JP2008248154A - ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物の存在下で、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程において、芳香族ポリハロゲン化合物の反応容器外部への留出が抑制され、かつ脱水工程の時間が短縮されることによって、工業的規模での生産性が高いポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物の存在下で、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程中に、開放系で反応容器内部の気相の温度が特定の範囲の温度になるように蒸気を冷却して、芳香族ポリハロゲン化合物を液相へ還流させること。
【選択図】なし

Description

本発明は、線状構造を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の高効率な製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。これらの各用途では、強度や成型性といった観点から、近年、特に高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂の要求が高い。高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂は、低分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した後、これを熱酸化架橋させて製造することもできる。しかしながら、このような熱酸化架橋させて高分子量化する方法は長時間を要するため生産性の点で問題があり、さらに溶融粘度も非常に高くなるので溶融成形が不可能なものであった。そこで、高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂の効率的な製造方法が望まれている。

そこで、このような高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂の効率的な製造方法として、例えば、芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、該含水アルカリ金属硫化物１モル当たり１モル未満のＮ−メチルピロリドンを混合し、該混合物を共沸脱水することで微粒子状のアルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得、次いで、これを重合させる方法が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、前記製造方法は副反応を抑制できて副生不純物の含有量の少ない、高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を効率よく製造することが可能であるものの、含水アルカリ金属硫化物を脱水する工程において、脱水反応の進行と共に脱水効率が低下し生産性が低下するものであった。

特許３６３７５４３号公報

本発明が解決しようとする課題は、芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物の存在下で、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程において、芳香族ポリハロゲン化合物の反応容器外部への留出が抑制され、かつ脱水工程の時間が短縮されることによって、工業的規模での生産性が高いポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物の存在下で、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程中に、開放系で反応容器内部の気相の温度が特定の範囲の温度になるように蒸気を冷却して、芳香族ポリハロゲン化合物を液相へ還流させることにより、反応容器外部への留出が抑制され、かつ脱水工程の時間が短縮されることによって、工業的規模での生産性が高いポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記工程１及び工程２、
工程１：芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）、該含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して、１モル未満の加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の混合液を、開放系で反応容器内部の気相の温度が９０℃〜１６０℃の範囲の温度になるように蒸気を冷却し、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を液相に還流させ且つ反応容器外部へ水を留去しながら、固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）と、前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とを含むスラリーを製造する工程、
工程２：次いで、前記スラリーの存在下、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）とアルカリ金属水硫化物（ｂ２）と前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とを反応させて重合を行う工程、
を必須の製造工程とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

本発明によれば、芳香族ポリハロゲン化合物、含水アルカリ金属硫化物、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物の存在下で、固形の無水アルカリ金属硫化物を含むスラリー状の組成物を得る脱水工程において、芳香族ポリハロゲン化合物の反応容器外部への留出が抑制されること、及び脱水工程の時間が短縮されることによって、工業的規模での生産性が高いポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供できる。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際にその生産性を高めるため、反応容器中の混合物を加熱するための昇温速度を速くして脱水した場合、水と芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の共沸組成が崩れ、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）が過剰に反応容器外へ留出し、重合工程における芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）と前記アルカリ金属硫化物とのモル比のズレが生じ、所定の分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂が得られない。前記の反応容器外へ留出した芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を、反応容器内へ戻すかまたは追加することによって、前記モル比のズレを修正する操作は非常に煩雑なもので生産性が低下するものである。そこで本発明の工程１において反応容器内部の気相の温度が９０℃〜１６０℃の範囲に設定することによって、気化された反応混合物中の水は反応容器外へ留去されるものの、一方、気化された前記芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）は、液相部へ還流されて反応容器外への留出が抑制される。その結果、工程１で用いた芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）と含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）とのモル比のズレが抑制されるので、工程１における芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の配合量の精度が大きく改善され、工業規模での生産性が飛躍的に向上するものである。

前記反応容器内部の気相の温度は、反応容器外部へ効率的に水を留去しながら、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を液相へ効率的に還流させて、反応容器外部へ留出が良好に抑制できる点から、前記範囲の中でも１００℃〜１４０℃の範囲にあることが特に好ましい。

工程１の水を留去し、脱水処理を行う具体的方法は、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の所定量を反応容器に仕込み、開放系において反応容器内部の気相の温度が前記温度範囲になるように蒸気を冷却し、前記含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には９０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲になるように液相を加熱して、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を液相に還流させ且つ反応容器外部へ水を留去する方法が挙げられる。

前記工程１で使用する装置は、例えば、反応容器に撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサ、デカンタ、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置、及び加熱装置を備えた脱水装置が挙げられる。工程１の脱水処理及び工程２の反応乃至重合で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等で作られた反応容器を用いることが好ましい。ここで本発明の開放系とは反応容器が実質的に開放状態にあることを意味している。たとえば一般的な装置の場合、反応容器から蒸気留出ラインを経てコンデンサが接続され、反応容器中で加熱され気化した蒸気は該コンデンサによって凝縮され、得られた液はデカンタで分液された後に、留出液戻しラインを通して必要な流出液が反応容器に戻されるものである。そこで、該コンデンサ以降の部分であれば大気開放されることが好ましい。従って、デカンタの部分または排気ラインにおいて、大気開放されることが好ましい。具体的には反応容器内部の気相の圧力が
ゲージ圧で０ＭＰａから０．０２ＭＰａの範囲にあることが好ましく、０ＭＰａから０．０１ＭＰａの範囲にあることがより好ましい。

本発明の製造方法において反応容器の気相部分を冷却する方法としては、反応容器の外部を冷却する方法または反応容器の内部において冷却する方法等、種々の公知の冷却方法を挙げることができる。例えば、反応容器内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応容器外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応容器上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応容器外部の上部に水をかける方法、または反応容器外部の上部に空気、窒素等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。前記した種々冷却方法は反応容器内の気相部分が冷却され、前記芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の還流量を増大させる効果があるものならばいずれの方法を用いても良い。これらの中でも取り扱いが容易であり、かつ設備の改造が容易であることから、反応容器外部の上部に水をかける方法が好ましい。

前記の反応容器内部の気相部分の冷却を開始する時期は、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の所定量を反応容器に仕込み、
（イ）液相部分の加熱を始めると同時、
（ロ）水と芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）が共沸により流出し始めた時点以降、
（ハ）液相部分の温度が１００℃を超えた時点以降、
（ニ）または液相部分の温度が芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の沸点に到達した時点以降を挙げることができる。これらの中でも水が反応容器外部へ留出され易いこと、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）が反応容器外部へ留出されにくいこと、製造コストの低減が容易であることのバランスの観点から、液相部分の温度が１００℃を超えた時点以降に反応容器内部の気相部分の冷却を開始することが好ましい。

本発明で用いる加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、等の環状アミドまたは環状尿素類、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類が挙げられる。これらの中でも本発明では特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

さらに前記工程１は、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）、該含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して、１モル未満の加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の混合液を脱水して、固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）と、前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とを含むスラリーを製造する工程であり、１モル以上の場合固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）が生成されず、副反応が抑制されないので高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に得ることができない。

前記工程１において、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）に対する加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の使用量を調節することで、前記スルフィド化剤の固形分の含有率及び当該化合物（Ｃ）の加水分解物の量を調整することができる。即ち、工程１は、例えば下記式（１）に示す通り、脱水処理によって含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）に含まれる水を除去すると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）が加水分解し、同時に固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）を形成する工程である。

下記式（１）に示す通り、本発明では、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）が脱水されて固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）とアルカリ金属水硫化物（ｂ２）とが得られるものであるが、含水アルカリ金属水硫化物と含水アルカリ金属水酸化物とを反応容器内で予め反応させて含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）を調製して用いることができる。

ここで、式（１）中、ｘ及びｙは（ｘ＋ｙ）が０．１〜３０を満足する数、ｚはＭＳＨ・ｘＨ_２Ｏに対して当量未満、好ましくは０．０１〜０．９であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｘは前記化合物（Ｃ）、Ｘ’はその加水分解物を表す。

よって、含水アルカリ金属水硫化物と含水アルカリ金属水酸化物とを反応容器内で予め反応させて得られた、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を１モル未満で使用した場合、前記スルフィド化剤が固形分となって析出し、目的とするスラリーが得られる。

一方、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の加水分解に供された水は、工程２において、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）とアルカリ金属水硫化物（ｂ２）が、反応後、前記化合物（Ｃ）の加水分解物が閉環して該化合物（Ｃ）に戻る際、反応混合物中に放出され、スラリー中の固形分であるアルカリ金属硫化物（ｂ１）を溶解し、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）と前記化合物（Ｃ）の加水分解物に変換する。

従って、工程１において前記脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の仕込み量を調整することで、スラリー中の固形分であるアルカリ金属硫化物（ｂ１）の量、及びアルカリ金属水硫化物（ｂ２）の量を調節することができる。本発明ではアルカリ金属硫化物（ｂ１）を固形分のままスラリー状に存在させ、次いで、工程２においてスラリー状態のまま不均一反応させることで前記脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩の量を低減できて、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合時における副反応を抑制、高分子量化できることを特徴としている。よって、工程１において前記脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の仕込み量は、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を１モル未満であり、１モル以上の場合固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）が生成されず、副反応が抑制されないので高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に得ることができない。中でも含水アルカリ金属水硫化物（Ｂ）１モルに対して加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を０．０１〜０．９モルとなる割合で用いることが好ましい。特に、かかる効果が顕著なものとなる点から含水アルカリ金属硫化物１モルに対して加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を０．０４〜０．４モルとなる割合で用いることが好ましい。

工程１で用いる含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。これらの中でも、反応性の点から硫化ナトリウムの含水物であることが好ましい。

また、工程１では含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）の他に、更にアルカリ金属水酸化物を加えて脱水処理を行うことにより、固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）の生成が一層促進される。

一方、前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。

また、脱水初期の反応容器内の反応混合物は、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）と溶融した含水アルカリ金属硫化物との２層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が微粒子状となって析出し、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）中に均一に分散する。さらに、反応混合物中の加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。

このように本発明の工程１は、脱水処理によって水が反応容器外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）が加水分解されるため、同時に無水の固形アルカリ金属硫化物（ｂ１）が析出する工程である。よって、反応混合物中に前記加水分解に過剰な水分が存在した場合、工程２において加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を追加添加した場合に、反応混合物中に当該化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩が多量に生成してしまう為、副反応を誘発して目的であるポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化が阻害され易くなる。従って、工程１における脱水処理後の反応混合物中の水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、最終的に得られるスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）の含有量が、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モル当たり０．１〜０．９９モルとなる範囲、より好ましくは０．４〜０．９８モルとなる範囲、さらに好ましくは０．６〜０．９６モルとなる範囲であること、特に実質的に水分を含有しないことが次工程である工程２における操作性、及び得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

工程１において使用した芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）はそのまま工程２の反応で使用することができる。工程２において芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を工程１において得られた反応混合物に添加してもよい。

前記芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）は、例えば、ｐ−ジハロゲン化ベンゼン、ｍ−ジハロゲン化ベンゼン、ｏ−ジハロゲン化ベンゼン、１，２，３−トリハロゲン化ベンゼン、１，２，４−トリハロゲン化ベンゼン、１，３，５−トリハロゲン化ベンゼン、１，２，３，５−テトラハロゲン化ベンゼン、１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタハロゲン化ベンゼン、ヘキサハロゲン化ベンゼン、１，４，６−トリハロゲン化ナフタレン、２，５−ジハロゲン化トルエン、１，４−ジハロゲン化ナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロゲン化ベンゼン、４，４’−ジハロゲン化ビフェニル、３，５−ジハロゲン化安息香酸、２，４−ジハロゲン化安息香酸、２，５−ジハロゲン化ニトロベンゼン、２，４−ジハゲン化ロニトロベンゼン、２，４−ジハロゲン化アニソール、ｐ，ｐ’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル、４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

これらの中でも、本発明では線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、２官能性の芳香族ジハロゲン化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状ポリアリーレンスルフィド樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記芳香族ジハロゲン化合物と共に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロゲン化ベンゼン、又は１，３，５−トリハロゲン化ベンゼンを一部併用することが好ましい。

芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の使用量は特に制限されるものではないが、工程１で得られるスラリーの流動性が良好となり、かつ、工程２における反応性や重合性に優れる点からアルカリ金属硫化物１モル当たり、０．２〜５．０モルの範囲が好ましく、特に０．３〜２．０モルの範囲が好ましい。芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）は続くポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程でそのまま使用でき、続くポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で必要に応じて不足の場合は追加して使用してもよいし、過剰な場合は削減して使用してもよい。

その他、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、例えばｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので特に好ましい。

また、前記アルカリ金属水硫化物（ｂ２）は工程１を経てスラリー中に存在するものをそのまま用いて工程２の反応を行うことができる。

そしてアルカリ金属水硫化物（ｂ２）が芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）との反応によって消費された後、該反応に関与した前記化合物（Ｃ）の加水分解物が、下記式（２）に示すように、閉環して水を放出し、ついで、これがスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物を溶解させて、再度、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）を生成する。よって、工程２の反応はこのようなサイクルによって固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）が徐々に必要量のアルカリ金属水硫化物（ｂ２）と前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とに変換される為、副反応が抑制されることになる。

本発明は、このような前記化合物（Ｃ）の加水分解、それに続く閉環による水の放出というサイクルによって、工程２の反応乃至重合が進行していくため、工程２において改めて水を反応混合物に加える必要はないものの、本発明ではスラリー中の固形アルカリ金属硫化物の溶解を促進させる点から、反応混合物中の潜在的な水分量の総計が、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）に対して当量未満、好ましくは当該含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して０．０２〜０．９モル、更に好ましくは０．０４〜０．４モルとなる範囲内となるように加えることが好ましい。

また、工程２における反応乃至重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物（ｂ２）は、前記した通り、スラリー中の固形分であるアルカリ金属硫化物（ｂ１）を徐々にアルカリ金属水硫化物（ｂ２）へ変換されることで順次反応混合物に供給されるものであるが、必要により、工程２の任意の段階でアルカリ金属水硫化物（ｂ２）を別途添加してもよい。ここで使用し得るアルカリ金属水硫化物（ｂ２）は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも水硫化リチウムと水硫化ナトリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。

また、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物（ｂ２）、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えてもよい。

工程２の反応及び重合を行う具体的方法は、工程１を経て得られたスラリーに、必要により、水、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）、有機溶媒を加え、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で反応乃至重合させることが好ましい。重合反応は定温で行うこともできるが、段階的にまたは連続的に昇温しながら行うこともできる。

また、工程２における芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）の量は、具体的には、反応混合物中の硫黄原子１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を得られる点から好ましい。

工程２の反応乃至重合反応において、更に有機溶媒として前記化合物（Ｃ）を加えてもよい。反応内に存在する前記化合物（Ｃ）の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応混合物中に存在する硫黄原子１モル当たり０．６〜１０モルとなる様に前記化合物（Ｃ）を追加することが好ましく、更にはポリアリーレンスルフィド樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から２．０〜６．０モルの範囲が好ましい。また、重合容器容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応混合物中に存在する硫黄原子１モル当たり１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。

また、工程２における反応乃至重合は、その初期においては、反応混合物中の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、工程１における脱水工程で前記化合物（Ｃ）の加水分解に供された水、及び、その後必要に応じて添加されて前記化合物（Ｃ）の加水分解に供された水は、前記したとおり、再度、該加水分解物が閉環反応されることで放出される。また、これと同時にアルカリ金属水硫化物（ｂ２）の生成と、前記化合物（Ｃ）の加水分解に再び利用されることになるため、見かけ上反応混合物中に水は存在せず、スラリー中の固形分が消失した時点で、前記化合物（Ｃ）の加水分解も進行しなくなるため、見かけ上、反応内に水が認められる様になる。
従って、本発明の工程２では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が１０％の時点における該重合スラリーが実質的に無水状態であることが好ましい。

工程１の脱水処理及び工程２の反応乃至重合の各工程は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、脱水工程及び重合工程何れにおいても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。

尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

この様にして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。

また、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することが出来る。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用出来る。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用出来る。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることが出来る。

更に、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（溶融粘度の測定法）
得られた重合体の溶融粘度（η）は、島津製作所製フローテスターを用い、温度３００℃、応力１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後に測定した値である。

実施例１
（脱水工程：無水硫化ナトリウムの製造工程）
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略す）２２０．５ｇ（１．５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で昇温した。
液相部温度が１２８℃で水およびｐ−ＤＣＢの混合液の留出が開始し、内温１７３℃まで２時間掛けて昇温した。気相温度は脱水開始時の９３℃から徐々に上昇し、気相温度が１０７℃に到達した時点でオートクレーブ上部フランジの外側に散水して気相部の冷却を開始した。気相温度が１１０℃を超えない様に散水量を制御した。脱水終了時の気相温度は１０９℃であった。水１７７．９８ｇを留出させた後、容器を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ジクロロベンゼンはデカンタ−で分離して、随時容器内に戻した所、容器内に戻したｐ−ジクロロベンゼンの積算量は２２５ｇであった。脱水終了後の容器内は微粒子状の無水硫化ナトリウムがｐ−ジクロロベンゼン中に分散した状態であった。

（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１６．３ｇ（４．２モル）を仕込み、２２０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。最終圧力は０．３４ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ１５４ｇを得た。このポリマーの溶融粘度は６６Ｐａ・ｓであった。

実施例２
（脱水工程：無水硫化ナトリウムの製造工程）
脱水工程において、気相温度が１２５℃を超えない様に散水量を制御し、内温１７３℃まで１．５時間掛けて昇温した以外は実施例１と同じ操作を行った。脱水終了時の気相温度は１２５℃であった。留出水量は１７７．９８ｇで、容器内に戻したｐ−ジクロロベンゼンの積算量は６７７ｇであった。
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
実施例１と同じ操作を行い、得られたポリマーの溶融粘度は６４Ｐａ・ｓであった。

比較例１
（脱水工程：無水硫化ナトリウムの製造工程）
脱水工程において、気相部の冷却を実施せず、内温１７３℃まで２時間掛けて昇温した以外は実施例１と同じ操作を行った。脱水終了時の気相温度は１６６℃であった。留出水量は水１７７．９７ｇで、容器内に戻したｐ−ジクロロベンゼンの積算量は７２１ｇであった。
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
実施例１と同じ操作を行い、得られたポリマーの溶融粘度は６５Ｐａ・ｓであった。

比較例２
（脱水工程：無水硫化ナトリウムの製造工程）
脱水工程において、気相部の冷却を実施せず、内温１７３℃まで３．３時間掛けて昇温した以外は実施例１と同じ操作を行った。脱水終了時の気相温度は１６８℃であった。留出水量は１７７．９９ｇで、容器内に戻したｐ−ジクロロベンゼンの積算量は３４７ｇであった。
（重合工程：ＰＰＳの製造工程）
実施例１と同じ操作を行い、得られたポリマーの溶融粘度は６４Ｐａ・ｓであった。

Claims (6)

1. 下記工程１及び工程２、
   工程１：芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）、該含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モルに対して、１モル未満の加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）の混合液を、開放系で反応容器内部の気相の温度が９０℃〜１６０℃の範囲の温度になるように蒸気を冷却し、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）を液相に還流させ且つ反応容器外部へ水を留去しながら、固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）と、アルカリ金属水硫化物（ｂ２）と、前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とを含むスラリーを製造する工程、
   工程２：次いで、前記スラリーの存在下、芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）とアルカリ金属水硫化物（ｂ２）と前記化合物（Ｃ）の加水分解物のアルカリ金属塩（ｃ１）とを反応させて重合を行う工程、
   を必須の製造工程とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 前記工程１において、含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）の１モルに対し、前記した加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を０．０１〜０．９モルとなる割合で用いる請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3. 前記芳香族ポリハロゲン化合物（Ａ）が芳香族ジハロゲン化合物である請求項１または２記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
4. 工程１によって得られたスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）の含有量が、工程１で用いた含水アルカリ金属硫化物（Ｂ）１モル当たり０．１〜０．９９モルである請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
5. 工程２の前記固形のアルカリ金属硫化物（ｂ１）の消費率が１０％の時点における該重合スラリーが実質的に無水状態である請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 工程１終了後、更に加水分解によって開環し得る脂肪族環状構造を有する化合物（Ｃ）を、反応混合物中に存在する硫黄原子１モル当たり当該化合物（Ｃ）の総量が０．６〜１０モルとなるように加える請求項１〜５の何れか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。