JP2008280519A - Resin composition for optical materials - Google Patents
Resin composition for optical materials Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008280519A JP2008280519A JP2008037488A JP2008037488A JP2008280519A JP 2008280519 A JP2008280519 A JP 2008280519A JP 2008037488 A JP2008037488 A JP 2008037488A JP 2008037488 A JP2008037488 A JP 2008037488A JP 2008280519 A JP2008280519 A JP 2008280519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- composition
- optical material
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。 The present invention is suitably used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards, filters, and especially plastic lenses.
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は光学物性が良好なことであり、具体的には屈折率とアッベ数の数値が共に高いことである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とするため、軽量化を可能にすると同時に見栄えもよくなる。高アッベ数はレンズの色収差の低減となるため、目の負担が減り疲れにくくなる。
しかしながら、一般的に屈折率が上昇するほどアッベ数が低下するため、これまでに両者を同時に向上させる検討が行われている。これらの検討の中で最も優れた方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法であり、屈折率１．７かつアッベ数３６を達成している。
一方、要求される性能は屈折率、アッベ数に加え、物理的性質としては高透明性、低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、二次加工性としては染色しやすいことである。良好な光学物性に加えてこれらを満たすために、特許文献２から５に示される組成が提案されている。
以上のように、エピスルフィド化合物およびそれを用いた組成物は優れた光学物性と眼鏡レンズに必要な諸性能を兼ね備えた材料である。
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. The performance particularly required for optical materials, particularly spectacle lenses, is that the optical properties are good, and specifically, the refractive index and the Abbe number are both high. Since the high refractive index enables the lens to be thinned, the weight can be reduced and the appearance can be improved. A high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, which reduces the burden on the eyes and reduces fatigue.
However, since the Abbe number generally decreases as the refractive index increases, studies have been made to improve both at the same time. The most excellent method among these studies is a method using an episulfide compound shown in Patent Document 1, which achieves a refractive index of 1.7 and an Abbe number of 36.
On the other hand, the required performance is high transparency, low yellowness, high heat resistance, high strength, etc. as physical properties in addition to refractive index and Abbe number, and secondary workability is easy to dye. . In order to satisfy these in addition to good optical properties, compositions shown in Patent Documents 2 to 5 have been proposed.
As described above, episulfide compounds and compositions using the same are materials having excellent optical properties and various performances necessary for spectacle lenses.
このように、これらエピスルフィド化合物およびそれを用いた組成物によって、屈折率が１．７以上の高屈折率材料においては光学特性の改善が進んできている。しかしながら、眼鏡レンズとして最も使用されている屈折率１．６付近の中屈折率材料では、アッベ数は依然として４０程度にとどまっており、それ以上の材料は実用化されていなかった。したがって、屈折率が１．６程度で高アッベ数である優れた光学特性を有する材料が望まれていた。
一方、エピスルフィド基の反応性に着目すると、エピスルフィド基はアミン化合物等の触媒を用いることで連鎖的に開環反応が進行し単独重合が可能である。単独重合が可能であるため、エポキシ樹脂のように硬化に際して大量の硬化剤を必要とせず、少量の触媒で十分であることが特長である。しかしながら、エピスルフィド基の反応性の狭さから、コモノマーとして使用可能な官能基に制限がある。例えば、一般的に用いられている汎用樹脂モノマーであるアクリル化合物、メタアクリル化合物（単に(メタ)アクリル化合物と言うことがある）、アリル化合物等はエピスルフィド基と反応しにくいため、これらとエピスルフィド化合物からなる組成物から樹脂を得ることは容易ではなかった。汎用樹脂と反応しにくいことは、エピスルフィド化合物の優れた物性を発現させることの障害となっていた。
したがって、エピスルフィド化合物については、少量の触媒量で硬化可能な単独重合性を活かしつつ、その優れた諸物性を汎用樹脂に適用させることが求められていた。
Thus, with these episulfide compounds and compositions using the same, improvement of optical properties has been advanced in high refractive index materials having a refractive index of 1.7 or more. However, in the medium refractive index material near the refractive index of 1.6, which is most used as a spectacle lens, the Abbe number is still only about 40, and no more materials have been put into practical use. Therefore, a material having excellent optical characteristics with a refractive index of about 1.6 and a high Abbe number has been desired.
On the other hand, paying attention to the reactivity of the episulfide group, the episulfide group undergoes a ring-opening reaction in a chain by using a catalyst such as an amine compound and can be homopolymerized. Since homopolymerization is possible, a feature is that a large amount of curing agent is not required at the time of curing unlike epoxy resins, and a small amount of catalyst is sufficient. However, due to the narrow reactivity of episulfide groups, there are limitations on the functional groups that can be used as comonomers. For example, acrylic compounds, methacrylic compounds (sometimes referred to simply as (meth) acrylic compounds), and allyl compounds, which are commonly used general-purpose resin monomers, are difficult to react with episulfide groups. It was not easy to obtain a resin from a composition comprising The difficulty of reacting with general-purpose resins has been an obstacle to developing the excellent physical properties of episulfide compounds.
Therefore, episulfide compounds have been required to apply their excellent physical properties to general-purpose resins while utilizing the homopolymerizability that can be cured with a small amount of catalyst.
本発明が解決しようとする課題は、屈折率１．６付近の中屈折率材料において優れた光学物性を得ること、さらにはエピスルフィド化合物の特長である少量の触媒で硬化可能な単独重合性を活かしつつ、その優れた諸物性を汎用樹脂に適用することにある。 The problem to be solved by the present invention is to obtain excellent optical properties in a medium refractive index material having a refractive index of about 1.6, and further to utilize the homopolymerizability that can be cured with a small amount of catalyst, which is a feature of episulfide compounds. However, the excellent physical properties are to be applied to general-purpose resins.
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解決し、本発明に至った。具体的には、（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中１個以上有する化合物からなる光学材料用組成物又は、（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中１個以上有する化合物と、（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物からなる光学材料用組成物、および該光学材料用組成物を重合硬化させてなる光学材料、そして該光学材料からなる光学レンズおよび光学材料の製造方法からなり、本発明に至った。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied, and as a result, solved the problem and arrived at the present invention. Specifically, (a) one or more groups selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group, and one or more β-epithiopropyl groups each in one molecule A composition for an optical material comprising a compound and (b) a compound having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in one molecule, or (a) an acryloyl group, methacryloyl A compound having at least one group selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a vinyl group, and one or more β-epithiopropyl groups in one molecule, and (b) an acryloyl group or a methacryloyl group And a compound having at least one group selected from allyl groups in one molecule, and (c) having at least one thiol group in one molecule. An optical material composition comprising the compound, an optical material obtained by polymerizing and curing the optical material composition, an optical lens comprising the optical material, and a method for producing the optical material.
すなわち、本発明は、以下のようである。
１．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に１個以上有する化合物とからなる光学材料用組成物。
２. さらに、（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物とからなる第１項記載の光学材料用組成物。
３．（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物が下記（１）式で表される化合物である第１項に記載の光学材料用組成物。
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
４．（１）式で表される化合物がチオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）である第３項記載の光学材料用組成物。
５．（１）式で表される化合物がアリルチオグリシジルエーテル（（１）式においてＸがＯ、Ｙがアリル基）である第３項記載の光学材料用組成物。
６．（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物がビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンから選ばれる１種以上である第２項記載の光学材料用組成物。
７．第１項記載の光学材料用組成物を、硬化触媒の存在下重合硬化して得られる光学材料。
８．硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である第７項記載の光学材料。
９．硬化触媒が、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせである第７項記載の光学材料。
１０．第７項記載の光学材料からなる光学レンズ。
１１．第１項記載の光学材料用組成物を、重合硬化して得られる光学材料の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
1. (A) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule; ) A composition for optical materials comprising a compound having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in one molecule.
2. The composition for optical material according to item 1, further comprising (c) a compound having at least one thiol group in one molecule.
3. (A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule is 2. The composition for optical materials according to item 1, which is a compound represented by the formula:
(In the formula (1), X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , n represents an integer of 0 to 6. Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, Represents an allyl group or a vinyl group.)
4). (1) The composition for optical materials according to item 3, wherein the compound represented by the formula is thioglycidyl methacrylate (wherein X is O and Y is a methacryloyl group in formula (1)).
5. (1) The composition for optical materials according to item 3, wherein the compound represented by the formula is allyl thioglycidyl ether (wherein X is O and Y is an allyl group in the formula (1)).
6). (C) Compounds having one or more thiol groups in one molecule are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercapto) Ethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 , 9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane The composition for optical materials according to item 2, which is as described above.
7). An optical material obtained by polymerizing and curing the composition for optical material according to item 1 in the presence of a curing catalyst.
8). The curing catalyst is at least one selected from amines having a heterocyclic ring, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, peroxides and azo compounds. 8. The optical material according to item 7, which is the above compound.
9. And at least one compound selected from the group consisting of amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and secondary iodonium salt having a heterocyclic ring, and a peroxide. 8. An optical material according to item 7, which is a combination of at least one compound selected from azo compounds.
10. An optical lens made of the optical material according to item 7.
11. A method for producing an optical material obtained by polymerizing and curing the composition for optical material according to item 1.
本発明の組成物を重合硬化して得られる光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった屈折率１．６付近の中屈折率材料において優れた光学物性を得ること、さらには少量の触媒量で硬化可能な単独重合性を活かしつつ、その優れた諸物性を広範な樹脂に適用することが可能となった。 With the optical material obtained by polymerizing and curing the composition of the present invention, it is possible to obtain excellent optical properties in a medium refractive index material having a refractive index of about 1.6, which has been difficult as long as a conventional compound is used as a raw material. Makes it possible to apply various excellent properties to a wide range of resins while utilizing the homopolymerizability that can be cured with a small amount of catalyst.
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。具体的には、下記（１）式で示される化合物、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオ）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシ）スチレンが挙げられる。
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）
より好ましい化合物は、（１）式で示される化合物である。中でも好ましい化合物は（１）式においてｎが０、より好ましい化合物は（１）式においてＸがＯ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）であり、Ｙがメタクリロイル基又はアリル基である。更に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレート（（１）式においてＸがＯ、Ｙがメタクリロイル基）、アリルチオグリシジルエーテル（（１）式おいてＸがＯ、Ｙがアリル基）、チオグリシジルチオメタクリレート（（１）式においてＸがＳ、Ｙがメタクリロイル基）、およびアリルチオグリシジルチオエーテル（（１）式においてＸがＳ、Ｙがアリル基）である。特に好ましい化合物は、チオグリシジルメタクリレートおよびアリルチオグリシジルエーテルであり、最も好ましい化合物はチオグリシジルメタクリレートである。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
(A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in one molecule Includes all compounds that satisfy Specifically, a compound represented by the following formula (1), 2- or 3- or 4- (β-epithiopropylthiomethyl) styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropyloxymethyl) ) Styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropylthio) styrene, 2- or 3- or 4- (β-epithiopropyloxy) styrene.
(In the formula (1), X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , n represents an integer of 0 to 6. Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, Represents an allyl group or a vinyl group.)
A more preferred compound is a compound represented by the formula (1). Among them, preferred compounds are those in the formula (1) where n is 0, and more preferred compounds are those in the formula (1) where X is O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and Y is a methacryloyl group or an allyl group. Further preferred compounds are thioglycidyl methacrylate (X in formula (1), Y is methacryloyl group), allyl thioglycidyl ether (in formula (1), X is O, Y is allyl group), thioglycidyl thiomethacrylate ( In the formula (1), X is S and Y is a methacryloyl group), and allylthioglycidyl thioether (in the formula (1), X is S and Y is an allyl group). Particularly preferred compounds are thioglycidyl methacrylate and allyl thioglycidyl ether, and the most preferred compound is thioglycidyl methacrylate.
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中１個以上に有する化合物としては、以下の例が挙げられる。
アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、アリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート等のアクリル化合物等が挙げられる。
メタアクリロイル基を有する化合物の具体例としては、上記アクリル化合物で例示した化合物のアクリロイル基の一部もしくは全てをメタクリロイル基に置き換えた化合物が挙げられる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。これらの中で好ましい化合物は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートである。
Examples of the compound (b) having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in one molecule or more include the following examples.
Specific examples of the compound having an acryloyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Glycidyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, allyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, phenoxy Ethyl acrylate, 3-phenoxy-2 Hydroxypropyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate monoacrylate, 2-hydroxyethyl isocyanurate diacrylate, 2-hydroxyethyl cyanurate monoacrylate, 2-hydroxyethyl cyanurate diacrylate, ethylene glycol diacrylate , Diethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1, 4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9- Nandiol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-acryloxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, penta Examples include acrylic compounds such as erythritol monoacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and hexaacrylate of bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether.
Specific examples of the compound having a methacryloyl group include compounds in which part or all of the acryloyl group in the compound exemplified as the acrylic compound is replaced with a methacryloyl group.
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred compounds are methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
さらに、既知の合成方法により得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。
具体的には、ポリイソシアネートとポリオールを先ず反応させ、次にヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させて得られる化合物や、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを先ず反応させ、次にポリオールと反応させて得られる化合物等が挙げられる。好ましい化合物は、２官能ポリイソシアネートと２官能ポリオールを先ず反応させ、次にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと反応させ得られる化合物である。また反応触媒にはジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用することができる。
この場合、使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。好ましいのは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。これらヒドロキシ（メタ）アクリレートは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
Furthermore, the urethane (meth) acrylate compound which has a (meth) acryloyl group obtained by a known synthesis method is also mentioned.
Specifically, a compound obtained by reacting polyisocyanate and polyol first, then reacting with hydroxy (meth) acrylate, or first reacting polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, then reacting with polyol. Examples thereof include compounds obtained. Preferred compounds are those obtained by first reacting a bifunctional polyisocyanate with a bifunctional polyol and then reacting with pentaerythritol tri (meth) acrylate. As the reaction catalyst, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used.
In this case, the hydroxy (meth) acrylate used is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidol di (meth) arylate, triglycerol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylol Examples include propane di (meth) acrylate and epoxy acrylate. Preference is given to pentaerythritol tri (meth) acrylate. These hydroxy (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族系や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
ポリオールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールが用いられる。具体例としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
As the polyisocyanate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. Specific examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Diisocyanate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
As the polyol, a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule is used. Specific examples include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, copoly (ethylene oxide-propylene oxide) diol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S, spiroglycol, Examples include caprolactone-modified diol, carbonate diol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、これらの多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、日本合成化学（株）製の紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、根上工業（株）製のアートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、荒川化学工業（株）製のビームセット５７５、東亞合成（株）製のＭ−３１３、Ｍ−３１５などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、日本合成化学（株）製の紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、東亞合成（株）製のＭ−３１３である。 Many of these are commercially available and can be easily obtained. Specifically, purple light UV-1400B, purple light UV-1700B, purple light UV-6300B, purple light UV-7510B, purple light UV-7600B, purple light UV-7605B, purple light UV-7610B, purple light UV manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. -7620EA, purple light UV-7630B, purple light UV-7640B, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-3320HA, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN-3320HS, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. NK Oligo U-4HA, NK Oligo U-6HA, NK Oligo U-6LPA, NK Oligo U-15HA, NK Oligo UA-32P, NK Oligo U-324A, NK Oligo U-6H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , EBECRYL1290 manufactured by Daicel-Cytec, BECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL284, EBECRYL8210, EBECRYL8402, EBECRYL9260, Arakawa Chemical Industries, Ltd. of the beam sets 575, M-313 manufactured by Toagosei Co., such as M-315 and the like. Among these, particularly preferred are purple light UV-7510B and purple light UV-7605B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL284, EBECRYL8210, EBECRYL8402 and Toagosei Co., Ltd. manufactured by Daicel-Cytec. It is M-313 made from.
アリル基を有する化合物の具体例としては、アリルジグリコールカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルコロレンデート、シアン化アリル、アリルアミン、ジアリルアミン、シアノ酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリコール、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、セレン化アリルフェニル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルアルデヒド、１−アリルイミダゾール等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、アリルジグリコールカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレートである。 Specific examples of the compound having an allyl group include allyl diglycol carbonate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl cholodate, allyl cyanide, allylamine, diallylamine, allyl cyanoacetate, allyl alcohol, allyl glycol, allyl. Examples include chloride, allyl bromide, allyl glycidyl ether, allyl phenyl selenide, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, allyl aldehyde, 1-allyl imidazole, and the like. Among these, preferred compounds are allyl diglycol carbonate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate.
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。以上の中で好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に１個以上有する化合物の割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物１から９９．９重量部と、（ｂ）化合物０．１から９９重量部であり、より好ましくは（ａ）化合物１０から９０重量部と、（ｂ）化合物１０から９０重量部である。
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, preferred compounds are those having a (meth) acryloyl group.
(A) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule; ) The ratio of the compound having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in one molecule is arbitrary, but the preferred composition range is from (a) Compound 1 99.9 parts by weight, (b) 0.1 to 99 parts by weight of the compound, more preferably (a) 10 to 90 parts by weight of the compound, and (b) 10 to 90 parts by weight of the compound.
（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物は、この条件を満たすすべての化合物を包含するが、具体的にはチオフェノール類、チオール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類等である。 (C) The compound having one or more thiol groups in one molecule includes all compounds satisfying this condition, and specifically includes thiophenols, thiols, mercapto alcohols, hydroxythiophenols, etc. is there.
チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等を挙げることができる。 Examples of thiophenols include thiophenol, 4-tert-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercaptobenzene, Examples include 1,3,5-trimercaptobenzene.
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、ｎ−ブチルチオグリコレート、ｎ−オクチルチオグリコレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネート）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノチオール類、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等のポリチオール類等を挙げることができる。 As thiols, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n -Hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan, methylthioglycolate, ethylthioglycolate, n -Butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3-mercaptopropionate), Chill (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-mercaptopropionate), n-octyl Monothiols such as (3-mercaptopropionate), methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-di All, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl 1,4-dimercaptopropane, 2- (2-mercaptoethylthio)- 1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 4, 8- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercapto Methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethy Ruthio) propane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3- Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cycl Hexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (Mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2- List polythiols such as bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, etc. Can do.
メルカプトアルコール類としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリルジチオグリコレート等を挙げることができる。
ヒドロキシチオフェノール類としては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等を挙げることができる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
As mercapto alcohols, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 2-hydroxypropyl mercaptan, 2-phenyl-2-mercaptoethanol, 2-phenyl-2-hydroxyethyl mercaptan, 3-mercapto- 1,2-propanediol, 2-mercapto-1,3-propanediol, 2,3-dimercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, glyceryl A dithioglycolate etc. can be mentioned.
Examples of hydroxythiophenols include 2-hydroxythiophenol, 3-hydroxythiophenol, 4-hydroxythiophenol, and the like.
Specific examples are shown above, but the present invention is not limited to these examples. These may be used alone or in combination of two or more.
以上の中で好ましい化合物はポリチオールであり、その具体例としてはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに最も好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンが挙げられる。 Of these, the preferred compound is polythiol, and specific examples thereof include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5. -Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9 -Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri Thiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,3- Scan (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene. Specific examples of the most preferred compounds include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3- Mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.
（ａ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、およびビニル基からなる群より選択されるいずれかの基と、β−エピチオプロピル基とをそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物と、（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に１個以上有する化合物と、（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物と、（ｂ）化合物の合計１００重量部し対して、（ｃ）化合物０.１から５０重量部であり、より好ましくは１から３０重量部、さらに好ましくは１から２０重量部である。 (A) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule; ) Ratio of a compound having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group and allyl group in one molecule and (c) a compound having one or more thiol groups in one molecule The range of the preferred composition is 0.1 to 50 parts by weight of (c) compound, more preferably 1 to 100 parts by weight of the total of (a) compound and (b) compound. 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
本発明の硬化触媒として、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、過酸化物およびアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が用いられる。
複素環を有するアミンの具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌル酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン等のアミジン類が挙げられる。好ましくは、イミダゾール類である。
The curing catalyst of the present invention is selected from amines having a heterocyclic ring, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, peroxides and azo compounds. At least one or more compounds are used.
Specific examples of the amine having a heterocyclic ring include imidazole, N-methylimidazole, N-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethyl. Imidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2′-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3- Bis (2-ethyl- -Methylimidazolyl) methane, various imidazoles such as an adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, a condensate of alkylimidazole and formaldehyde, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] nonene and amidines such as 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene. Preferred are imidazoles.
ホスフィンの具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等が挙げられる。好ましくはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンである。 Specific examples of phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methyl Phenyl) phosphine, Tris (4-methylphenyl) phosphine, Tris (diethylamino) phosphine, Dimethylphenylphosphine, Diethylphenylphosphine, Dicyclohexylphenylphosphine, Dicyclohexylphenylphosphine, Ethyldiphenylphosphine, Diphenylcyclohexylphosphine, Chlorodiphenylphosphine Etc. Triphenylphosphine and tributylphosphine are preferable.
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−フェニルピコリニウムブロマイド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n. -Butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfite, tetra-n-butylammonium tetrasulfate Oloborate, tetra-n-butylammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium paratoluenesulfonate, tetra-n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n -Octylammonium chloride, tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride, triethylbenzylammonium Chloride, triethylbenzylammonium bromide, tri-n Butyl-n-octylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium Chloride, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n-butyltriphenylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1- n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridide 1-n-dodecylpyridinium bromide, 1-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n-butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1 -N-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-phenylpicolinium bromide and the like can be mentioned. Tetra-n-butylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride are preferred.
第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。好ましくはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。 Specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butyl. Phosphonium iodide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltri Phenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium iodide, n-hex Triphenylphosphonium bromide, n- octyl triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxymethyl phosphonium bromide, tetrakis hydroxyethyl phosphonium chloride, tetrakis hydroxybutyl phosphonium chloride and the like. Tetra-n-butylphosphonium bromide is preferred.
第３級スルホニウム塩の具体例としては、トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等が挙げられる。
第２級ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等が挙げられる。
Specific examples of the tertiary sulfonium salt include trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium. Examples thereof include tetrafluoroborate, tri-n-hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide.
Specific examples of the secondary iodonium salt include diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium iodide and the like.
過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ〔４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル〕プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーイキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオベンゾエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。 Specific examples of the peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and acetylacetone peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di ( tert-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-di [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane, etc. Oxyketal, p-menta hydroperoxide, diisotop Hydroperoxide such as pyrbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-cumyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide Oxide, di 3-acylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, and other diacyl peroxides, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxide Oxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, di-n-diisopropyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and dimyristylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate Tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneoheptanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate , Tert-butylperoxylaur Tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert -Butyl peroxyacetate, tert-butylperoxy-3-methylbenzoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyneobenzoate, cumylperoxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, Peroxyesters such as tert-butylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonate Boniru) benzophenone. Preferably, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxy Pivalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylper Oxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. More preferred are tert-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルシクロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylcyclonitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2 And '-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
以上具体的な化合物を例示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。より好ましくは、複素環を有するアミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物、アゾ化合物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。さらに好ましくは、複素環を有するアミン、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、最も好ましくは複素環を有するアミン、４級ホスホニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることであり、中でも複素環を有するアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、過酸化物中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の組み合わせることである。 Specific examples of the compounds have been given above, but the present invention is not limited to these compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and secondary iodonium salt having a heterocyclic ring, and a peroxide. And a combination of at least one compound selected from azo compounds. More preferably, at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt having a heterocyclic ring, and at least one compound selected from peroxides and azo compounds. Is a combination of the compounds. More preferably, a combination of at least one compound selected from amines having a heterocyclic ring, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts and at least one compound selected from peroxides. Most preferably, it is a combination of at least one compound selected from amines and quaternary phosphonium salts having a heterocyclic ring and at least one compound selected from peroxides, A combination of at least one compound selected from amines having a heterocyclic ring and at least one compound selected from peroxides.
触媒の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００２から６重量部であり、好ましくは０．０１から４重量部である。好ましい組み合わせを用いた場合、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部であり、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は光学材料用組成物１００重量部に対して０．００１から３重量部である。より好ましい添加量は、アミン、ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部であり、過酸化物、アゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の添加量は組成物１００重量部に対して０．００５から２重量部である。 The addition amount of the catalyst is 0.002 to 6 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials. When a preferred combination is used, the addition amount of at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and secondary iodonium salt is an optical material. 0.001 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the composition for use, and the addition amount of at least one compound selected from peroxides and azo compounds is based on 100 parts by weight of the composition for optical materials 0.001 to 3 parts by weight. More preferable addition amount is at least one compound selected from amine, phosphine, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and secondary iodonium salt. The addition amount of at least one compound selected from peroxides and azo compounds is 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. Part.
本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得る際、周知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としては、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。それらの具体例としては、サリチル酸系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート；ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン；ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕；シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。中でも好ましい化合物は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物であり、最も好ましい化合物はベンゾトリアゾール系化合物である。特に好ましい化合物の具体例は２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤、紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、通常、光学材料用組成物１００重量部に対してそれぞれ０．０００００１〜５重量部である。
When the composition of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material, it is a matter of course that additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are added to further improve the practicality of the resulting material. Is possible.
Preferable examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, and the like. Specific examples thereof include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate as salicylic acid compounds; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy as benzophenone compounds. Benzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2,4,4-tetrahydroxybenzophenone, 2,2-dihydroxy -4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoy) Phenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) butane; benzotriazole compounds include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro- 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzo Triazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydro Ci-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2- Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) ) -5-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]; Examples of cyanoacrylate compounds include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and the like. Among them, preferred compounds are benzophenone compounds and benzotriazole compounds, and most preferred compounds are benzotriazole compounds. Specific examples of particularly preferred compounds are 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H- Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)- 2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable examples of the bluing agent include anthraquinone compounds. These antioxidants, ultraviolet absorbers and bluing agents are usually added in amounts of 0.000001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the optical material composition.
本発明の光学材料用組成物は重合中に型から剥がれやすい場合は、周知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、周知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の光学材料用組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。 When the composition for optical materials of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improver is used or added to improve the adhesion between the obtained cured product and the mold. Is also possible. Examples of the adhesion improver include known silane coupling agents and titanate compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is usually 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials. On the other hand, when the composition for optical materials of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, a known external and / or internal mold release agent is used or added to improve the release property from the mold of the resulting cured product. It is also possible to improve. Release agents include fluorine-based nonionic surfactants, silicon-based nonionic surfactants, phosphate esters, acidic phosphate esters, oxyalkylene-type acidic phosphate esters, alkali metal salts of acidic phosphate esters, and alkalis of oxyalkylene-type acidic phosphate esters. Examples include metal salts, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. May be mixed and used. The addition amount is usually 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for optical materials.
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各光学材料用組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても良く、また各原料を段階的に添加混合しても良く、さらに数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。 The method for producing an optical material by polymerizing and curing the composition for an optical material of the present invention is as follows in detail. The above-mentioned components for optical materials, antioxidants, UV absorbers, polymerization catalysts, radical polymerization initiators, adhesion improvers, release agents, etc. are all mixed together in the same container under stirring. Each raw material may be added and mixed stepwise, and several components may be mixed separately and then remixed in the same container. Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, and the like may basically be any conditions as long as the components are sufficiently mixed.
本発明では光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより光学材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、光学材料用組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分〜１８時間であり、より好ましくは１０分〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。さらには、これらの光学材料用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。 In the present invention, the composition for optical material is degassed in advance, which may achieve a high degree of transparency of the optical material. The deaeration treatment is performed under reduced pressure before, at the time of, or after the mixing of the compound capable of reacting with some or all of the components for the optical material, the polymerization catalyst, and the additive. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing. The treatment conditions are 0 to 100 ° C. under reduced pressure of 0.001 to 50 torr for 1 minute to 24 hours. The degree of decompression is preferably 0.005 to 25 torr, more preferably 0.01 to 10 torr, and the degree of decompression may be varied within these ranges. The deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges. In the deaeration treatment, renewing the interface of the composition for optical materials by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, etc. is a preferable operation for enhancing the deaeration effect. Components removed by the deaeration treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide, and low boiling point substances such as low molecular weight thiols. Furthermore, the quality of the optical material of the present invention can be further improved by filtering these solid materials and the like with a filter having a pore size of about 0.05 to 10 μm from the composition for optical material and / or each raw material before mixing. It is also preferable from the viewpoint of increasing.
このようにして得られた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間ホールドし、０．１℃〜１００℃／時間で昇温し、０．１℃〜１００℃／時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。 The optical material composition thus obtained is poured into a glass or metal mold and subjected to a polymerization and curing reaction by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and then removed from the mold. Preferably, it is polymerized and cured by heating. In this case, the curing time is 0.1 to 200 hours, usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. The polymerization is carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, lowering the temperature at 0.1 ° C. to 100 ° C./hour, and a combination thereof. Further, after the polymerization is completed, annealing the cured product at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
光学物性：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｄ線での屈折率とアッベ数を２５℃で測定した。
外観、透明性：目視で観察した。
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. The obtained lens was evaluated by the following method.
Optical properties : Using an Abbe refractometer NAR-4T manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index and Abbe number at d-line were measured at 25 ° C.
Appearance, transparency : visually observed.
実施例１
（ａ）化合物としてチオグリシジルメタクリレート９０重量部、（ｂ）化合物としてベンジルメタクリレート１０重量部に触媒としてＮ−メチルイミダゾール１．０重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１１０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表１に示した。
Example 1
(A) 90 parts by weight of thioglycidyl methacrylate as a compound, (b) 10 parts by weight of benzyl methacrylate as a compound, 1.0 part by weight of N-methylimidazole as a catalyst, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -Add 1.0 part by weight of ethylhexanoate and stir at room temperature to make a uniform solution. Next, this was degassed for 10 minutes at 10 torr, filtered, poured into a lens mold, and polymerized and cured by heating from 30 ° C. to 110 ° C. over 22 hours in an oven. Thereafter, the mold was removed from the mold and heated at 110 ° C. for 1 hour for annealing treatment. The obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties and the like were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例２〜１２
表１に示す組成、触媒を用いて実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表１に示した。
Examples 2-12
A lens was obtained by polymerization and curing in the same manner as in Example 1 using the composition and catalyst shown in Table 1. The obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties and the like were measured, and the results are shown in Table 1.
表１中の化合物略号
（ａ）重合性不飽和結合基とチイラン環をそれぞれ１分子中に１個以上有する化合物
ＴＧＭＡ：チオグリシジルメタクリレート
ＡＴＧＥ：アリルチオグリシジルエーテル
ＥＰＴＭＳ：３−または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン
（ｂ）アクリロイル基、メタアクリロイル基、およびアリル基の中から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に１個以上有する化合物
ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレ−ト
ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート
ＤＡＰ：ジアリルフタレート
ＥＢ：ダイセル・サイテック（株）製ウレタンアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ８４０２
（ｃ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
表１中の触媒略号
ＭＩ ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
ＥＢＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＴＢＰ ：トリブチルホスフィン
ＰＢＮＤ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
ＰＯＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＰＢＯ ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Compound abbreviations in Table 1 (a) Compound having at least one polymerizable unsaturated bond group and thiirane ring in one molecule TGMA: thioglycidyl methacrylate ATGE: allyl thioglycidyl ether EPTMS: 3- or 4- (β- (Epithiopropylthiomethyl) styrene (b) Compound BMA having at least one group selected from acryloyl group, methacryloyl group and allyl group in one molecule BMA: benzyl methacrylate MMA: methyl methacrylate GMA: Glycidyl methacrylate ADC: Allyl diglycol carbonate DAP: Diallyl phthalate EB: Urethane acrylate EBECRYL8402 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
(C) Compound BMES having one or more thiol groups in one molecule: Bis (2-mercaptoethyl) sulfide PETP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
Catalyst abbreviation MI in Table 1: N-methylimidazole TBPB: tetrabutylphosphonium bromide EBAC: triethylbenzylammonium chloride TBP: tributylphosphine PBND: tert-butylperoxyneodecanoate POO: 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate PBO: tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate AIBN: azobisisobutyronitrile
比較例１
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）プロパン７５重量部、スチレン２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１．０重量部を加えた後、実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表２に示した。
Comparative Example 1
After adding 75 parts by weight of 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxy) phenyl) propane, 25 parts by weight of styrene and 1.0 part by weight of tert-butylperoxyneodecanoate A lens was obtained by polymerizing and curing in the same manner as in Example 1. The obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties and the like were measured, and the results are shown in Table 2.
比較例２
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５６重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート４４重量部、ジブチルスズジクロライド０．０５重量部、内部離型剤としてゼレックＵＮ０．０１重量部を加えた後、実施例１と同様に重合硬化させてレンズを得た。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。光学物性等を測定し、その結果を表２に示した。
Comparative Example 2
After adding 56 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 44 parts by weight of m-xylylene diisocyanate, 0.05 parts by weight of dibutyltin dichloride, 0.01 part by weight of Zelec UN as an internal mold release agent, Examples The lens was obtained by polymerizing and curing as in 1. The obtained lens was transparent and had a good appearance. Optical properties and the like were measured, and the results are shown in Table 2.
比較例３
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、Ｎ−メチルイミダゾール１．０重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部を加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で３０℃から１１０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させたが重合硬化しなかった。その結果を表２に示した。
Comparative Example 3
90 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide, 10 parts by weight of benzyl methacrylate, 1.0 part by weight of N-methylimidazole, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate 1 0.0 part by weight was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this was degassed for 10 minutes at 10 torr, filtered, poured into a lens mold, polymerized and cured in an oven from 30 ° C. to 110 ° C. over 22 hours, but did not cure. The results are shown in Table 2.
比較例４、５
表２に示す組成、触媒を用いて実施例１と同様の操作を行ったが、重合硬化しなかった。その結果を表２に示した。
Comparative Examples 4 and 5
Although the same operation as Example 1 was performed using the composition and catalyst shown in Table 2, it did not polymerize and cure. The results are shown in Table 2.
表２中の化合物略号
ＢＰＡＭＡ：２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）プロパン
ＳＴ：スチレン
ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＭＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート
ＢＥＳ：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
表２中の触媒略号
ＰＢＮＤ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
ＢＴＣ ：ジブチルスズジクロライド
ＭＩ ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＰＯＯ ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
Compound abbreviations in Table 2 BPAMA: 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (2-methacryloyloxy) phenyl) propane ST: styrene PETP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
MXDI: m-xylylene diisocyanate BMA: benzyl methacrylate ADC: allyl diglycol carbonate BES: bis (β-epithiopropyl) sulfide Catalyst abbreviation PBND: tert-butylperoxyneodecanoate BTC: dibutyltin dichloride MI : N-methylimidazole POO: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate TBPB: tetrabutylphosphonium bromide
Claims (11)
（（１）式中、ＸはＯ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、または（ＣＨ２）ｎを示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。） (A) A compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group and one or more β-epithiopropyl groups in each molecule is The composition for optical materials according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
(In the formula (1), X represents O (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , or (CH 2 ) n , n represents an integer of 0 to 6. Y represents an acryloyl group, a methacryloyl group, Represents an allyl group or a vinyl group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008037488A JP5320767B2 (en) | 2007-04-09 | 2008-02-19 | Resin composition for optical materials |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007101443 | 2007-04-09 | ||
| JP2007101443 | 2007-04-09 | ||
| JP2008037488A JP5320767B2 (en) | 2007-04-09 | 2008-02-19 | Resin composition for optical materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008280519A true JP2008280519A (en) | 2008-11-20 |
| JP5320767B2 JP5320767B2 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=40141598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008037488A Expired - Fee Related JP5320767B2 (en) | 2007-04-09 | 2008-02-19 | Resin composition for optical materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5320767B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112533979A (en) * | 2019-05-21 | 2021-03-19 | 株式会社Lg化学 | Curable composition and optical material comprising cured product thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2630744A1 (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-03 | Thomson Csf | Process for obtaining a polymeric material usable in nonlinear optics and polymeric material obtained |
| JP2005298742A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
| JP2006348285A (en) * | 2005-05-19 | 2006-12-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
-
2008
- 2008-02-19 JP JP2008037488A patent/JP5320767B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2630744A1 (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-03 | Thomson Csf | Process for obtaining a polymeric material usable in nonlinear optics and polymeric material obtained |
| JP2005298742A (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
| JP2006348285A (en) * | 2005-05-19 | 2006-12-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112533979A (en) * | 2019-05-21 | 2021-03-19 | 株式会社Lg化学 | Curable composition and optical material comprising cured product thereof |
| CN112533979B (en) * | 2019-05-21 | 2023-04-11 | 株式会社Lg化学 | Curable composition and optical material comprising cured product thereof |
| US11945914B2 (en) | 2019-05-21 | 2024-04-02 | Lg Chem, Ltd. | Curable composition and optical material comprising cured product thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5320767B2 (en) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101604964B1 (en) | Resin composition for optical member and optical member obtained from the same | |
| EP3029123B1 (en) | Production method for photochromic optical material | |
| JP5625226B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP7545023B2 (en) | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom | |
| JP5396716B2 (en) | Resin composition for optical material and optical material obtained therefrom | |
| JP5320767B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP5521274B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP5252054B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP5130940B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JPH11349658A (en) | Curable composition and optical material obtained by using the same | |
| JP4930402B2 (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP2004231538A (en) | New polythiol | |
| JP4736117B2 (en) | Composition for optical materials | |
| JP4930405B2 (en) | Optical material | |
| JP4684426B2 (en) | Polythiol and polymerizable composition containing the polythiol | |
| WO1997019964A1 (en) | Curable resin compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101210 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5320767 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |