JP2008274090A - 接着剤組成物及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)下記の式(1)で示される繰り返し単位からなるアルコール性水酸基を有する交互共重合体 100質量部、
(B)1分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
10〜1000質量部、
及び
(C)硬化促進剤 0.1〜1000質量部
[式(1)においてXは、下記に示す2価の有機基から選ばれる少なくとも1種類であり、
Yは、下記に示す2価の有機基から選ばれる少なくとも1種である。
(aは1〜100の整数、bは1〜6の整数、cは1〜40の整数である。)
(x、y、及びzは0以上の整数、但し0≦y/(x+y)≦0.3及び30≦(xz+yz)≦100である。)]
(A)アルコール性水酸基を有する交互共重合体は下記式(1)で表される繰り返し単位を有する。
このように、β位が何れもメチレン基である2級アルコール性水酸基を有する。アルコール性水酸基はエポキシ樹脂との反応性が低いが、上記アルコール性水酸基は、立体障害が小さく、特に硬化促進剤として、後述するイミダゾール誘導体を用いると、高い反応性を示す。得られる硬化物は、フェノール性水酸基からの硬化物よりも可撓性である。
上式で、aは1〜100、好ましくは4〜100の整数であり、bは1〜6、好ましくは2〜6の整数であり、cは1〜40、好ましくは1〜30の整数である。
上式で、x、y、及びzは0以上の整数、但し0≦y/(x+y)≦0.3及び30≦(xz+yz)≦100であり、好ましくはy/(x+y)が0.1〜0.2及びzが10〜20である。
(B)1分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び下記式(2)で表されるクレゾールノボラック樹脂から選ばれる。
(pは1〜8の整数である。)
硬化促進剤(C)は、(A)成分の水酸基と、(B)成分のエポキシ基を反応させることができるものであればよく、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール誘導体が挙げられる。好ましくは下記の式(5)に示されるイミダゾール誘導体である。
R2、R3、R4は、夫々、炭素数1〜10の有機基である。好ましくは、下記の式(6)の2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール又は(7)の2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが使用される。
本発明の樹脂組成物は、被着体に施与する際の作業性を高めるために、希釈剤を添加してよい。希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、該希釈剤を揮発させた後の固形状物での保存安定性を向上させる為に、交互共重合体(A)とエポキシ樹脂(B)、更に後述する任意成分であるエポキシ樹脂の硬化剤に対しては良溶媒であり、硬化促進剤(C)に対しては、貧溶媒であるものが望ましい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。上述の希釈剤の中でも、イソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等が、沸点が180℃〜230℃であり、被着体に施与する際の作業性が良いので、より好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない量で、エポキシ樹脂用の硬化剤を含有してよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、芳香族アミン等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物は(A)アルコール性水酸基を含有することから、フェノール樹脂であることが望ましく、好ましくは下記の式(8)乃至(10)のいずれかで表されるものから選ばれる。
(qは0以上、好ましくは1〜8の整数である)
このエポキシ樹脂の硬化剤の含有量は、成分(B)に対して当量比で0.8乃至1.2とすることが望ましい。
本発明の樹脂組成物は上記の各成分に加えて、シリカやアルミナ等の絶縁性粉末、銀粉等の導電性粉末等の無機充填剤、アルコキシシラン等の接着助剤、難燃助剤、イオントラップ剤等が目的や用途に応じて任意に選択される。無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。この無機充填剤は、接着剤硬化物の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させる効果を奏する。無機充填剤の例としては、破砕状や球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系充填剤が挙げられ、この他にはアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミなども使用可能である。なお、硬化物の低膨張化と、高い充填度とを両立させるために、球状と破砕品のブレンド、或いは球状品のみを用いることが推奨される。また、上記無機質充填剤は予めシランカップリング剤で表面処理して使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。
本発明の組成物は、下記の工程1〜4を含む方法、或いは工程i〜vを含む方法により、使用することができる。
第1の使用方法は、接着剤組成物を基板上に塗付する方法である。
(工程1)接着剤組成物を基板上に塗布し、
(工程2)加熱により(D)希釈剤を除去して固形状にし、
(工程3)樹脂組成物の上にチップを搭載し、
(工程4)樹脂組成物を硬化させる。
第2の使用方法は、接着剤組成物をウエハーに塗付する方法である。
(工程i)該接着剤組成物をウエハー下面に塗布し、
(工程ii)加熱により、(D)希釈剤を除去して接着剤層を形成し、
(工程iii)ウエハーを、接着剤層を介してダイサーに固定した後、複数のチップに切断し、
(工程iv)チップの一つを、その下面に接着剤層が付着された状態で、ダイサーから取り出し、次いで、該接着剤層を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
(工程v)該接着剤層を硬化させる。
ここで工程1及びiでは樹脂組成物がディスペンサー、プリンター、スピンコーター等によって基板上又はウエハーに提供され、工程2及びiiでは開閉式や連続式のオーブンで加熱により希釈剤を除去して組成物が流動性の無い状態にされる。工程3及びivではダイボンダーを用いてチップが基板上に搭載され、工程4及び工程vでは開閉式や連続式のオーブンで組成物を硬化させる。第2の使用方法では工程iiiで、ダイサーを用いて、ウエハーとその下面に塗布された樹脂組成物を同時にチップ状に切断する。ウエハーに塗付する代わりに、予め樹脂組成物をフィルム基材に塗布して該組成物層を備えたフィルムを形成し、該フィルムをウエハーに貼り付けた後、前記フィルム基材を剥離して使用してもよい。
本発明の接着剤組成物は、特に半導体の製造に好適であるが、柔軟性、耐熱衝撃性、保存安定性が要求される、他の接着用途、シーリング用途にも好適である。
(I)使用材料
ポリマーA(合成例1)
ポリマーB(合成例2)
ポリマーC(合成例3)
ポリマーD(合成例4)
エポキシ樹脂:ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量180、日本化薬製RE310S
硬化促進剤:2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製2PHZ
フェノール樹脂:フェノールノボラック樹脂、当量110、明和化学製DL−92)、
シリカ:球状溶融シリカ、平均粒径0.8ミクロン、最大粒径3ミクロン、アドマッテクス製SE2030)
接着助剤:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製KBM−403)
希釈剤:カルビトールアセテート
比較例で使用した樹脂:ポリマーE(下記式(11)で表されるフェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製YL1256、重量平均分子量51000、ガラス転移温度98℃)
(平均繰り返し数26)
(合成例1)ポリマーA
攪拌羽、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、式(12)のエポキシ樹脂(新日本理化製W−100)15.0g(0.1mol)、ビスフェノールA 11.4g(0.1mol)、触媒(トリフェニルホスフィン、北興化学製TPP)0.262g(0.001mol)とトルエン106.6gを入れ、窒素通気して100℃で反応させた。逐次エポキシ当量を測定して、10000乃至25000となった時点(反応時間約6〜8時間)を反応の終着点とした。
これを室温に冷却した後、分液ロートに移し、脱イオン水1066gを加え、2時間洗浄した。これを2時間静置して、分離した上層(トルエン層)を少量採取して、元素分析を実施して、リン元素の含有量が固形分中の10ppmとなった時点(3〜5回程度)を洗浄の終着点とした。トルエン層を取り出し、蒸留してトルエンを除去し、無色透明な固体(ガラス転移温度20℃)を得た。
攪拌羽、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、式(13)のエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジンYL7217)43.0g(0.1mol)、ビスフェノールA 11.4g(0.1mol)、触媒(トリフェニルホスフィン、北興化学製TPP)0.262g(0.001mol)とトルエン218.6gを入れ、窒素通気して100℃で反応させた。逐次エポキシ当量を測定して、10000乃至25000となった時点を反応の終着点とした。
これを室温に冷却し、分液ロートに移し、脱イオン水2186gを加え、合成例1と同様に処理して、無色透明な固体(ガラス転移温度5℃)を得た。
(cの平均値:8.5)
攪拌羽、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、ビフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬製RE310S)18.0g(0.10mol)、液状ブタジエンゴム(式(14)、宇部興産製CTB2000*162)238.8g(0.1mol)とキシレン1027.2gを入れ、窒素通気して120℃で反応させた。逐次エポキシ当量を測定して、10000乃至25000となった時点(反応時間12〜16時間)を反応の終着点とした。これからトルエンを留去し、黄色透明な固体(ガラス転移温度18℃)を得た。
(平均繰り返し150)
攪拌羽、温度計、環流管を取り付けたフラスコに、ビフェノールA型エポキシ樹脂(日本化薬製RE310S)18.0g(0.10mol)、液状ブタジエンゴム(式(15)、宇部興産製CTBN1300*8)189.2g(0.1mol)とキシレン828.8gを入れ、窒素通気して120℃で反応させた。逐次エポキシ当量を測定して、10000乃至25000となった時点を反応の終着点とした。これからトルエンを除去し、褐色透明な固体(ガラス転移温度48℃)を得た。
(y/(x+y)=0.17、nの平均値15)
表1に示す量(質量部)の各成分を、25℃のプラネタリーミキサーで混合し、25℃の3本ロールを通過させ、再度25℃のプラネタリーミキサーで混合して、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、下記(a)〜(c)の諸試験を行い、表1の結果を得た。
(a)硬化物のヤング率
各樹脂組成物を、120℃、1時間、次いで165℃、2時間で硬化させ、DMA(動的粘弾性)測定を行い、−55℃、25℃、及び125℃でのヤング率を測定した。
(1)図1に示す試験片を、樹脂組成物毎に20個、下記方法により作製した。
(i)樹脂組成物のウエハーへの施与
シリコンウエハー(8インチ径、0.3mm)の片面に、樹脂組成物を2g塗出して、スピンコーターでウエハー全面に薄い樹脂組成物層を形成した。ここでのスピンコートの条件は、0回転から10秒で1500回転まで上げ、1500回転で30秒維持し、さらに3000回転まで10秒で上げ、3000回転で30秒維持した後、10秒で0回転まで落とした。得られた、厚み30ミクロン〜50ミクロンの樹脂組成物層を、120℃で1時間、窒素気流下で、希釈剤を除去し、樹脂組成物が施与されたウエハーを得た。
(ii)ウエハーのダイシング及びチップ搭載
得られたウエハーの樹脂組成物を施した面に市販のダイシングフィルムを貼付け、ウエハーを12mm×12mmのチップにダイシングした。チップをピックアップし、表面にソルダーレジスト(20ミクロン厚)が塗布されたBT基板(200ミクロン厚、35mm×35mm)上に樹脂組成物の面を介して、チップ温度150℃、基板温度100℃で、1kgの力を0.1秒間かけて、搭載した。樹脂組成物を165℃/2時間/窒素雰囲気で、硬化させた。
(iii)樹脂封止
得られたチップ付き基板を、KMC−2520(信越化学工業製エポキシ封止材)で封止した。成型条件は金型温度175℃、注入時間10秒、注入圧70KPa、成型時間90秒、後硬化条件は180℃/2時間であり、成型後の試験片全体は1000ミクロン厚、35mm×35mmであった。
(2)試験片20個を、85℃/85%RHの恒温恒湿器に168時間放置した後、最高温度が260℃であるIRリフロー炉中を3回通過させた後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数/総試験片数(20個)を数えた。
(b)の耐湿、耐半田試験で、クラック等が無かったものにつき、引き続き温度サイクル試験機に入れ、−55℃/30分、(−55℃→125℃)/5分、125℃/30分、(125℃→−55℃)/5分を1サイクルとし、500サイクル後、及び1000サイクル後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数を数えた。
Claims (8)
- アルコール性水酸基を有する交互共重合体(A)の示差熱分析法により求められるガラス転移温度が0℃〜60℃であることを特徴とする請求項1記載の接着剤組成物。
- (C)硬化促進剤が2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール又は2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールである、請求項4に記載の接着剤組成物。
- イソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートから選ばれる(D)希釈剤をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の接着剤組成物が施与された半導体装置。
- 請求項6記載の接着剤組成物を使用する方法であって、下記ステップを含む方法
(工程i)該接着剤組成物をウエハーの下面に塗布し、
(工程ii)加熱により、(D)希釈剤を除去して接着剤層を形成し、
(工程iii)ウエハーを、接着剤層を介してダイサーに固定した後、複数のチップに切断し、
(工程iv)チップの一つを、その下面に接着剤層が付着された状態で、ダイサーから取り出し、次いで、該接着剤層を介して基板或いは他のチップ上に搭載し、
(工程v)該接着剤層を硬化させる。
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