JP2008258139A - 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量化とともに、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に表面粗さＲａの粗面を有する集電体１１と、集電体１１の粗面上に形成された元素の含有比率が集電体１１の長手方向に順次変化する柱状体部１５１〜１５５をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体１５と、を備え、柱状体部１５１〜１５５の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関し、より詳しくは高容量で、充放電サイクル特性に優れ、かつ、捲回型電池に適した充放電での変形の少ない非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。

リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。

そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ_４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ_４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。

そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵および放出により負極活物質は膨張および収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。

上記課題を解決するために、集電体上に堆積された負極活物質薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目により柱状に分離された構成（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。さらに、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、図７に示すように、集電体２５１の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面（ＡＡ−ＡＡ）に対して傾斜（θ）して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これにより、充放電の膨張および収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることを示した。
特開２００２−８３５９４号公報 特開２００３−１７０４０号公報 特開２００２−２７９９７４号公報 特開２００５−１９６９７０号公報

しかしながら、特許文献１に示す二次電池では、柱状体間の空間が小さいため、その空間で柱状体の膨張を十分に吸収することができない。そのため、柱状体が高さ方向へ膨張したり、または集電体が伸びる場合がある。このような集電体で形成された捲回型の円筒型電池や角型電池の場合、充放電により電極群が変形し、結果的にサイクル特性が低下するといった課題がある。

また、特許文献２に示す負極の製造方法は、エッチングにより柱状体を形成するが、柱状体間の空間に十分な隙間を設けるにはエッチングで除去する部分が多く（およそ５０％）、材料ロスが多いという課題がある。また、柱状体間の空間を小さくすると材料ロスは低減できるが、特許文献１の電池が有する課題と同様に、柱状体間の空間が小さくなるため、その空間で柱状体の膨張を十分に吸収することができない。そのため、特許文献１と同様の課題を有することになる。

また、特許文献３に示す負極の製造方法は、メッシュでマスクすることにより柱状体を形成する。この製造方法はメッシュを用いない方法と比較して製造コストが高いという課題を有する。

また、特許文献４に示す二次電池では、図７（ａ）に示すように、集電体２５１上に形成した柱状体２５３間の空間が小さいため、リチウムイオンの吸蔵により図７（ｂ）に示すように、その空間で柱状体２５３の膨張を十分に吸収や緩和することができない。そのため、特許文献１や特許文献２と同様の課題を有する。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、捲回型の円筒型および角型電池において、高容量化とともに、電極群の変形を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。

上述したような目的を達成するために、本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に表面粗さＲａの粗面を有する集電体と、集電体の粗面上に形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体と、を備え、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる。

これにより、表面粗さＲａに略対応した大きさで形成される柱状体を有し、柱状体の膨張を吸収する空間を維持することができる。その結果、高容量で、かつ膨張や伸びが小さい集電体を有する負極を実現できる。また、表面粗さＲａに対応した種々の大きさの柱状体がランダムに形成されることにより、柱状体同士が適度に接触し、集電性の改善とともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を実現することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に表面粗さＲａを有する粗面を形成する第１ステップと、粗面に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体を形成する第３ステップと、第２ステップと第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、を含む。

これにより、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極を高い材料歩留まりで、かつ低コストで容易に作製することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極と、非水電解質とを備えている。これにより、安全性が高く信頼性に優れた非水電解質二次電池が作製される。

本発明の非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池によれば、膨張および収縮の大きな活物質を用いて、高容量を維持しながら集電体の膨張や伸びを抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、このような負極を効率的に容易に製造することができる。

本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に表面粗さＲａの粗面を有する集電体と、集電体の粗面上に形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体と、を備え、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる。

これにより、表面粗さＲａに略対応した大きさで形成される柱状体を有し、柱状体の膨張を吸収する空間を維持することができる。その結果、高容量でかつ膨張や伸びが小さい負極を実現できる。また、表面粗さＲａに対応した種々の大きさの柱状体がランダムに形成されることにより、柱状体同士が適度に接触して集電性を改善するとともに、柱状体間に電解液を効率的に保液し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を実現できる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、集電体の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜８μｍである。

これにより、表面粗さＲａに略対応した特定の範囲の大きさで柱状体を形成し、応力の緩和や空隙を効果的に形成できる。

本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、集電体の長手方向および上面から見た柱状体が、集電体の表面粗さＲａに略対応した異なる形状で形成されている。

これにより、表面粗さＲａに対応した特定の範囲の大きさを有する柱状体をランダム配置し、柱状体の膨張および収縮時の応力の緩和や空隙を効率的に維持しつつ、電子伝導性を改善することができる。また、柱状体間に電解液が効率的に保液される。その結果、サイクル特性を向上できる。

本発明の第４の発明は、第１の発明から第４の発明において、少なくとも放電状態において、柱状体のｎ段の柱状体部は、集電体の粗面上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されている。

これにより、柱状体の高さを高くしても、柱状体間の空間を適度に確保することができる。

本発明の第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、放電状態で、柱状体と柱状体間を占める空間に対して、空間が占める空隙率が２５％以上、４５％以下としたものである。

これにより、柱状体の膨張および収縮時の応力の緩和や空隙を効率的に維持しつつ、電子伝導性を改善し、さらに柱状体間に電解液を効率的に保液できる。その結果、サイクル特性を向上できる。

本発明の第６の発明は、第１の発明から第５の発明において、柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える活物質を用いたものである。これにより、高容量の活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が作製される。

本発明の第７の発明は、第６の発明において、活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池用負極が作製される。

本発明の第８の発明は、第７の発明において、ケイ素を含む材料のｘの値を、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって増加させたものである。

これにより、充放電時における膨張に伴う応力歪による柱状体の割れなどを抑制することができる。

本発明の第９の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に表面粗さＲａを有する粗面を形成する第１ステップと、粗面に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体を形成する第３ステップと、第２ステップと第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、を含む。

これにより、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極を容易に作製できる。

本発明の第１０の発明は、集電体の長手方向および上面から見た柱状体が、集電体の表面粗さＲａに略対応した異なる形状で形成されている。

これにより、表面粗さＲａに対応した特定の範囲の大きさを有する柱状体をランダム配置して、柱状体の膨張および収縮時の応力の緩和や空隙を効率的に維持できる。さらに、電子伝導性の改善や柱状体間に電解液を効率的に保液することで、サイクル特性を向上できる。

本発明の第１１の発明は、第１から第８のいずれかの発明における非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。これにより、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が作製される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。

図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。

さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、表面粗さＲａが０．５μｍ〜８μｍの凹部と凸部からなる粗面を有する集電体と、少なくとも凸部上に斜立して離散的に設けられたｎ（ｎ≧２）段に柱状体部を積層して、例えばつづら折り状の柱状体１ｂとで構成され、それらがランダムに配置されている。そして、柱状体部は、集電体の凸部上に形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化させて形成されている。さらに、ｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体部は、その奇数段目と偶数段目の元素の含有比率の変化方向が異なるように形成されている。なお、上記では、便宜的に粗面として、凹部と凸部を例に説明したが、任意の形状を意味している。例えば、波型で山部や谷部を有する場合や、ギザギザの形状でもよい。また、上述の長手方向とは、以下の製造方法で説明する柱状体部が斜立して形成される斜立方向を意味している。一般的には、円筒型の電池の場合には電極群の捲回方向を示すが、積層型の電池の場合には特定できない。そこで、以下では、長手方向を含めて、柱状体部の斜立する方向を幅方向と記載して説明する。

ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極合剤層２ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極２と負極１との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。

そして、負極１の集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。なお、集電体の厚みとしては、５μｍ〜５０μｍである。好ましくは８μｍ以上、４０μｍ以下であり、特に１０μｍ〜３５μｍが望ましい。さらに、集電体の引張強度として、１％伸び時において、３Ｎ／ｍｍ以上が好ましいが、特に６Ｎ／ｍｍ以上の引張強度を有する集電体を用いることが望ましい。これにより、柱状体の膨張応力などによる集電体の皺や変形の発生を低減できる。

また、負極１の柱状体１ｂを構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いることができる。このような負極活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

これらの負極活物質は単独で構成してもよく、また複数種の負極活物質により構成してもよい。上記複数種の負極活物質により構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。

以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２から図４を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．３）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。

図２（ａ）は、本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図で、図２（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。図３（ａ）は本発明の実施の形態における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図で、図３（ｂ）は図３（ａ）の柱状体側から見た負極の部分平面図である。また、図４（ａ）は本発明の実施の形態における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図で、図４（ｂ）は図４（ａ）の柱状体側から見た負極の部分平面図である。なお、図面上では、正極と集電体が直接対向するように描かれているが、これは説明を容易とするためのものであり、基本的にはほとんどの集電体の表面は、柱状体で被覆されるものである。

すなわち、図２（ａ）に示すように、例えば厚み３０μｍの銅（Ｃｕ）箔などの導電性金属材料からなる集電体１１の少なくとも上面には、表面粗さＲａが０．５μｍ〜８μｍを有する凹部と小さな凸部１２や大きな凸部１３がランダムに設けられ、粗面を形成している。なお、表面粗さＲａが０．５μｍ未満の場合、離散的な柱状体構造が形成されにくいため、リチウムイオンの吸蔵および放出による膨張および収縮により、集電体１１に皺や変形を生じ、好ましくない。また、表面粗さＲａが８μｍを超える場合、柱状体で被覆される集電体表面が直接正極と対向する面積が広くなるため、リチウムの析出を生じやすく、リチウムの析出による容量低下の点で好ましくない。

そして、例えば表面粗さ８μｍの大きな凸部１３および表面粗さ１μｍの小さな凸部１２の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。このとき、柱状体は、例えば複数の柱状体部からなり、それらがつづら折り状で形成されている。さらに、図４（ｂ）に示すように、柱状体１５は、集電体１１の表面粗さＲａに対応して、任意の大きさで、かつランダムな配置で形成されている。

以下で、ｎ＝５段からなる柱状体部１５１、１５２、１５３、１５４、１５５が大きな凸部１３上に積層して構成された柱状体１５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２段であれば、これに限られない。なお、以下では特に説明しないが、集電体１１の小さな凸部１２上に形成される柱状体も同様に同時に形成される。そのため、小さい凸部１２と大きな凸部１３を、単に凸部と表現する場合がある。

まず、柱状体１５の柱状体部１５１は、少なくとも集電体１１の凸部１２、１３の上で柱状体部１５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す場合がある）θ_１を成すように形成されている。つぎに、柱状体１５の柱状体部１５２は、柱状体部１５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_２を成すように形成されている。つぎに、柱状体１５の柱状体部１５３は、柱状体部１５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_３を成すように形成されている。つぎに、柱状体１５の柱状体部１５４は、柱状体部１５３の上に、その斜立方向の中心線（Ｄ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_４を成すように形成されている。つぎに、柱状体１５の柱状体部１５５は、柱状体部１５４の上に、その斜立方向の中心線（Ｅ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_５を成すように形成されている。なお、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３、θ_４、θ_５は、隣接する柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵および放出時の膨張および収縮により接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。

また、柱状体１５を構成する柱状体部１５１〜１５５は、図２（ｂ）に示すように、例えば奇数段目の柱状体部１５１、１５３、１５５と偶数段目の柱状体部１５２、１５４の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。つまり、柱状体部１５１〜１５５の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図２（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。

さらに、図４に示すように、完全充電された二次電池を放電する場合、充電により膨張した５段の柱状体部からなる柱状体１５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体１５間の電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体１５を介して容易に移動することができる。そして、柱状体１５間にある電解液１８は、柱状体１５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。その結果、充放電での柱状体の膨張および収縮に電解液の移動が追随でき、サイクル特性を改善できる。このとき、形成時の柱状体間の空隙率は４５％以上が好ましい。さらに、充放電における放電状態の空隙率としては２５％以上、４５％以下が、特に好ましい。ここで、空隙率は集電体の面積と柱状体の高さ（厚み）との積に対する集電体上に形成された柱状体間の全空間の比率である。なお、放電時の空隙率が４５％を超える場合、リチウムが集電体表面に析出しやすい。また、放電時の空隙率が２５％未満の場合、充電時にリチウムイオンの吸蔵による膨張で柱状体が接触しやすく集電体の皺や変形を生じるため好ましくない。

また、図３（ｂ）および図４（ｂ）に示すように、集電体１１の表面に柱状体１５が、異なる大きさ・形状でランダムに配置される。そのため、リチウムイオンの吸蔵により大きな柱状体が膨張しても、その間に存在する小さな柱状体が、例えば変形することにより、大きな柱状体の接触による応力を緩和できる。そして、大きな柱状体間の隙間を小さな柱状体が埋めるため、大きな柱状体と小さな柱状体同士が適度に接触して電子伝導性が改善され、サイクル特性が向上する。さらに、正極１７に対向する集電体の露出面積を小さくできる。また、小さな柱状体により、電解液が移動する隙間を確保できるため、充放電での柱状体の膨張および収縮に電解液の移動が容易に追随し、サイクル特性がより向上する。

本発明の、斜立方向の異なる柱状体部をｎ段に積層して柱状体を構成したものは、リチウムイオンの吸蔵および放出できる活物質の量を等しくした場合には、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできるものである。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の先端での膨張量が小さくなる。つまり、隣接する柱状体の間隔による空隙は、柱状体の膨張により狭くなりにくいため、柱状体間の押し合いが発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるため、より多くのリチウムイオンを吸蔵することを可能とし、電池容量を向上させることができるものである。

また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しにくいため、集電体の接触による応力の発生が防がれ、それによる皺や剥離を未然に防止できる。一方、たとえ、柱状体が接触する場合においても、大きな柱状体と小さな柱状体がランダムに配置されているため、小さな柱状体の介在により、大きな柱状体同士の接触に防止し、その応力を緩和することができる。その結果、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、電極の膨張や皺、伸びなどの変形を抑制し、サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を作製できる。

以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図５と図６を用いて説明する。

図５は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ＝５段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図６はその製造装置を説明する模式図である。

ここで、図６に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４６中に、巻出し・巻取りロール４１、成膜ロール４４ａ、４４ｂ、巻取り・巻出しロール４５、蒸着ソース４３ａ、４３ｂ、マスク４２と酸素ノズル４８ａ、４８ｂを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。なお、製造装置４０は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。

まず、図５（ａ）と図６に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面に、例えばエッチング法などを用いて、表面粗さＲａが０．５μｍ〜８μｍの凹部と凸部をランダムに形成した集電体１１を作製する。そして、図６に示す巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５間に集電体１１が設置される。

つぎに、図５（ｂ）と図６に示すように、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ａから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の凸部上に、図面中の矢印方向から入射させる。同時に、酸素（Ｏ_２）が酸素ノズル４８ａから集電体１１に向けて供給される。このとき、例えば真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。そして、酸素ノズル４８ａは、図６に示すように蒸着ソース４３ａとは異なる位置に設置されている。また、成膜ロール４４ａに送り出された集電体１１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が凸部１２、１３上に角度θ_１で、所定の高さ（厚さ）、例えば１μｍ〜５μｍに１段目の柱状体部１５１が形成される。このとき、蒸着ソース４３ａおよび酸素ノズル４８ａと集電体１１の凸部との位置関係により、成膜されるＳｉＯｘのｘの値が集電体１１の移動方向に対して順次変化した状態で柱状体１５が形成される。例えば、図５（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。

つぎに、図５（ｃ）と図６に示すように、凸部上に１段目の柱状体部１５１が形成された集電体１１を成膜ロール４４ｂに順次送り出す。そして、成膜ロール４４ｂと対向して設けられた蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ｂから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の１段目の柱状体部１５１に、図面中の矢印方向から入射させる。同時に、酸素（Ｏ_２）が酸素ノズル４８ｂから集電体１１の１段目の柱状体部１５１に向けて供給される。このとき、酸素ノズル４８ｂは、図６に示すように蒸着ソース４３ｂとは異なる位置に設置されている。そして、成膜ロール４４ｂに送り出された集電体１１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が１段目の柱状体部１５１上に角度θ_２で、所定の高さ（厚さ）、例えば１μｍ〜５μｍに２段目の柱状体部１５２が形成される。このとき、１段目の柱状体部１５１と同様に、蒸着ソース４３ｂおよび酸素ノズル４８ｂと集電体１１の１段目の柱状体部１５１との位置関係により、成膜されるＳｉＯｘのｘの値が集電体１１の移動方向に対して順次変化した状態で形成される。そして、例えば図５（ｃ）の２段目の柱状体部１５２においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、１段目の柱状体部１５１と２段目の柱状体部１５２とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。

つぎに、図５（ｄ）と図６に示すように、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を逆に駆動して、２段目の柱状体部１５２が形成された集電体１１を成膜ロール４４ａに戻し、図５（ｂ）の工程と同様にして、２段目の柱状体部１５２の上に、３段目の柱状体部１５３を所定の高さ（厚み）、例えば４μｍ〜６μｍで形成する。このとき、図５（ｄ）に示す３段目の柱状体部１５３は、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。これにより、２段目の柱状体部１５２と３段目の柱状体部１５３とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。上記の場合、１段目の柱状体部１５１と３段目の柱状体部１５３とは同じ方向に形成されることになる。

つぎに、図５（ｅ）と図６に示すように、上記図５（ｂ）と図５（ｃ）の工程を繰り返すことにより、柱状体部１５３の上に柱状体部１５４、１５５を所定の高さ（厚み）、例えば４μｍ〜６μｍで形成する。これにより、５段の柱状体部からなる柱状体１５を有する負極が作製される。

なお、上記ではｎ＝５段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図５（ｂ）と図５（ｃ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体を形成できる。

また、上記製造装置４０では、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を反転して、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、図６に示した成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。

（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図６に示す製造装置を用いて作製した。

まず、集電体として、表面粗さＲａが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍおよび８μｍの凹部と凸部を形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを蒸着ソースと直交する方向で集電体近傍に配置した酸素ノズル４８ａから製造装置の真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させた柱状体を作製した。このとき、真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

また、柱状体は、マスク４２の開口部の形状を調整し、角度ωが５５°となるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の柱状体部、（高さ４μｍ）を形成した。同様に、実施の形態で説明した形成方法で、２段目から５段目の柱状体部を形成し、５段からなる柱状体（例えば高さ２０μｍ）を形成した。このとき、柱状体は、１μｍ^２〜７０μｍ^２の断面積（正極から投影したときの面積）でランダムに配置されて形成されていた。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、２０μｍで形成されていた。

また、電子線プローブマイクロアナライザー（以下、「ＥＰＭＡ」と記す）を用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、奇数段目の柱状体部および偶数段目の柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部および偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記により、集電体の凸部に大きさの異なる５段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を作製した。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着した。

その後、負極の正極と対向しないＣｕ箔上に集電体の露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。この粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。この混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。この正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１７０μｍとなるように圧延し、８５℃で十分に乾燥させ、これを裁断して正極を形成した。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は９０ｍＡｈとした。これを、サンプル１、２、３、４、５、６とする。

（実施例２）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で形成した以外は、実施例１と同様にして、表面粗さＲａの異なる６個の負極を作製した。

なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。

また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７、８、９、１０、１１、１２とした。

（実施例３）
柱状体は、各柱状体部の厚みを２μｍとし、ｎ＝１０段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル１３、１４、１５、１６、１７、１８とする。

（実施例４）
集電体として、表面粗さＲａが２μｍの凹部と凸部を形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用い、角度ωを３０°、４０°、５０°、６０°、７０°となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で負極およびそれを用いた電池を作製した。これにより、空隙率が４０％〜６５％の異なる負極が作製された。これを、サンプル１９、２０、２１、２２、２３とする。

（実施例５）
柱状体は、各柱状体部の厚みを１μｍとし、ｎ＝２０段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル２４、２５、２６、２７、２８とする。

（実施例６）
柱状体は、各柱状体部の厚みを０．７μｍとし、ｎ＝３０段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル２９、３０、３１、３２、３３とする。

（実施例７）
柱状体は、各柱状体部の厚みを０．５μｍとし、ｎ＝４０段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル３４、３５、３６、３７、３８とする。

（実施例８）
柱状体は、各柱状体部の厚みを０．４μｍとし、ｎ＝５０段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル３９、４０、４１、４２、４３とする。

（実施例９）
柱状体は、各柱状体部の厚みを０．２μｍとし、ｎ＝１００段で形成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極およびそれを用いた電池を作製した。これをサンプル４４、４５、４６、４７、４８とする。

（比較例１）
高さ（厚み）２０μｍで１段に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で表面粗さＲａの異なる負極を作製した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６とする。

（比較例２）
集電体として、表面粗さＲａが０．５μｍ未満の圧延銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極およびそれを用いた電池を作製した。これを、サンプルＣ７とする。

（比較例３）
集電体として、表面粗さＲａが２０μｍの帯状電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極およびそれを用いた電池を作製した。これを、サンプルＣ８とする。

以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。

（負極の空隙率の測定）
成膜後の負極の空隙率は、成膜した活物質の重量と厚みと活物質の真比重より算出した。活物質の真比重として２．２ｇ／ｃｃ（ＳｉＯｘ）を用いた。

充放電後の負極の空隙率は、充放電後の活物質の厚みを測定して、上記と同様の方法で算出した。特に放電状態の空隙率を上記により算出した。

（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。

まず、設計容量（９０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（９０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（４．５ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃ（１８ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。

そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。

（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。

まず、設計容量（９０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（９０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（４．５ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃ（１８ｍＡ）の電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。

上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。

さらに、３サイクル目の電極群の厚みと５００サイクル目の電極群の厚みをＣＴ写真により測定し、５００サイクル目の電極群の厚みから、３サイクル目の電極群の厚みを差し引きしたものをサイクルによる電極群の変形量とした。

以下に、サンプル１〜サンプル２８の諸元と評価結果を（表１）に、サンプル２９〜サンプル４８とサンプルＣ１〜サンプルＣ８の諸元と評価結果を（表２）に示す。

（表１）、（表２）に示すように、サンプル１〜サンプル６とサンプルＣ１〜サンプルＣ６を比較すると、５００サイクル時点における電極群の変形が抑制されるとともに容量維持率が改善されていることが明確である。これは、負極の空隙率が向上したことと、柱状体間に膨張を吸収する空間が最適に配置された効果であると考えられる。さらに、サンプルＣ１〜サンプルＣ６は、充放電に伴い柱状体の傾きが変化し凸部との接合界面に応力が集中しやすいのに対して、サンプル１〜サンプル６では各柱状体部で応力が分散されることが分かった。これらの現象もサイクル特性の改善に寄与していると考えられる。

また、酸素比率を変えたサンプル７〜サンプル１２と、柱状体部の段数を１０段、２０段、３０段、４０段、５０段および１００段と変えたサンプル１３〜サンプル１８およびサンプル２４〜サンプル４８においても、サンプル１〜サンプル６と同様の効果が得られた。さらに、柱状体部の段数の増加に伴って、空隙率の若干の増加と５００サイクル目の容量維持率が向上する傾向を示した。これは、段数が多くなると、柱状体が細くかつ柱状体の形状の対称性が高くなったことによる効果であると考えている。

また、角度ωを３０°〜７０°に変えて作製した負極の空隙率を変えたサンプル１９〜サンプル２３の結果を見ると、形成時の負極の空隙率は４５％以上で、放電後の負極の空隙率が２５％〜４５％の負極において、サイクルによる電極群の変形の抑制とサイクル特性の改善が見られた。

また、集電体の表面粗さＲａを０．５μｍ未満にしたサンプルＣ７および表面粗さＲａを２０μｍにしたサンプルＣ８では著しくサイクル特性が低下した。この原因は、柱状体と集電体との密着性の低下や、空隙率の低下による柱状体間の緩和効果が得られない結果と考えられる。

以上の結果により、本発明の製造方法で作製した負極を用いることで、サイクルに伴う電極群の変形を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能である。

なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。

なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。

また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。

本発明によれば、高容量を可能としながら、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。

本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図 （ａ）本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）図３（ａ）の柱状体側から見た負極の部分平面図 （ａ）本発明の実施の形態における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図（ｂ）図４（ａ）の柱状体側から見た負極の部分平面図 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ＝５段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体を作製する製造装置を説明する模式図 （ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図

符号の説明

１ 負極
１ａ，１１ 集電体（負極集電体）
１ｂ，１５ 柱状体
２，１７ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１２ 小さな凸部（凸部）
１３ 大きな凸部（凸部）
１８ 電解液
４０ 製造装置
４１ 巻出し・巻取りロール
４２ マスク
４３ａ，４３ｂ 蒸着ソース
４４ａ，４４ｂ 成膜ロール
４５ 巻取り・巻出しロール
４６ 真空容器
４７ 真空ポンプ
４８ａ，４８ｂ 酸素ノズル
１５１，１５２，１５３，１５４，１５５ 柱状体部

Claims (11)

1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に表面粗さＲａの粗面を有する集電体と、前記集電体の前記粗面上に形成された元素の含有比率が前記集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体と、を備え、前記柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記集電体の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記集電体の長手方向および上面から見た前記柱状体が、前記集電体の表面粗さＲａに略対応した異なる形状で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 少なくとも放電状態において、前記柱状体のｎ段の前記柱状体部は、前記集電体の前記粗面上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 放電状態で、前記柱状体と前記柱状体間を占める空間に対して、前記空間が占める空隙率が２５％以上、４５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える活物質を用いたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記ケイ素を含む材料のｘの値を、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって増加させたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
   少なくとも集電体の片面に表面粗さＲａを有する粗面を形成する第１ステップと、
   前記粗面に１段目の柱状体部を斜立させて形成する第２ステップと、
   前記柱状体部の上に１段目の前記柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体を形成する第３ステップと、
   前記第２ステップと前記第３ステップを繰り返して奇数段目と偶数段目の前記柱状体部の斜立方向を異ならせて、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体を形成する第４ステップと、
   を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
10. 前記集電体の長手方向および上面から見た前記柱状体が、前記集電体の表面粗さＲａに略対応した異なる形状で形成されていることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
11. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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