって変性されたものが好ましい。エチレンのみによって変性された変性ポリビニルアルコールは、水溶性に優れ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液は、経時粘度安定性に優れる。エチレン以外の共単量体により上記変性ポリビニルアルコールを更に変性する場合には、上記共単量体の含有量の好ましい上限は２．０モル％である。２．０モル％を超えると、水溶性が悪化し、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液の経時粘度安定性に劣ることがある。 The modified polyvinyl alcohol is preferably modified with ethylene alone. Modified polyvinyl alcohol modified only with ethylene is excellent in water solubility, and a solution obtained by dissolving the resulting modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is excellent in viscosity stability over time. When the modified polyvinyl alcohol is further modified with a comonomer other than ethylene, the preferable upper limit of the content of the comonomer is 2.0 mol%. When it exceeds 2.0 mol%, water solubility will deteriorate and the viscosity stability with time of the solution which melt | dissolved the modified polyvinyl acetal resin obtained in the organic solvent may be inferior.
上記変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。 The modified polyvinyl alcohol may be one obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide , Trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, fluoride Examples include vinyl, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate. Also, use terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. Can do.
上記変性ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。３００未満であると、充分な強度を有する塗膜が得られず、クラック等が入り易い。２４００を超えると、水溶性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするためアセタール化が困難となることがある。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is 300, and the preferable upper limit is 2400. When it is less than 300, a coating film having sufficient strength cannot be obtained, and cracks and the like are easily generated. If it exceeds 2400, the water-solubility is lowered or the viscosity of the aqueous solution becomes too high, so that acetalization may be difficult.
上記変性ポリビニルアルコールを使用する場合、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールを使用することが必要であるが、エチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上の上記範囲内であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、あるいは、２種以上の変性ポリビニルアルコールを混合したり、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合したりして、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上となるようにしてもよい。 When the modified polyvinyl alcohol is used, it is necessary to use a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more, but the ethylene content is 1 to 20 mol%. If the degree of saponification is within the above range of 80 mol% or more, the modified polyvinyl alcohol may be used alone, or two or more kinds of modified polyvinyl alcohol may be mixed, or modified polyvinyl alcohol and unmodified By mixing polyvinyl alcohol, the modified polyvinyl acetal resin finally obtained may have an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものである。上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is obtained by acetalizing the modified polyvinyl alcohol. The acetalization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, an aqueous solution of polyvinyl alcohol, an alcohol solution, a water / alcohol mixed solution, a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution in the presence of an acid catalyst. Examples thereof include a method of adding various aldehydes.
本発明では、上記アセタール化にアセトアルデヒドを用いる。上記アセトアルデヒド以外のアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。 In the present invention, acetaldehyde is used for the acetalization. The aldehyde other than the acetaldehyde is not particularly limited. Examples include 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, and the like.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール化度の下限は６５モル％、上限は８０モル％である。６５モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となるため、ペースト作製の支障となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ペースト印刷時の塗膜強度が低下することがある。好ましい下限は７０モル％、好ましい上限は８０モル％である。
なお、本明細書において、全アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、全アルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用して全アセタール化度のモル％を算出する。
The lower limit of the total degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is 65 mol%, and the upper limit is 80 mol%. If it is less than 65 mol%, the resulting modified polyvinyl acetal resin becomes water-soluble and insoluble in an organic solvent, which may hinder paste preparation. When it exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group is decreased, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, and the coating strength at the time of paste printing may be lowered. A preferred lower limit is 70 mol% and a preferred upper limit is 80 mol%.
In the present specification, the total degree of acetalization is the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with all aldehydes among the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, and the calculation method of the degree of acetalization is polyvinyl acetal resin. Since the acetal group is acetalized from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is employed to calculate the mol% of the total acetalization degree.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、全アセタール化部分に占めるアセトアルデヒドでアセタール化された部分（以下、ＡＡ部分ともいう）の下限が３５モル％、上限が８０モル％である。３５モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低くなり、熱圧着時に変形しやすくなる。８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ペースト印刷時の塗膜強度が低下することがある。
好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a lower limit of 35 mol% and an upper limit of 80 mol% of a portion acetalized with acetaldehyde in the total acetalized portion (hereinafter also referred to as AA portion). If it is less than 35 mol%, the glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal resin becomes low, and it tends to be deformed during thermocompression bonding. When it exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group is decreased, the toughness of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, and the coating strength at the time of paste printing may be lowered.
A preferable lower limit is 40 mol%, and a preferable upper limit is 80 mol%.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解し、塩酸等の酸触媒の存在で、所定の割合のアルデヒドを添加しアセタール化した後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行う方法が挙げられる。 The method for producing the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited. For example, after the modified polyvinyl alcohol is dissolved in water and added with an aldehyde in a predetermined ratio in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetalization is performed. , Neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide, washing with water and drying.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を、有機溶剤に溶解し、導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末を分散させることで、無機粉末が極めて良好に分散された塗工ペーストを得ることができる。このようにして得られたペーストは、加熱圧着工程において、変形が起こりにくく、電子部品の製造に好適に用いられる。 By dissolving the modified polyvinyl acetal resin of the present invention in an organic solvent and dispersing an inorganic powder such as a conductive powder or a ceramic powder, a coating paste in which the inorganic powder is extremely well dispersed can be obtained. The paste thus obtained is less likely to be deformed in the thermocompression bonding step and is suitably used for manufacturing electronic components.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独でバインダー樹脂として用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等との混合樹脂をバインダー樹脂として用いてもよい。上記混合樹脂とする場合、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂との混合樹脂では、バインダー樹脂全体に占める上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、充分な溶液粘度が得られないことがある。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention may be used alone as a binder resin, and a mixed resin with an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, or the like is used as a binder resin as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. When the mixed resin is used, for example, in a mixed resin with a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin, a preferable lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal resin in the entire binder resin is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, a sufficient solution viscosity may not be obtained.
上記有機溶剤としては、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the modified polyvinyl acetal resin of the present invention. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone; methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc. Alcohols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate Esters such as methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol Butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydro terpineol acetate, and the like.
上記無機粉末として、導電粉末を用いる場合、上記塗工ペーストは導電ペーストとして使用することができる。このようにして得られた導電ペーストは、加熱圧着工程において、変形が起こりにくく、電子部品の製造に好適に用いられる。
このような導電ペーストもまた、本発明の１つである。
When conductive powder is used as the inorganic powder, the coating paste can be used as a conductive paste. The conductive paste thus obtained is less likely to be deformed in the thermocompression bonding step and is suitably used for manufacturing electronic components.
Such a conductive paste is also one aspect of the present invention.
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
上記無機粉末として、セラミック粉末を用いる場合、上記塗工ペーストはセラミックペーストとして使用することができる。得られたセラミックペーストは、加熱圧着工程において、変形が起こりにくく、積層セラミックコンデンサ等を製造する際に、導電ペーストをスクリーン印刷した後に生じる段差を埋める目的で、導電層が形成されていない部分に塗工するセラミックペーストとしても好適に用いることができる。
このようなセラミックペーストもまた、本発明の１つである。
When ceramic powder is used as the inorganic powder, the coating paste can be used as a ceramic paste. The obtained ceramic paste is less likely to be deformed in the thermocompression bonding process, and when a laminated ceramic capacitor or the like is manufactured, the conductive paste is formed on a portion where the conductive layer is not formed for the purpose of filling a step generated after the screen printing of the conductive paste. It can also be suitably used as a ceramic paste to be applied.
Such a ceramic paste is also one aspect of the present invention.
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。 The ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinelmullite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride. .
本発明の塗工ペースト、導電ペースト及びセラミックペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 The coating paste, the conductive paste and the ceramic paste of the present invention may be appropriately added with a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の導電ペースト及びセラミックペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。 The method for producing the conductive paste and ceramic paste of the present invention is not particularly limited. For example, the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, an organic solvent and an inorganic powder are mixed using various blenders such as a blender mill and a three roll. The method of doing is mentioned.
本発明によれば、塗工ペースト、導電ペースト、セラミックペースト等のバインダーとして用いた場合、加熱圧着工程において、変形が起こりにくい変性ポリビニルアセタール樹脂、該電子部品用樹脂組成物を用いた塗工ペースト、導電ペースト及びセラミックペーストが提供できる。 According to the present invention, when used as a binder such as a coating paste, a conductive paste, a ceramic paste, etc., a modified polyvinyl acetal resin that hardly undergoes deformation in the thermocompression bonding step, and a coating paste using the resin composition for electronic parts A conductive paste and a ceramic paste can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度９７モル％の変性ポリビニルアルコール２９３ｇを純水３０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２２０ｇとブチルアルデヒド６８ｇ、アセトアルデヒド９０ｇを添加し、液温を８℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、全アセタール化度は７２モル％であった。また、全アセタール化部分に占めるアセトアルデヒドでアセタール化された部分は５８モル％であった。
この樹脂のガラス転移温度を示差操作熱量計（ＤＳＣ）にて測定したところ、９５℃であった。
Example 1
(Synthesis of modified polyvinyl acetal resin)
293 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol% and a saponification degree of 97 mol% was added to 3000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 28 ° C., 220 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 68 g of butyraldehyde and 90 g of acetaldehyde are added thereto, the liquid temperature is lowered to 8 ° C., and this temperature is maintained to conduct an acetalization reaction. The product precipitated out.
Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the total acetalization degree was 72 mol%. Met. The portion acetalized with acetaldehyde in the total acetalized portion was 58 mol%.
It was 95 degreeC when the glass transition temperature of this resin was measured with the differential operation calorimeter (DSC).
（導電ペーストの作製）
導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１００重量部、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、溶剤としてジヒドロターピニルアセテート（日本テルペン社製）６０重量部を混合した後、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。
(Preparation of conductive paste)
After mixing 100 parts by weight of nickel powder (2020SS, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) as a conductive powder, 5 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin, and 60 parts by weight of dihydroterpinyl acetate (manufactured by Nippon Terpene) as a solvent, A conductive paste was obtained by kneading with three rolls.
（比較例１）
実施例１の（変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）において、重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度９８モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇ、及び、ｎ−ブチルアルデヒド１３５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール化度は７２モル％であった。また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を示差操作熱量計（ＤＳＣ）にて測定したところ、６４℃であった。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1 (synthesis of modified polyvinyl acetal resin), except that 193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol% and a saponification degree of 98 mol%, and 135 g of n-butyraldehyde were used. In the same manner as in Example 1, a modified polyvinyl acetal resin was obtained. In addition, the total degree of acetalization of the obtained modified polyvinyl acetal resin was 72 mol%. Moreover, it was 64 degreeC when the glass transition temperature of the obtained modified polyvinyl acetal resin was measured with the differential operation calorimeter (DSC).
Moreover, the electrically conductive paste was obtained like Example 1 using the obtained modified polyvinyl acetal resin.
（評価）
得られた導電ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained electrically conductive paste. The results are shown in Table 1.
（変形率）
実施例及び比較例にて得られた導電ペーストを、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにＰＥＴ上に塗工し、乾燥した。このシートを５ｃｍ角に切断し、９０℃でプレスを行い（プレス圧：１００ｇ／ｃｍ２）、変形率（プレス後の面積／プレス前の面積×１００）を求めた。
(Deformation rate)
The conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were coated on PET so that the film thickness after drying was 10 μm and dried. This sheet was cut into 5 cm square and pressed at 90 ° C. (pressing pressure: 100 g / cm 2 ), and the deformation ratio (area after pressing / area before pressing × 100) was determined.
本発明によれば、導電ペースト、セラミックペースト等のバインダーとして用いた場合、加熱圧着工程において、変形が起こりにくいポリビニルアセタール樹脂、該電子部品用樹脂組成物を用いた導電ペースト及びセラミックペーストを提供することができる。 According to the present invention, when used as a binder for a conductive paste, a ceramic paste or the like, a polyvinyl acetal resin that hardly deforms in a thermocompression bonding process, and a conductive paste and a ceramic paste using the resin composition for electronic parts are provided. be able to.
Claims (4)
全アセタール化度が６５〜８０モル％であり、かつ、全アセタール化部分に占めるアセトアルデヒドでアセタール化された部分が３５〜８０モル％である
ことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。 A modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more,
A modified polyvinyl acetal resin characterized in that the total degree of acetalization is 65 to 80 mol%, and the portion acetalized with acetaldehyde in the total acetalized portion is 35 to 80 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007131986A JP5291299B2 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Conductive paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007131986A JP5291299B2 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Conductive paste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008285590A true JP2008285590A (en) | 2008-11-27 |
| JP5291299B2 JP5291299B2 (en) | 2013-09-18 |
Family
ID=40145641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007131986A Active JP5291299B2 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Conductive paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5291299B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9058689B2 (en) | 2008-06-16 | 2015-06-16 | Eyefi Pty Ltd | Spatial predictive approximation and radial convolution |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05287233A (en) * | 1992-04-09 | 1993-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
| JP2000235243A (en) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl acetal resin for photothermographic material, modified polyvinyl acetal resin for photothermographic material, and photothermographic material |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
| JP2003281935A (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive conductive paste using polyvinyl acetal, method of forming electrode, and electrode |
| JP2005089695A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder resin composition for glass paste and glass paste |
| JP2005298792A (en) * | 2003-06-26 | 2005-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder resin for conductive paste and conductive paste |
| JP2005298793A (en) * | 2004-03-18 | 2005-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive paste |
| JP2006017877A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin for heat-developable photosensitive material and heat-developable photosensitive material |
| JP2006282967A (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
-
2007
- 2007-05-17 JP JP2007131986A patent/JP5291299B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05287233A (en) * | 1992-04-09 | 1993-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
| JP2000235243A (en) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl acetal resin for photothermographic material, modified polyvinyl acetal resin for photothermographic material, and photothermographic material |
| JP2003183325A (en) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
| JP2003281935A (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive conductive paste using polyvinyl acetal, method of forming electrode, and electrode |
| JP2005298792A (en) * | 2003-06-26 | 2005-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder resin for conductive paste and conductive paste |
| JP2005089695A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Binder resin composition for glass paste and glass paste |
| JP2005298793A (en) * | 2004-03-18 | 2005-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive paste |
| JP2006017877A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin for heat-developable photosensitive material and heat-developable photosensitive material |
| JP2006282967A (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Modified polyvinyl acetal resin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9058689B2 (en) | 2008-06-16 | 2015-06-16 | Eyefi Pty Ltd | Spatial predictive approximation and radial convolution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5291299B2 (en) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI504613B (en) | A polyvinyl acetal resin, a slurry composition thereof, a green sheet and a laminated ceramic capacitor | |
| JP5462700B2 (en) | Polyvinyl acetal resin for ceramic green sheet, slurry composition, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5224722B2 (en) | Resin composition, conductive paste and ceramic paste | |
| JP4870919B2 (en) | Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP4146823B2 (en) | Binder resin for conductive paste and conductive paste | |
| JP5820200B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin composition | |
| JPWO2011102197A1 (en) | Polyvinyl acetal resin for ceramic green sheet, manufacturing method thereof, slurry composition, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5162124B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste | |
| JP2009088410A (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor | |
| JP4145263B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2010118470A (en) | Conductive paste for laminated ceramic capacitor | |
| JP5291299B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4669685B2 (en) | Screen printing paste | |
| JP4829518B2 (en) | Ceramic paste for ceramic green sheet | |
| JP5567842B2 (en) | Multilayer ceramic electronic component paste | |
| JP4746526B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4829519B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP2013249429A (en) | Ceramic paste | |
| JP4886350B2 (en) | Polyvinyl acetal resin composition | |
| JP5416524B2 (en) | Manufacturing method of laminated electronic component and laminated electronic component | |
| JP2013073689A (en) | Conductive paste | |
| JP2012193084A (en) | Ceramic slurry composition and ceramic green sheet | |
| JP4532945B2 (en) | Conductive paste for screen printing | |
| JP5328500B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor | |
| JP2005303008A (en) | Manufacturing method of ceramic paste and multilayer ceramic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130607 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5291299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |