JP2008267845A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】バックグランド電位の素子によるバラツキが小さく、出力の安定性に優れ、かつ応答速度が向上されたガスセンサを提供する。
【解決手段】固体電解質上に基準極及び検知極を有するガスセンサであって、前記固体電解質と前記検知極の間に、前記固体電解質のイオン伝導を担うイオン種及び前記検知極のイオン伝導を担うイオン種の両方を伝導する両イオン伝導層を有し、前記両イオン伝導層が気相法により形成されたものであることを特徴とするガスセンサ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭酸ガス（二酸化炭素）、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等の検知に用いられるガスセンサに関するものである。

炭酸ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等の検知に用いられるガスセンサとしては、固体電解質上に検知極及び基準極を設け、ガスと検知極や固体電解質との反応により検知極と基準極間に生じる起電力を計測する平衡電位型ガスセンサが知られている。ここで固体電解質としては、酸素イオン伝導体、例えばイットリウムやアルカリ土類金属等が添加された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）等が知られており、又、基準極としては、金、白金等の貴金属の多孔質体からなる電極が知られている。

例えば、Sensor and Actuators Ｂ２４−２５（１９９５）ｐｐ．２６０―２６５（非特許文献１）には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が添加された安定化ジルコニア（ＭＳＺ）を固体電解質とし、その両側に、白金メッシュからなる基準極と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）からなる検知極を設けた炭酸ガスセンサが開示されている。

この炭酸ガスセンサの製造に際しては、固体電解質（ＭＳＺ）の焼結体上にＬｉ_２ＣＯ_３を主成分とするペーストを塗布した後に、加熱（アニール）がされ、固体電解質とＬｉ_２ＣＯ_３（検知極）が反応してイオンブリッジ層（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３結晶相）が形成される。この炭酸ガスセンサにおいては、固体電解質は酸素イオン導電体（酸素イオンが移動）であり、検知極のＬｉ_２ＣＯ_３はリチウムイオン導電体（リチウムイオンが移動）であるが、イオンブリッジ層はリチウムイオンと酸素イオンの両イオン導電体であり、基準極及び固体電解質と、検知極との橋渡しの役割を果たす。
Sensor and Actuators Ｂ２４−２５（１９９５）ｐｐ．２６０―２６５

しかし、この炭酸ガスセンサには、
・素子によるバックグランド電位のバラツキがある、
・出力のドリフトが大きく、かつドリフトが安定するまでに数十時間を有する、
・センサを立ち上げ後、出力が安定するまでの時間が数日程度かかる、
・炭酸ガス濃度変化に対するセンサ出力の応答に数分程度かかり応答速度が低い、
等の問題がある。

炭酸ガスセンサのバックグランド電位はイオンブリッジ層に由来し、実際の電位測定に於いて、その厚みもその電位に影響を与える。しかし、固体電解質とＬｉ_２ＣＯ_３の反応は、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び固体電解質の粒径、結晶度、加熱温度のバラツキ等の影響を受け、イオンブリッジ層の厚みはロット毎に大きく変動し、その結果、素子によるバックグランド電位のバラツキが大きくなると考えられる。具体的には、通常イオンブリッジ層は１０μｍ程度の厚みであるが、この厚みにμｍオーダーでのバラツキが発生し、バックグランド電位のバラツキの原因になる。

又、イオンブリッジ層はＬｉ_２ＺｒＯ_３結晶相であるが、生成時に収縮してクラックが発生しやすく、隙間が多くなることによりイオンの流れが妨げられやすくなる。さらに、反応温度はＬｉ_２ＣＯ_３の融点に制限され７５０℃程度であり、イオンブリッジ層の結晶性が低く、そのイオン伝導特性は低い。これらの結果、ドリフトや出力の安定に長時間を要し、又、炭酸ガス濃度変化に対する応答速度が低くなると考えられる。さらに出力の電位変化も不安定となり、バラツキの要因となる。

本発明は、従来のガスセンサが有する前記の問題を解決し、バックグランド電位の素子によるバラツキが小さく、出力の安定性に優れ、かつ応答速度が向上されたガスセンサを提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、イオンブリッジ層、すなわち両イオン伝導層をアニールにより形成するのではなく、気相法により両イオン伝導層を固体電解質上に形成することにより、前記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、固体電解質上に基準極及び検知極を有するガスセンサであって、
前記固体電解質と前記検知極の間に、前記固体電解質のイオン伝導を担うイオン種及び前記検知極のイオン伝導を担うイオン種の両方を伝導する両イオン伝導層を有し、前記両イオン伝導層が気相法により形成されたものであることを特徴とするガスセンサ（請求項１）を提供する。

本発明のガスセンサは、気相法により設けられた両イオン伝導層を有することを特徴とする。両イオン伝導層の膜厚はｎｍオーダーの精密度で制御できるので、素子による両イオン伝導層の厚みのバラツキ、その結果生じるバックグランド電位の素子によるバラツキを、小さくすることができる。さらに、気相法により、両イオン伝導層として緻密な膜を形成することができ、又結晶度を高くすることができるので、両イオン伝導層のイオン伝導特性は高くなるとともに、両イオン伝導層内の隙間の発生も抑制される。その結果、ガス濃度変化に対する応答速度は高くなり、高応答性のガスセンサが得られる。又、ドリフトや出力の安定は迅速であり、出力の電位変化も安定となり、従来、センサが安定化するまで数日程度要していたのに対し、短時間の安定化時間で済むようになる。

両イオン伝導層を形成する気相法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング、スパッタリング、レーザアブレーション法等を挙げることができる。両イオン伝導層の厚みは０．０１〜２μｍ程度が好ましい。

本発明のガスセンサは、固体電解質上に基準極及び検知極を有するガスセンサであるが、固体電解質上にさらに参照極を有し、前記参照極が、前記固体電解質のイオン伝導を担うイオン種及び前記検知極のイオン伝導を担うイオン種の両方を伝導する両イオン伝導層を有し、この両イオン伝導層が気相法により形成されたものであることが好ましい（請求項２）。

本発明のガスセンサでは、両イオン伝導層は気相法により形成されるので、厚みの制御は容易であるが、それでも小さなバラツキが生じる場合がある。両イオン伝導層の厚みにバラツキがある場合、又動作温度の影響により厚みが変化する場合、電位のバラツキや変動が発生する。しかし、参照極に、検知極側と同様の両イオン伝導層を設け、かつ基準極と検知極間の電位と、基準極と参照極間の電位との差分をとる事によりこの変動等（ノイズ）を補償することができ、より正確な測定値が得られる。特に、従来、動作温度を低温化させると、素子抵抗が高くなり、精度が悪くなる傾向があるが、この方法によりノイズが相殺されるので、低温でも高応答性の高精度測定が実現できる。

ここで、参照極が有する両イオン伝導層としては、両極間で生じるノイズの補償を充分にするために、固体電解質と検知極の間の両イオン伝導層と同じ材質からなり、同様な条件の気相法で形成され、厚み等も同様なものが望まれる。

前記検知極では、前記検知極のイオン伝導を担うイオン種例えばリチウムイオンと、検出対象のガスと反応する。この検知極を構成する材料としては、炭酸ガスセンサの場合は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、窒素酸化物ガスセンサの場合は、ＬｉＮＯ_３、硫黄酸化物ガスセンサの場合は、Ｌｉ_２ＳＯ_４が好ましく使用され、これらを主成分とする検知極が好ましく用いられる（請求項３）。

前記固体電解質は、酸素イオン等のイオン種を伝導させる性質を有する。固体電解質としては、酸素イオン伝導体として高いイオン伝導性を示す、酸化ジルコニア系固体電解質や酸化セリウム系固体電解質を好ましく挙げることができる（請求項４）。ここで、酸化ジルコニア系固体電解質としては、イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が添加された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属が添加された安定化ジルコニア等を挙げることができる。酸化セリウム系固体電解質としては、蛍石型結晶構造を有するＣｅＯ_２系固体電解質、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３が添加されたＣｅＯ_２系固体電解質を挙げることができる。

本発明のガスセンサによれば、バックグランド電位の素子によるバラツキが低減できることに加え、出力の安定性に優れ、かつ高い応答速度が得られる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を、図を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではない。

図１は本発明に係るガスセンサの一例である炭酸ガスセンサの構成を示す模式断面図である。図中の３は、イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が添加された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる固体電解質（ＹＳＺ）である。固体電解質の材料としては、他に、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属が添加された安定化ジルコニア、Ｇｄ_２Ｏ_３が添加されたＣｅＯ_２系固体電解質（ＧＤＣ）、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属が添加されたＣｅＯ_２系固体電解質等を挙げることができる。この固体電解質３中を、酸素イオン（Ｏ^２−）が伝導する。

図中の１は、アルミナ基材である。又、固体電解質３は、厚み１μｍ程度の薄膜である。このように、本発明のガスセンサにおいては、固体電解質を、厚み０．１〜１０μｍ程度の薄膜とすることができ、その場合は、その形状を安定にするためにアルミナ等の基材上に形成してもよい。

この基材の材質としては、安価で耐熱性を有するものが好ましく、アルミナ以外にも石英等を用いることができる。基材上への固体電解質の薄膜の形成は、レーザアブレーション法等により行うことができる。

図中の１０は検知極であり、５は検知極と固体電解質間に形成された両イオン伝導層である。検知極１０は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を主体とする材質からなり、この中をリチウムイオンが伝導する。なお、検知極１０の材質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を主体とし、好ましくは５０重量％以上より好ましくは８０重量％以上、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含むものであるが、他にＳｒＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等が含まれていてもよい。ＳｒＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３が、％オーダー含まれていると、水分に対する安定性が増し、湿度の変化に対してより安定になる。

両イオン伝導層５は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３結晶相よりなり、気相法により固体電解質３上に形成されたものであり、その厚みは、０．１μｍである。なお、固体電解質が、ＣｅＯ_２系固体電解質よりなる場合（例えばＧＤＣの場合）は、両イオン伝導層は、Ｌｉ_２ＣｅＯ_３結晶相よりなる。

検知極１０上には、白金電極１１が形成されている。白金電極１１は、厚み０．０５μｍのポーラス状である。検知極１０上の電極の材質としては、白金以外にも、金等、３００〜４００℃の大気中でも安定な材料を用いることもできる。又、検知極１０上の電極は、ポーラス状、メッシュ状等の通気性を有する構造であり、その結果、検知極１０中のＬｉイオンが大気中のＣＯ_２と反応し起電力を生じる。

図１中の１４は、基準極の白金電極である。基準極を構成する電極は白金からなり、通気性を有する構造であり、従って、白金電極１４もポーラス状の構造を有している。このガスセンサでは、検知極１０及び基準極（白金電極１４）は、固体電解質３上に並列して設けられているが、固体電解質が薄膜でなくアルミナ基材を用いない場合等は、固体電解質の裏表に、それぞれ、検知極及び基準極を設けてもよい。検知極１０上の白金電極１１と、基準極の白金電極１４間は、電圧計１３を介して、導線１２により接続されている。

図１中の１５は参照極であり、両イオン伝導層７を有し、その上に白金電極１６が設けられている。白金電極１４と１６間は、電圧計１７を介して、導線１８により接続されている。両イオン伝導層７も、両イオン伝導層５と同様に、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３結晶相よりなり気相法により固体電解質３上に形成されたものであり、その厚み等も両イオン伝導層５と同様である。従って、両イオン伝導層の厚みのバラツキや動作温度の影響による厚みの変化等に起因する電位のバラツキや変動が、両極の両イオン伝導層で同様に生じるので、電圧計１３の測定値と電圧計１７の測定値の差分をとる事により、この電位のバラツキや変動等が互いに補償され、より正確な測定値が得られる。

次に、このガスセンサの製造方法について説明する。先ず、アルミナ基材１上に固体電解質３が、レーザアブレーション法により薄膜形成され、この固体電解質３上に、蒸着、スパッタリング等の気相法により両イオン伝導層５及び両イオン伝導層７を形成する。このように、両イオン伝導層５及び両イオン伝導層７を同時に形成すれば、その厚み等を同様とすることができるので好ましい。

次に、両イオン伝導層５の上に、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含有する検知極１０を気相法により薄膜形成する。Ｌｉ_２ＣＯ_３含有層の形成は、リチウム金属含有膜を形成してから大気中の二酸化炭素と反応させて、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含有する検知極に変換する方法により行ってもよい。

次に、検知極１０上、両イオン伝導層７、及びこれらで覆われていない固体電解質３上の一部の上に、ポーラス状のＰｔ膜をスパッタ法により形成し、それぞれ、白金電極１１、白金電極１６、及び白金電極１４を形成する。その後、電線１２及び電圧計１３、電線１８及び電圧計１７を配線して、本発明のガスセンサである炭酸ガスセンサが得られる。

この炭酸ガスセンサを、二酸化炭素を含有する気相（大気等）中に置くと、検知極１０側では、極内に含まれるリチウムイオンと二酸化炭素が反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）を形成するとともに電子を放出し、一方、基準極側では、気相中の酸素が電子を得て、酸素イオンとなり、この酸素イオンが、固体電解質３内を移動して起電力を生じる。この起電力は、気相中の二酸化炭素濃度に応じて変化するので、この起電力により、二酸化炭素を検出することができる。

本発明のガスセンサの一例の構成を示す模式断面図である。

符号の説明

１ アルミナ基材
３ 固体電解質
５、７ 両イオン伝導層
１０ 検知極
１１、１４、１６ 白金電極
１２、１８ 電線
１３、１７ 電圧計
１５ 参照極

Claims (4)

1. 固体電解質上に基準極及び検知極を有するガスセンサであって、
   前記固体電解質と前記検知極の間に、前記固体電解質のイオン伝導を担うイオン種及び前記検知極のイオン伝導を担うイオン種の両方を伝導する両イオン伝導層を有し、前記両イオン伝導層が気相法により形成されたものであることを特徴とするガスセンサ。
2. 固体電解質上にさらに参照極を有し、前記参照極が、前記固体電解質のイオン伝導を担うイオン種及び前記検知極のイオン伝導を担うイオン種の両方を伝導する両イオン伝導層を有し、この両イオン伝導層が気相法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記検知極が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、又はＬｉ_２ＳＯ_４を主成分として含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記固体電解質が、酸化ジルコニア系固体電解質、又は酸化セリウム系固体電解質であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。

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