JP2008275918A

JP2008275918A - Film-depositing method of antireflection layer provided with antifouling layer and film-depositing device therefor

Info

Publication number: JP2008275918A
Application number: JP2007119860A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakamuta; 雄中牟田; Masashi Kubo; 昌司久保; Noriaki Tani; 典明谷; Masahiro Matsumoto; 昌弘松本; Toshihiro Suzuki; 寿弘鈴木
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2008-11-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-depositing method of an antireflection layer which is provided with an antifouling layer excellent in endurance on the antireflection layer of an optical element without damaging visibility, and to provide a device for performing the film-deposition. <P>SOLUTION: The film-depositing method of antireflection layer is characterized in that the antireflection layer is formed on a substrate and a polytetrafluoroethylene film having a thickness of 10 nm or less is laminated on the antireflection layer as an antifouling layer according to a CVD method. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、防汚層を備えた反射防止層の成膜方法及び同成膜を行うための成膜装置に関するものである。 The present invention relates to a method for forming an antireflection layer provided with an antifouling layer and a film forming apparatus for performing the film formation.

従来、液晶表示素子等の光学素子には反射防止膜が設けられ、この反射防止膜上に更にシラン化合物を塗布又は真空蒸着して防汚層を設けるようにしている（例えば、特許文献１）。
このシラン化合物は、耐久性が決して高いものではないため、その代わりとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を防汚層として設けることが考えられる。しかし、真空蒸着によりＰＴＦＥ層を成膜しても、緻密な膜が得られず耐久性に問題があることがわかった。
これに対して、特許文献２に開示されるＣａｔ−ＣＶＤ法によりＰＴＦＥ膜を成膜することが考えられるが、同文献では光学素子の視認性について何も触れられておらず、同文献に開示される方法をもとに、ＰＴＦＥ層を成膜したとしても光学素子の視認性が悪いという問題があった。 Conventionally, an optical element such as a liquid crystal display element is provided with an antireflection film, and a silane compound is further applied or vacuum deposited on the antireflection film to provide an antifouling layer (for example, Patent Document 1). .
Since this silane compound is never highly durable, it is conceivable to provide polytetrafluoroethylene (PTFE) as an antifouling layer instead. However, it was found that even if a PTFE layer was formed by vacuum deposition, a dense film could not be obtained and there was a problem in durability.
On the other hand, it is conceivable to form a PTFE film by the Cat-CVD method disclosed in Patent Document 2, but this document does not mention anything about the visibility of the optical element, and it is disclosed in the same document. Even if a PTFE layer is formed on the basis of the above method, there is a problem that the visibility of the optical element is poor.

特開２００５−３８１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-3817 特開２００７−９２１６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-92166

そこで、本発明は、光学素子の反射防止層上に、光学素子の視認性を損なうことなく、耐久性の優れた防汚層を備えた反射防止層の成膜方法及び同成膜を行うための装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for forming an antireflection layer having an antifouling layer having excellent durability on the antireflection layer of the optical element, and the same film formation, without impairing the visibility of the optical element. An object of the present invention is to provide an apparatus.

上記課題を解決すべく、本発明者等は鋭意検討の結果、反射防止層上にＣＶＤ法又はＲＦスパッタリング法により厚さ１０ｎｍ以下のＰＴＦＥ層を成膜すれば光学素子の視認性を損なわずに耐久性の優れた防汚層が得られるという知見に基づき、以下の解決手段を見いだした。
即ち、防汚層を備えた反射防止層の成膜方法は、請求項１に記載の通り、基材上に反射防止層を成膜し、前記反射防止層上に、厚さ１０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン膜を防汚層としてＣＶＤ法又はＲＦスパッタリング法により積層することを特徴とする。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の成膜方法において、前記反射防止層を、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉのうちのいずれか２種をそれぞれ主体とするターゲットを、スパッタリングするとともに酸化した金属酸化層を交互に積層することにより成膜することを特徴とする。
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の成膜方法において、前記ＣＶＤ法は、Ｃａｔ−ＣＶＤ法であることを特徴とする。
また、本発明の防汚層を備えた反射防止層の成膜装置は、請求項４に記載の通り、真空チャンバ内に、基材をその周面に保持することが可能な回転ドラムと、前記回転ドラムの周面に対向する位置に配置された、金属層を成膜するための少なくとも２つのスパッタリング装置と、前記金属層を酸化するための酸化装置を備えた反射防止層成膜手段と、チャンバ内に前記基材を支持するための基材ホルダと、前記基材に接触させるための反応ガスを導入するための原料ガス導入装置を備えたＣＶＤ法により防汚層を形成するための防汚層成膜手段とを、基材搬送手段により接続し、前記基材搬送手段は、前記反射防止層成膜手段と前記防汚層成膜手段との間において、前記基材を外気と遮断した状態で搬送できるように構成したことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, if a PTFE layer having a thickness of 10 nm or less is formed on the antireflection layer by CVD or RF sputtering, the visibility of the optical element is not impaired. Based on the knowledge that an antifouling layer with excellent durability can be obtained, the following solution was found.
That is, the method for forming an antireflection layer provided with an antifouling layer comprises forming an antireflection layer on a substrate and forming a polycrystal having a thickness of 10 nm or less on the antireflection layer. A tetrafluoroethylene film is laminated as a stain-proof layer by a CVD method or an RF sputtering method.
The present invention according to claim 2 is the film forming method according to claim 1, wherein the antireflection layer is a target mainly composed of any two of Si, Ta, Nb and Ti. The film is formed by alternately laminating metal oxide layers that are sputtered and oxidized.
The present invention described in claim 3 is the film forming method according to claim 1 or 2, wherein the CVD method is a Cat-CVD method.
Further, the film formation apparatus for the antireflection layer provided with the antifouling layer of the present invention, as described in claim 4, has a rotating drum capable of holding a substrate on its peripheral surface in a vacuum chamber, At least two sputtering apparatuses for forming a metal layer, which are arranged at positions facing the peripheral surface of the rotating drum, and an antireflection layer film forming means provided with an oxidation apparatus for oxidizing the metal layer; , For forming an antifouling layer by a CVD method provided with a base material holder for supporting the base material in a chamber and a source gas introduction device for introducing a reaction gas for contacting the base material The antifouling layer film forming means is connected by a base material transport means, and the base material transport means places the base material between the antireflection layer film forming means and the antifouling layer film forming means and the outside air. It is configured so that it can be transported in a blocked state. .

本発明の方法によれば、光学素子の視認性を悪くすることなく、耐久性に優れた防汚層を反射防止層上に形成することができる。
また、本発明の装置によれば、反射防止層を成膜してから防汚層を成膜するまでの間に、外気と遮断された状態で搬送されるので、防汚層が白濁して視認性を悪化させるようなことがない。 According to the method of the present invention, an antifouling layer having excellent durability can be formed on the antireflection layer without deteriorating the visibility of the optical element.
In addition, according to the apparatus of the present invention, the antifouling layer becomes clouded because it is transported in a state of being blocked from the outside air between the formation of the antireflection layer and the formation of the antifouling layer. There is no deterioration in visibility.

上記の通り、本発明の防汚層を備えた反射防止層の成膜方法は、基材上に反射防止層を成膜し、前記反射防止層上に、ヘキサフルオロポロピレンオキサイドを原料ガスとし、厚さ１０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン膜を防汚層としてＣＶＤ法又はＲＦスパッタリング法により積層するものである。
前記基材としては、特に制限するものではなく、一例として、ガラスやアクリル等の樹脂製の基材を使用することができる。 As described above, the film formation method of the antireflection layer provided with the antifouling layer of the present invention comprises forming an antireflection layer on a substrate and using hexafluoropropylene oxide as a source gas on the antireflection layer. A polytetrafluoroethylene film having a thickness of 10 nm or less is laminated as an antifouling layer by a CVD method or an RF sputtering method.
The substrate is not particularly limited, and as an example, a substrate made of resin such as glass or acrylic can be used.

反射防止膜は、無機材料、有機材料の単層又は多層で構成される。無機材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｎ等が挙げられ、これらの酸化物を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 The antireflection film is composed of a single layer or multiple layers of an inorganic material or an organic material. Examples of the inorganic material include Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ce, Mg, Y, and Sn. These oxides can be used alone or in combination of two or more. .

無機材料は、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等により成膜をすることができる。
有機材料は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法等により成膜することができる。 The inorganic material can be formed by, for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a CVD method, a method of depositing by a chemical reaction in a saturated solution, or the like.
The organic material can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a dip coating method, or the like.

上記した反射防止層が形成された基材に、本発明では、厚さ１０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン膜をＣＶＤ法又はＲＦスパッタリング法により形成する。これにより、反射防止層を通過する光の透過度の低下を押さえた防汚層を形成することができる。厚さが１０ｎｍを超えると、透過率を高めるために反射防止層を設けたにもかかわらず、防汚層により透過率を低めることになるからである。
前記ポリテトラフルオロエチレン膜は、対象となる基材の雰囲気ガスとして、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド等を導入することにより形成することができる。 In the present invention, a polytetrafluoroethylene film having a thickness of 10 nm or less is formed on the base material on which the antireflection layer is formed by a CVD method or an RF sputtering method. Thereby, the antifouling layer which suppressed the fall of the transmittance of the light which passes an antireflection layer can be formed. This is because if the thickness exceeds 10 nm, the antifouling layer lowers the transmittance even though an antireflection layer is provided to increase the transmittance.
The polytetrafluoroethylene film can be formed by introducing hexafluoropropylene oxide or the like as the atmospheric gas of the target substrate.

また、ポリテトラフルオロエチレン膜の防汚層は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉのうちのいずれか２種をそれぞれ主体とするターゲットを、スパッタリングするとともに酸化した金属酸化層を交互に積層することにより形成された反射防止層上に形成することが好ましい。 Further, the antifouling layer of the polytetrafluoroethylene film is formed by alternately stacking oxidized metal oxide layers while sputtering a target mainly composed of any two of Si, Ta, Nb and Ti. It is preferable to form on the formed antireflection layer.

また、前記ポリテトラフルオロエチレン膜は、Ｃａｔ−ＣＶＤ法により成膜されることが好ましい。 The polytetrafluoroethylene film is preferably formed by a Cat-CVD method.

次に、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１に示す装置は、反射防止層成膜手段１、防汚層成膜手段２及び基材搬送手段３から構成された装置であり、同図（ａ）はその平面図、同図（ｂ）は正面図である。
反射防止層成膜手段１は、真空チャンバ４、その略中央部に設けられた回転自在の円筒ドラム５、ターゲット６をスパッタリングするための第１のスパッタリング装置７、酸化プラズマ源やイオンガン等の酸化源を備えた酸化装置８、他のターゲット９をスパッタリングするための第２のスパッタリング装置１０を備えている。尚、円筒ドラム５の周面には、基材１１を支持するための基材ホルダ１２が設けられている。
第１のスパッタリング装置７は、スパッタリングカソード１３、ＡＣ電源１４、ポンプ等を備えたＡｒ等の反応ガス導入系１５及びターゲット６と基材１１間を遮断可能に構成されたシャッター１６を備えている。
第２のスパッタリング装置１０は、スパッタリングカソード１７、ＡＣ電源１８及びポンプ等を備えたＡｒ等の反応ガス導入１９系及びターゲット９と基材１１間を遮断可能に構成されたシャッター２０を備えている。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The apparatus shown in FIG. 1 is an apparatus composed of an antireflection layer film forming means 1, an antifouling layer film forming means 2, and a base material conveying means 3. FIG. 1 (a) is a plan view thereof, and FIG. ) Is a front view.
The antireflection layer film forming means 1 includes a vacuum chamber 4, a rotatable cylindrical drum 5 provided substantially in the center of the vacuum chamber 4, a first sputtering device 7 for sputtering the target 6, and an oxidation plasma source, an ion gun or the like. An oxidizer 8 provided with a source and a second sputtering device 10 for sputtering another target 9 are provided. A base material holder 12 for supporting the base material 11 is provided on the peripheral surface of the cylindrical drum 5.
The first sputtering apparatus 7 includes a sputtering cathode 13, an AC power source 14, a reaction gas introduction system 15 such as Ar equipped with a pump, and the like, and a shutter 16 configured to be able to shut off the target 6 and the substrate 11. .
The second sputtering apparatus 10 includes a sputtering gas 17, an AC power source 18, a reaction gas introduction 19 system such as Ar equipped with a pump and the like, and a shutter 20 configured to be able to shut off between the target 9 and the substrate 11. .

前記反射防止層成膜手段１に隣接して、防汚層成膜手段２が設けられる。この防汚層成膜手段２は、チャンバ２１に、原料ガスを導入するための原料ガス導入装置２４を備えており、このチャンバ２１内において、反射防止層が成膜された基材１１に対して、ＣＶＤ法により、ＰＴＦＥ膜が積層される。 An antifouling layer film forming means 2 is provided adjacent to the antireflection layer film forming means 1. The antifouling layer film forming means 2 includes a source gas introduction device 24 for introducing a source gas into the chamber 21, and in the chamber 21, the base material 11 on which the antireflection layer is formed is provided. Then, the PTFE film is laminated by the CVD method.

そして、反射防止層成膜手段１と、防汚層成膜手段２とは、それぞれ、基材搬送手段３により接続される。この基材搬送手段３は、基材１１、或いは、基材１１を基材ホルダ１２とともに、外気と遮断した状態で搬送できるようにトンネル状に構成される。また、図示した基材搬送手段３の途中には、反射防止層成膜手段１の真空チャンバ４内、防汚層成膜手段２のチャンバ２１内から基材１１等を取り出すことができるようにロボットアーム（図示しない）を設けた室２２が設けられている。更に、前記室２２には、外から基材１１を出し入れ可能とするための仕込み取り出し室２３が接続される。 The antireflection layer film forming unit 1 and the antifouling layer film forming unit 2 are connected to each other by a base material transport unit 3. The base material transport means 3 is configured in a tunnel shape so that the base material 11 or the base material 11 together with the base material holder 12 can be transported in a state of being blocked from outside air. Further, in the middle of the illustrated substrate conveying means 3, the substrate 11 and the like can be taken out from the vacuum chamber 4 of the antireflection layer film forming means 1 and the chamber 21 of the antifouling layer film forming means 2. A chamber 22 provided with a robot arm (not shown) is provided. Further, a charging / discharging chamber 23 for allowing the substrate 11 to be taken in and out from the outside is connected to the chamber 22.

上記装置の構成において、まず、反射防止層成膜手段１の円筒ドラム５に基材１１を取り付け、所定の圧力となるまで真空排気を行う。
次に、円筒ドラム５を回転させ、第１のスパッタリング装置７により、反応ガス導入系１５から反応ガスを導入し、シャッター１６を開き、単原子層程度の金属ターゲットをスパッタリングし、酸化装置８により酸化し、第２のスパッタリング装置１０において同様に単原子層程度の金属ターゲットをスパッタリングして、酸化装置８により酸化し、基材１１上に金属酸化膜の積層体を反射防止層として形成する。
反射防止層が成膜された基材１１は、前記ロボットアームにより、基材１１単独又は基材ホルダ１２とともに、防汚層成膜手段のチャンバ２１内に搬送し、原料ガス導入装置２４から原料ガスを導入してＣＶＤ法により、基材１１にＰＴＦＥ膜を成膜する。
以上の装置の構成により、反射防止層を成膜してから、その表面を汚染することなく防汚層が成膜できるため、高速に反射防止層及び防汚層の成膜が可能となる。
また、前記基材１１の搬送経路は、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、真空雰囲気下とすることがより好ましい。反射防止層の成膜後に、いったん大気に戻して、次いで防汚層の成膜を行なった場合と、本願発明の反射防止層を成膜して直ちに真空搬送し、防汚層の成膜を行なった場合とを比較すると、防汚層の均一性と緻密性に優れていることが判明したためである。これは、成膜直後の反射防止層表面は化学的に活性な結合に寄与しないダングリングボンドが存在し、防汚層が島状に成長することを抑えられるためと推察される。 In the configuration of the above apparatus, first, the base material 11 is attached to the cylindrical drum 5 of the antireflection layer film forming means 1 and evacuated until a predetermined pressure is reached.
Next, the cylindrical drum 5 is rotated, the reaction gas is introduced from the reaction gas introduction system 15 by the first sputtering apparatus 7, the shutter 16 is opened, a metal target of about a monoatomic layer is sputtered, and the oxidation apparatus 8 In the second sputtering apparatus 10, a metal target having a monoatomic layer is similarly sputtered and oxidized by the oxidizing apparatus 8, and a stacked body of metal oxide films is formed on the substrate 11 as an antireflection layer.
The base material 11 on which the antireflection layer is formed is transported into the chamber 21 of the antifouling layer forming means together with the base material 11 alone or the base material holder 12 by the robot arm, and the raw material is introduced from the raw material gas introduction device 24. A PTFE film is formed on the substrate 11 by introducing a gas and using the CVD method.
With the above apparatus configuration, after the antireflection layer is formed, the antifouling layer can be formed without contaminating the surface thereof, so that the antireflection layer and the antifouling layer can be formed at high speed.
Moreover, it is preferable that the conveyance path | route of the said base material 11 shall be in inert gas atmosphere, and it is more preferable to set it as a vacuum atmosphere. After film formation of the antireflection layer, the atmosphere is once returned to the atmosphere, and then the antifouling layer is formed. When the antireflection layer of the present invention is formed, the film is immediately transported in vacuum to form the antifouling layer. This is because it has been found that the antifouling layer is excellent in uniformity and denseness when compared with the case where it is carried out. This is presumably because dangling bonds that do not contribute to chemically active bonding exist on the surface of the antireflection layer immediately after film formation, and the antifouling layer is prevented from growing in an island shape.

尚、上記実施の形態においては、防汚層成膜手段２において、ＣＶＤ法により成膜を行うようにしているが、防汚層成膜手段２内に、ターゲットと基材に高周波を印加してＲＦスパッタリングを行うようにしてもよい。
尚、上記実施の形態における成膜時の条件としては、特に制限するものではないが、例えば、真空チャンバ１内の真空度は１×１０^−５Ｐａ〜１×１０^−３Ｐａ、円筒ドラム５の回転速度は、１０１ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの範囲において行うことができる。
また、第１のスパッタリング装置７及び第２のスパッタリング装置１０におけるスパッタリングの条件についても、同様に特に制限するものではないが、例えば、電圧を２００Ｖ〜８００Ｖ程度の範囲において行うことができる。 In the above embodiment, the antifouling layer film forming means 2 forms a film by the CVD method. However, a high frequency is applied to the target and the substrate in the antifouling layer film forming means 2. RF sputtering may be performed.
The film forming conditions in the above embodiment are not particularly limited. For example, the degree of vacuum in the vacuum chamber 1 is 1 × 10 ⁻⁵ Pa to 1 × 10 ⁻³ Pa, and the cylindrical drum 5. The rotation speed can be in the range of 101 rpm to 250 rpm.
Similarly, the sputtering conditions in the first sputtering apparatus 7 and the second sputtering apparatus 10 are not particularly limited. For example, the voltage can be set in a range of about 200V to 800V.

本発明の一実施の形態である防汚層を備えた反射防止層の成膜装置の説明図（（ａ）平面図，（ｂ）正面図）Explanatory drawing ((a) top view, (b) front view) of the film-forming apparatus of the antireflection layer provided with the antifouling layer which is one embodiment of this invention

Explanation of symbols

１反射防止層成膜手段
２防汚層成膜手段
３基材搬送手段
４真空チャンバ
５円筒ドラム
６ターゲット
７第１のスパッタリング装置
８酸化装置
９他のターゲット
１０第２のスパッタリング装置
１１基材
１２基材ホルダ
１３スパッタリングカソード
１４ＡＣ電源
１５反応ガス導入系
１６シャッター
１７スパッタリングカソード
１８ＡＣ電源
１９反応ガス導入系
２０シャッター
２１チャンバ
２２室
２３仕込み取り出し室
２４原料ガス導入装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antireflection layer film-forming means 2 Antifouling layer film-forming means 3 Base material conveyance means 4 Vacuum chamber 5 Cylindrical drum 6 Target 7 First sputtering device 8 Oxidizing device 9 Other target 10 Second sputtering device 11 Base material 12 Base material holder 13 Sputtering cathode 14 AC power source 15 Reactive gas introduction system 16 Shutter 17 Sputtering cathode 18 AC power source 19 Reactive gas introduction system 20 Shutter 21 Chamber 22 Chamber 23 Preparation take-out chamber 24 Raw material gas introduction device

Claims

An anti-fouling layer characterized in that an anti-reflection layer is formed on a substrate, and a polytetrafluoroethylene film having a thickness of 10 nm or less is laminated on the anti-reflection layer as a fouling layer by a CVD method or an RF sputtering method. Method for forming an antireflection layer provided with a layer.

The antireflection layer is formed by sputtering a target mainly composed of any two of Si, Ta, Nb and Ti and alternately laminating oxidized metal oxide layers. The film forming method according to claim 1.

The film forming method according to claim 1, wherein the CVD method is a Cat-CVD method.

A rotating drum capable of holding a substrate on its peripheral surface in a vacuum chamber, and at least two sputtering devices for depositing a metal layer disposed at a position facing the peripheral surface of the rotating drum An antireflection layer film forming means having an oxidation device for oxidizing the metal layer, a base material holder for supporting the base material in a chamber, and a reaction gas for contacting the base material An antifouling layer film forming means for forming an antifouling layer by a CVD method equipped with a raw material gas introducing device for introducing is connected by a substrate conveying means, and the substrate conveying means is connected to the antireflection layer. An antireflection layer film forming apparatus having an antifouling layer, wherein the base material can be transported in a state of being blocked from outside air between the film forming means and the antifouling layer film forming means. .