JP2008248325A - 高強度高導電性耐熱銅合金箔 - Google Patents

Abstract

【課題】箔にした際の強度、導電性、及び耐熱性に優れた高強度高導電性耐熱銅合金箔を提供する。
【解決手段】質量率で３％以上１５％以下のＡｇを含む第二相とＣｕ母相とからなる２相合金の圧延箔であって、質量率でＣｒ，Ｆｅ及びＦｅ−Ｐの群から選ばれる１種又は２種以上の第１添加元素を合計で０．１％以上３％未満含有し、かつ第１添加元素を主成分とする析出物が少なくともＣｕ母相に析出し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、箔の厚み方向から見た時、第二相の厚さが１μm以下であり，かつ隣接する第二相の間隔が１μｍ以下である層状組織を有し、厚み２０μｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル銅張積層板や電池用集電体等に用いて好適な高強度高導電性銅合金箔に関する。

電子機器の電子回路に用いられるプリント配線板（ＦＰＣ）として、銅箔と樹脂層とを積層したフレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）が知られている。ところが、CCLにおいて銅箔に樹脂フィルムを貼付したり熱可塑性樹脂を塗布する際、銅箔に高い張力が付加されるため、銅箔が薄肉化するにつれて銅箔が破断し易くなるという問題があった。
また，リチウムイオン電池用集電体として銅箔を用いる場合、電池の充放電に伴う活物質の体積変化によって銅箔に応力が付加され、クラックが発生するおそれがあった。銅箔は厚みが薄くなるに従って伸びや引張強さが低下するので，これらの問題が顕著になっている。

そこで、強度と導電率に優れ，耐熱性に優れた銅合金として、Ｃｕ母相中に第二相を晶出させた合金系（複相合金）が開発されている。この合金は、強加工することにより第二相がファイバ状に分散され、りん青銅と同等以上の強度を持ちつつ、母相はＣｕであるため、導電率が６０％ＩＡＣＳ（international annealed copper standard：焼鈍標準軟銅に対する電気伝導度の比）を超える高導電性が得られている。この複相合金系としては、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｂ、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｔａ、Ｃｕ−Ａｇなどが知られている（例えば、特許文献１〜８参照）。
上記従来技術の場合、第二相をファイバ状に延伸するための加工法として、線引き、圧延等の手段が用いられている。例えば、下記特許文献１、２には複相合金を圧延して製造すると、第二相が圧延方向に充分延伸されて繊維状になり、圧延直角方向（圧延材の長手方向に圧延が進むとして、圧延材の幅方向をいう）の強度も向上することが記載されている。
一般に、複相合金は、複合則を利用し、又は異相界面の面積を増加させることで強化される合金であり、第二相をリボン状に分散させることで強化される。ここで、銅中に固溶せずに晶出した第二相は、強加工により銅母相中にリボン状に分散することにより形成されるため、異相界面の面積を増加させて材料を強化する効果が大きい。このため、第二相が数多く分散している（同じ体積分率なら微細に分散している）ほど、第二相が引き伸ばされやすいほど、また加工度が大きくなるほど高強度化される。

特開平６‐１９２８０１号公報 特開平６‐２７９８９４号公報 特開平９‐１０４９３５号公報 特開平９‐２３５６３３号公報 特開平９‐２４９９２５号公報 特開平１０‐５３８２４号公報 特開平１０‐１４０２６７号公報 特公昭４８‐３４６５２号公報

しかしながら、各特許文献１〜８に記載の技術はいずれも線材や圧延板を対象とし、銅箔を製造するのに適しているとはいえない。つまり、箔の厚みが薄くなるに従って伸びや引張強さが低下するので，合金の強度をより一層向上させる必要がある。又、合金中に晶出物や介在物があると、箔を製造する際にピンホールが生じたり、この銅箔を用いて得られたＣＣＬのエッチング性が劣化して生産性の低下や回路欠損が生じる可能性がある。従って、箔に用いる合金の晶出物や介在物の含有量、大きさを低減することが必要となる。
このように、箔に用いる銅合金には、従来より強度が要求されるだけでなく、晶出物や介在物の管理が重要になってくる。特に，電子機器の小型化，軽量化に伴い，FPC回路の銅配線幅（L）と銅配線間距離（S）が小さくなる傾向にあり， L/S=20μm/20μm程度にファインピッチ化されると言われている。このファインピッチ化に伴い、使用される銅箔の板厚も10μm以下となることが予想される。

一方、例えば、特許文献５，６には、Ｃｕ−Ｃｒ系２相合金にさらにＺｒを添加した合金が開示されているが、CrやZrの添加量が多過ぎると導電率の低下が大きくなると共に、箔中に粗大な晶出物が生じるため、この合金を箔に用いることは難しい。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、箔にした際の強度、導電性、及び耐熱性に優れた高強度高導電性耐熱銅合金箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、Ｃｕ母相中に晶出させた第二相をリボン状に引き伸ばすことにより、上記課題を解決できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の高強度高導電性耐熱銅合金箔は、質量率で３％以上１５％以下のＡｇを含む第二相とＣｕ母相とからなる２相合金の圧延箔であって、質量率でＣｒ，Ｆｅ及びＦｅ−Ｐの群から選ばれる１種又は２種以上の第１添加元素を合計で０．１％以上３％未満含有し、かつ前記第１添加元素を主成分とする析出物が少なくともＣｕ母相に析出し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、箔の厚み方向から見た時、前記第二相の厚さが１μm以下であり，かつ隣接する第二相の間隔が１μｍ以下である層状組織を有する厚み２０μｍ以下のものである。

質量率で、さらにＭｇ，Ｓｎの群から選ばれる１種以上の第２添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有することが好ましい。
質量率で、さらにＧｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｅの群から選ばれる１種以上の第３添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有することが好ましい。
前記析出物の粒径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、箔にした際の強度、導電性、及び耐熱性に優れた銅合金箔が得られる。

以下、本発明に係る高強度高導電性耐熱銅合金（以下、適宜「銅合金」と記載する）箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

<組成>
本発明に係る銅合金箔は、質量率で３％以上１５％以下のＡｇを含む第二相とＣｕ母相とからなる２相合金の圧延箔である。

［Ａｇ］
Ａｇが３％以上含有されるとＣｕ母相中にＡｇ相（第二相）として晶出し、高強度を得ることができる。Ａｇの含有量が３％未満であると、Ａｇ晶出物の数が激減するため、Ａｇ相による複合強化の効果が少ない。一方、含有量が１５％を超えると耐熱性や熱間加工性が低下し、又強度の上昇効果が飽和するため、１５％以下とする。また、含有量が１５％を超えると、熱処理や熱間加工の際にＣｕ結晶粒界に晶出するＡｇの量が非常に大きくなるため、箔を屈曲した際に割れの起点となりやすい。
なお、Ａｇの含有量は、Ｃｕ母相とＡｇ相を合わせた合金全体における値を示す。
Ａｇ相は、Ｃｕ及び所定の化学成分を含む合金溶湯から鋳造時にＡｇが晶出したものである。Ａｇ相はＡｇを５０％以上含む。Ａｇ相は、Ｃｕ母相内に例えば針状に晶出するが、晶出形態はこれに限定されない。なお、Ｃｕ母相は、例えばＣｕを９０％以上含むが、これに限らない。
Ａｇ相は、最終工程終了後の圧延組織の断面を研磨した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）のＢＳＥ（反射電子）像により、母相と異なる組成として観察することができる。組織が観察しにくい場合は、エッチング又は電解研磨を行ってもよい。

［Ａｇ相の形態］
複相合金は、Ｃｕ母相より強度の高いＡｇ相による複合則に基づく強化（弾性的効果）、又は（Ｃｕ母相とＡｇ相間の）異相界面の面積増加による強化（塑性的効果）を利用している。そして、複相合金を強加工すると第二相であるＡｇ相が繊維状又はリボン状に微細に分散し、又、異相界面の面積が増加して複相合金が強化される。特に、異相界面の面積を増加することによる効果が大きい。

このため、１）第二相がＣｕ母相中に数多く分散している（同じ体積分率なら微細に分散している）ほど、２）第二相が引き伸ばされやすいほど、３）加工度が大きくなるほど、高強度化を図ることができる。本発明者らは、これらのメカニズムに基づき、第二相の形状及び大きさを制御することで高強度が得られることを見出した。
上記１）については，Ａｇ及び第１添加元素を析出させる時効処理を最適化することで達成することができる。時効時間を長時間（400-600℃程度で10時間以上、より好ましくは15時間程度）とすると、第１添加元素の析出だけでなく，Agの析出も同時に生じる。これにより、複相合金と析出型合金の両者の特徴を一度の熱処理で得られることになり，Ag以外の添加元素の析出とともに，Agが微細に析出することとなる。

上記２）については，Cu母相に固溶した第１添加元素が析出することによりCu母相が強化され、第二相であるAg相が延伸し易くなる。 上記３）については、加工度が大きいほど、第二相が微細になって異相界面の面積が増加し、強度が向上する。本発明においては、箔にするために板厚を薄くする必要があり、加工度が大きくなるので、この効果が極めて大きい。また，Ag相の厚さを制御して高強度を得るため、最終加工度は大きければ大きいほど好ましい（例えば、９５％を超える加工度）。

以上の１）〜３）のことから、箔の厚み方向から見た時、Ａｇ相の厚さが１μm以下であり，かつ隣接するＡｇ相の距離が１μｍ以下である層状組織を有する。本発明においては、箔にするために加工度が大きくなるため、従来の合金に比べて第二相が微細になり、高い強度が得られる。
このような組織を有すると、繊維状又はリボン状のＡｇ相によって、０．２％耐力が７００ＭＰａ以上の高強度合金が得られる。さらに、この合金において加工度を９９．５％以上とすると、箔の厚み方向から見た時のＡｇ相の厚さは１００ｎｍ程度となり、０．２％耐力が１ＧＰａを越える高強度が得られる。
なお、高強度が得られる点で、上記したＡｇ相の形態は「繊維状」でも「リボン状」でもよいが、Ａｇ相の形態がリボン状であると、Ａｇ相が剪断されにくく耐熱性が向上すると共に、繊維状の相よりも曲げ加工性が向上する。

ここで、繊維状とは、Ａｇ相が圧延方向に延伸されるが、圧延直角方向（圧延材の長手方向に圧延が進むとして、圧延材の幅方向をいう）には殆ど延伸されずに紐状になっているものをいう。リボン状とは、Ａｇ相が圧延方向に延伸されると共に、圧延直角方向にも延伸され、舌片状の形態を示すものをいう。リボン状のＡｇ相を含むと、上記圧延直角方向に材料を曲げた際の曲げ加工性が向上する。
Ａｇ相が圧延直角方向にも延伸されてリボン状になっている形態としては、例えば、圧延直角方向から組織観察を行った時、個々のＡｇ相の(圧延直角方向の長さ／圧延材の厚み方向の長さ)で表されるアスペクト比が１０以上であるものが挙げられる。

［第１添加元素］
本発明においては、質量率でＣｒ，Ｆｅ及びＦｅ−Ｐの群から選ばれる１種又は２種以上の第１添加元素を合計で０．１％以上３％未満含有し、かつ第１添加元素を主成分とする析出物が少なくともＣｕ母相に析出していることが必要である。但し、Ｐは単独では析出物とならないため、必ずＦｅとＰを併用する必要がある。
第１添加元素の含有量の合計が０．１％未満であると、これらの元素がＣｕ母相に析出することによる析出硬化の作用が少なくなる。一方、含有量の合計が３％以上であると、これらが粗大な晶出物として析出し、箔の屈曲性等の加工性が劣化すると共にピンホール等の欠陥が生じ、導電率も著しく低下する。
合金中の第１添加元素の含有量は、オージェ電子分光分析を用いて測定することができる。但し、箔は厚みが薄いため，箔の表面方向から分析することが好ましい。

［析出物］
本発明においては、少なくともＣｕ母相中に、第１添加元素を主成分とする析出物が析出している。通常、この析出物はＣｕ母相に５０％以上析出し、残りがＡｇ相中に析出する。又、Ｃｒは単独で析出するが、ＦｅとＰは一定の組成比でＦｅ−Ｐ系の金属間化合物として析出し、Ｐと金属間化合物を析出した残りのＦｅは単独で析出する。
上記析出物の粒径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記析出物の粒径が２０ｎｍ未満であると、合金を析出硬化する作用が少なくなると共に、析出物が微細に過ぎて合金中に固溶し、導電率の低下を招く。析出物の粒径が１００ｎｍを超えると、析出物が粗大になるため、箔にした際にピンホール等の欠陥になるばかりでなく、強度の低下を招き、箔を曲げ加工した際に割れの起点となり易い。
［介在物］
好ましくは、銅合金中に存在する長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm²以下であり、より好ましくは、介在物の個数が30個/mm²以下である。介在物の長径と個数をこのように規定した理由は、FPC回路のファインピッチ化に伴い銅合金箔の板厚が10μm以下となった場合、介在物の長径が1μmを超えると銅合金箔の製造時にピンホールが発生しやすくなるからである。又、銅合金箔の板厚が10μm以下となった場合、上記介在物が銅合金中に50個/mm²を超えて存在するとピンホールが顕著になるからである。
なお，介在物とは，溶解時の炉材や雰囲気の影響を受けて生成する粗大な粒子であり，一般的に材料の欠陥を招く。介在物の組成は，主に炉材等の溶解設備に起因する酸化物や窒化物，珪化物等であることが多いが，溶解する合金の組成によっては，添加元素に起因することもある。後者の例として，Cu-Cr-Zr合金の場合、Zrが活性な金属のため，Zr起因の介在物が観察される。

介在物を上記した長径と個数に制御する方法としては，溶解雰囲気を制御したり，溶解時に使用する炉材を考慮することが挙げられる。但し、この方法による場合、溶解時の炉材や雰囲気の影響を低減することはできるが、合金組成に起因する介在物の生成を抑制することが困難である。そこで，本発明においては、合金組成に起因する介在物の生成を抑制するため、合金中の添加元素（第１〜第３添加元素）の組成及び濃度を規定している。
なお、本発明において、合金中の介在物の長径と個数は、以下に述べる方法で算出することができるが、画像解析上、介在物は上記析出物と区別できないため，1μm以上の粒子をすべて介在物とみなしてカウントする。この場合，粗大な析出物も介在物に含まれることになる。但し，粗大な析出物も介在物と同様の欠陥を招く粒子であるため，両者を区別せずにカウントしても問題はなく、粗大な粒子は少ないほど好ましい。

なお、析出物や介在物の粒径は、例えば最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に切断し、厚み方向の断面の析出物を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により１０視野程度観察して求めることができる。析出物の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の倍率で、１００〜２０００ｎｍの場合は５〜１０万倍で撮影を行うとよい。そして、撮影した写真の画像を画像解析装置（例えば、株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて、大きさ５ｎｍ以上の個々の析出物すべてについて、長径ａ、短径ｂ，及び面積を測定し、それらの平均値から析出物や介在物の粒径を計算することができる。

析出物の粒径を上記範囲に管理する方法としては、時効熱処理条件の調整が挙げられる。時効熱処理の温度は３００〜６００℃であることが好ましい。時効処理温度が３００℃よりも低いと、析出物の粒径が微細（２０ｎｍ未満）になるか、又は析出しないことがある。一方、時効処理温度が６００℃を超えると、析出物の粒径が１００ｎｍを超えやすい。
ただし，時効前の加工度を大きくすると粗大な析出物になりやすく，また最終加工度が小さいと高強度が得られない。本発明においては，析出物が粗大にならないことが重要であり，そのため、時効前の加工度は３０−５０％程度とするのが好ましい。また，時効時間は１〜１００時間程度とすることが好ましい。時効時間が１時間未満であると、析出物が析出し難い。また時効時間が１００時間を越えると，Ｃｕ母相中に蓄積された転位が移動し、回復が生じて強度の低下を招く傾向にある。より好ましくは、時効時間は１０〜１００時間程度である。

［第２添加元素］
本発明において、質量率で、さらにＭｇ，Ｓｎの群から選ばれる１種以上の第２添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有してもよい。第２添加元素はＣｕ母相及びＡｇ相中に固溶し、固溶強化によって合金を強化する。但し、Ｓｎを含有すると、合金の導電率が低下し、Ｍｇを含有すると粗大な析出物（Ｍｇ酸化物）が析出する傾向にある。従って、合金箔に要求される強度に応じて、ＳｎやＭｇを添加してもよいし、添加しなくともよい。
第２添加元素の含有量が総量で０．０１％未満であると、固溶強化の効果が少なく、０．１％を超えると導電率の低下が顕著となることがある。
［第３添加元素］
本発明において、質量率で、さらにＧｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｅの群から選ばれる１種以上の第３添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有してもよい。第３添加元素はＣｕ母相及びＡｇ相中に固溶し、耐熱性を向上させる。第３添加元素の含有量の総量が０．０１％未満であると、添加元素がＡｇ相に充分に固溶せず、耐熱性の向上効果が少なくなる。一方、総量が０．１％を超えると合金の導電率を著しく低下させる傾向にある。
ここで、第３添加元素はＡｇ相に５０質量％以上分配されることが好ましい。Ａｇ相への添加元素の分配量が５０％未満の場合、Ａｇ相の純度が高くなるため、耐熱性の向上効果が少なくなると共に、Ｃｕ母相への添加元素の分配量が大きくなるため、導電率が低下する傾向にある。

なお、第１〜第３添加元素の大部分はCu母相に分配され、Ag相にはわずかに固溶すると考えられる。複相合金の耐熱性を向上させるためには，延伸したAg相が熱によって球状化（pinching-off）するのを抑制することが重要である。本発明においては、第１〜第３添加元素による微細な析出物がCu母相に均一分散することで，延伸したAg相の球状化を抑制することができる。均一に分散した析出物は，転位の移動を抑制する効果（pinning）を有し、Ag相とCu母相の界面において界面のpinningの効果があると考えられる。つまり、各添加元素を一定量以上加えると、材料を冷間加工する途中での熱処理や、冷間加工後の熱処理において、添加元素が単体又は化合物の形態で析出するため、析出強化により強度が上昇するとともに再結晶温度も上昇する。
また、第１〜第３添加元素の一部はAg相に析出し、Ag相の再結晶温度を高くすることでAg相を強化するため、これによっても耐熱性が向上する。

なお、各添加元素がＡｇ相に分配される割合は、例えば以下のように求めることができる。まず、インゴットの断面を機械研磨し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）若しくはＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分析）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）を用い、晶出物及び母相のＸ線分析を行う。これによりＣｕ母相及びＡｇ相にそれぞれ含有される添加元素の濃度分析を行う。ここで、予め、添元素を含まない標準試料のピーク値を基準として、各相の濃度を求める。精度の高い分析を行うためには、ＥＤＳよりＷＤＳの方が好ましく、またＦＥ−ＳＥＭのように電解放出型の電子線源を用いる方が好ましい。ただし、正確な定量分析を行う場合は、湿式分析が望ましい。
なお、実際には、所定の視野中のインゴットについて、マトリクス中の添加元素濃度とＡｇ相中の添加元素濃度の比を求めることができる。

［不可避的不純物］
上記銅合金中の不可避的不純物の含有量は、ＪＩＳ Ｈ２１２３に規格する無酸素型銅Ｃ１０１１ほど清浄である必要はない。例えば、炉材や原料などから通常混入する範囲の成分を含有してもよい。なお、銅合金中に、上記したようにＧｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｅの群から選ばれる１種の元素を総量で０．０１％以下含有してもよく、この範囲の含有量であれば、曲げ性、導電性、強度を損なうことも少ない。特に、銅合金中にＹ，Ｙｂ，又はＮｄを上記範囲で含有すると、耐熱性が上昇する。

<銅合金箔の製造方法>
本発明の高強度高導電性耐熱銅合金箔は、上記組成の銅合金を溶解鋳造した後、冷間加工と該冷間加工後の時効熱処理とを少なくとも１回以上行うことにより好適に製造方法できる。
時効熱処理条件は、上記した析出物の粒径を調整する際の条件範囲とすることが好ましい。熱処理を行うと、Ａｇ相に固溶した添加元素がＡｇ相中に析出してＡｇ相をさらに強化し、耐熱性をさらに向上させることができる。また、上記温度範囲で熱処理を行うと導電率が約５０％以上の値まで回復する。つまり、後述する冷間加工の加工度が大きくなるほど、導電率の低下が大きくなるが、熱処理条件を上記範囲とすることで、導電率を回復することができる。
熱処理温度が３００℃未満であると、添加元素によるＡｇ相の析出強化が不充分となり、又、導電率が回復しない傾向にある。又、熱処理温度が６００℃を超えると導電率は大幅に回復するが、材料が軟化し耐熱性が低下する傾向にある。

前記冷間加工の総加工度を９０％以上とする。なお、本発明において，既に述べたように、第１添加元素と第二相（Ag相）の析出物を時効熱処理で同時に析出させた場合、加工度が低くても強度が大きく向上する。例えば、本発明の場合、特許文献２記載の合金の製造に要する加工度（９５％）より小さい加工度で同程度の強度を得ることもでき、この場合は工業上のメリット（加工時間の短縮）が得られる。又，加工度が大きいほど強度が高くなるので、特許文献２と同等の加工度（９５％）とした場合、Ａｇ相が微細となって強度がより一層向上する。
本発明においては、複相合金の特性から、加工度が増大するほど強度が上昇する傾向にあり、総加工度が９０％以上であれば、約７００ＭＰａ以上の強度を確保することができる。なお、総加工度とは、面削後から冷間圧延終了までの加工度である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．試料の製造
各実施例及び比較例について、電気銅を真空溶解し、表１、２に示す所定の組成の元素をそれぞれ添加してインゴットを鋳造した。インゴットを均質化焼鈍（800℃，3時間）後、熱間圧延を施し、さらに面削した。これを以下の総加工度で冷間圧延した後、時効熱処理し、再度冷間圧延を行って板厚0.020ｍｍ（20μｍ）の試験片とした。
なお、各実施例の総加工度：９９．７％、時効熱処理温度：４５０℃×１５ｈとした。

２．試料の評価
（１）Ａｇ相の厚み、並びに析出物及び介在物の粒径
各実施例及び比較例につき、インゴットの断面を機械研磨し、光学顕微鏡により晶出物観察するか、又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）若しくはＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）を用いて晶出物のＢＳＥ像を撮影した。これにより二相合金の確認を行った。
又、上記インゴットの断面を機械研磨し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分析）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）を用いて上記晶出物の元素分析を行った。晶出物の点分析を行うか、又は母相と晶出物の元素マップを得た。これにより、Ａｇ相を確認した。
確認したＡｇ相のうち、(圧延直角方向の長さ／圧延材の厚み方向の長さ)で表されるアスペクト比が２以上のものをＦＥ−ＳＥＭ写真から寸法測定して探し出し、Ａｇ相の厚み（厚み方向の長さ）をＦＥ−ＳＥＭ写真（１０点のＳＥＭ写真）から求め、平均した。

又、(圧延直角方向の長さ／圧延材の厚み方向の長さ)で表されるアスペクト比が２未満の晶出物を本発明の析出物及び介在物とみなし、その平均粒径を以下の方法で計算した。まず、最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に切断し、厚み方向の断面の析出物及び介在物を走査型電子顕微鏡により１０視野撮影した。析出物及び介在物の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の倍率で、１００〜２０００ｎｍの場合は５〜１０万倍で撮影を行った。そして、撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用いて、大きさ５ｎｍ以上の個々の析出物及び介在物すべてについて、長径ａ、短径ｂ，及び面積を測定し、それらの平均値から析出物及び介在物の粒径を計算した。
なお、Ｃｒ，Ｆｅ、Ｆｅ−Ｐ等を主成分とする析出物はＡｇ相に比べて変形し難く、球状（アスペクト比が２未満）とみなせる。
なお、析出物の粒径が１μｍ以上である場合、箔中に存在する酸化物系粒子等(粒径１μｍを超える)とが画像解析で区別できないため、測定された析出物の粒径の値が大きくなる。

（２）引張強さの測定
ＪＩＳ Ｚ２２４１に従い、各実施例及び比較例の試料の圧延平行方向について引張試験を行い、引張強さ（０．２％耐力（ＹＳ））を測定した。試料は上記ＪＩＳに従って作製した。（圧延上がり後の）引張強さが７００ＭＰａ以上であれば引張強さが優れていると判断することができる。
（３）導電率（ＥＣ）の測定
四端子法にて、試料の導電率を求めた。導電率が４５％ＩＡＣＳ以上であれば導電率が優れていると判断することができる。
なお、第１添加元素がCrの場合，圧延後の導電率が高い傾向にあり，６０％IACS以上となった。一方，第１添加元素がFe-P，又はCrとFe-Pを同時添加した系においては，キュア後の導電率が大きく向上するため，圧延上りの導電率が４５％IACS以上であれば良好である。後者の場合、キュア後に実際の製品として用いればよいからである。
（４）熱処理後の引張強さ及び導電率
ＣＣＬを製造する際に銅箔に樹脂を塗布して焼付ける熱処理を模すため、各試料を３２０℃で２時間熱処理した後の引張強さ及び導電率を上記と同様にして測定した。

得られた結果を表１、２に示す。なお、各表中の「−」は、成分を添加しなかったことを表す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、強度、導電性がいずれも優れ、性能上のバランスのよい銅合金箔を得ることができた。又、各実施例の場合、樹脂の焼付け処理を模した熱処理を行った後も、引張強さの低下は少なかった（ＹＳが６００ＭＰａ以上）。

一方、添加元素を含まない比較例１、２の場合、熱処理後の引張強さ（焼鈍軟化特性）の低下が著しく（２０％以上の低下）、耐熱性が著しく劣った。
Ａｇの含有量が３％未満である比較例３の場合、二相合金が得られず、強度が大幅に低下した。又、比較例４〜５の場合、第１添加元素の含有量の総量が３％以上であり、析出物（Cr酸化物）が１００ｎｍを超えて粗大化し、導電率が低下した。
第１添加元素としてＰのみを添加した比較例６の場合、析出物が析出せず、導電率が低下した。これはＰが合金中に固溶したためと考えられる。

比較例７，８の場合、Fe-P系の粗大な析出物が生じた。この析出物は曲げ加工性に影響を与えるものである。なお、FeとPの化合物は，Pの添加が増加するに従って粗大になるため、各実施例においては，Pの添加量を0.01-0.1wt%に規定した結果、粗大析出物が生じなかった。
第１添加元素の含有量の総量が０．１％未満である比較例９，１０の場合、圧延上り材と、３２０℃の熱処理後の材料との強度差が大きくなり、実際の使用安定性（焼鈍軟化特性）の点で不適となった。
第２添加元素であるＭｇの含有量が０．１％を超えた比較例１１の場合、導電率が低下すると共に、１００ｎｍを超える粗大なＭｇ酸化物が析出した。粗大な析出物があると、ピンホール等の欠陥が懸念される。
第２添加元素であるＳｎの含有量が０．１％を超えた比較例１２の場合、導電率が低下した。
第２添加元素であるＭｇ，Ｓｎの合計含有量が０．１％を超えた比較例１３の場合、粗大なＭｇ酸化物が析出し、さらに導電率が低下した。

第二相の厚さが１μｍを超え、隣接する第二相の間隔も１μｍを超えた比較例１４、１５、１７の場合、強度が大幅に低下した。
隣接する第二相の間隔は１μｍ未満であったが第二相の厚さが１μｍを超えた比較例１６の場合も、同一のＡｇ濃度を有する実施例１５と比較して強度が大幅に低下した。

Claims (4)

1. 質量率で３％以上１５％以下のＡｇを含む第二相とＣｕ母相とからなる２相合金の圧延箔であって、質量率でＣｒ，Ｆｅ及びＦｅ−Ｐの群から選ばれる１種又は２種以上の第１添加元素を合計で０．１％以上３％未満含有し、かつ前記第１添加元素を主成分とする析出物が少なくともＣｕ母相に析出し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、箔の厚み方向から見た時、前記第二相の厚さが１μm以下であり，かつ隣接する第二相の間隔が１μｍ以下である層状組織を有する厚み２０μｍ以下の高強度高導電性耐熱銅合金箔。
2. 質量率で、さらにＭｇ，Ｓｎの群から選ばれる１種以上の第２添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有する請求項１に記載の高強度高導電性耐熱銅合金箔。
3. 質量率で、さらにＧｄ，Ｙ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｅの群から選ばれる１種以上の第３添加元素を総量で０．０１％以上０．１％以下含有する請求項１又は２に記載の高強度高導電性耐熱銅合金箔。
4. 前記析出物の粒径が２０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高強度高導電性耐熱銅合金箔。