JP2008243718A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ポリマーを担持したセパレータを用いて電極とセパレータ間を接着した非水電解液二次電池において電極とセパレータとの接着性を改善する。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、前記正極および負極に挟まれており、両面に反応性ポリマーを担持したセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記非水電解液で満たされた電極群を充電する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を重合させることにより、前記正極と前記セパレータ、および、前記負極と前記セパレータとをそれぞれ接着する工程（Ｃ）とを包含する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関し、特に、反応性ポリマーを担持したセパレータを用いて、電極とセパレータ間を接着した非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、携帯パソコン、携帯ビデオカメラといった民生用電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このため、これらの電子機器の駆動電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。

こうした特徴をもつ二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、一般的に、シート状の正極、負極をポリオレフィンからなる微多孔膜のセパレータを介して捲回または、積層することにより電極群を構成し、構成した電極群を外装缶である金属ケースに収納した後、電解液を注入し、封口することにより製造される。

しかし、近年、携帯機器の軽量薄型化がすすみ、リチウムイオン二次電池についても、電源として、より一層の軽量、薄型化が求められている。そのため、重量の重い金属ケースに代え、軽量なラミネートフィルムを外装ケースとして用いるリチウムイオン二次電池も広まりつつある。

このようなラミネートフィルムを外装ケースとして用いる場合、金属ケースを用いる場合と比べて、電極群に対して十分な面圧を加えることが難しい。このため、充放電時の電極の膨張収縮により、電極面内において電極間距離にばらつきが生じ、充放電反応の均一性が失われ、サイクル特性が低下するという問題が発生する。

このような問題を解決するための一手段として、セパレータと電極の間に接着層を配し、セパレータと電極を接着、一体化することが提案されている。例えば、セパレータと電極の間に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とする接着層を設けることが提案されている（特許文献1〜５）。しかしながら、このような方法では、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るために接着層を厚くする必要があるだけでなく、前記接着層に含有させることのできる電解液の量が制限されるため、電池の内部抵抗が高くなり、結果として高負荷放電特性が低下するという問題が生じる。

一方、ポリマーゲルを生成可能な前駆体をあらかじめ電解液中に配合し、ケース内に電解液を注入後、熱重合等の手法により電解液を含有したポリマーゲルを生成することによりセパレータと電極を接着することが提案されている（特許文献６）。しかしながら、このような方法では、注入した電解液すべてをゲル化してしまうため、電解液のイオン電導度が低下し、電池の内部抵抗が高くなり、結果として高負荷放電特性が低下するという問題が生じる。

セパレータと電極を接着することにより生ずる電池の内部抵抗の増加を抑制する方法として、反応性ポリマーをセパレータに担持させ、正極、負極と共に電極群を構成し、電解液を含浸後、反応性ポリマーを架橋、硬化させることにより、一部の電解液をゲル化し、セパレータと電極を接着することが提案されている（特許文献７〜９）。
特開平１０−２５５８４９号公報 特開２００３−７７５４５号公報 特開平１０−１７７８６５号公報 特開平１０−１８９０５４号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開２００６−３２２３７号公報 特開２００４−２４１１７２号公報 特開２００４−３３５２１０号公報 特開２００６−１３１８０８号公報

携帯機器が消費する電流量は、機器の高機能化により増大する傾向にある。このため、リチウム二次電池を設計する上で、電池の高負荷放電特性を犠牲にすることは好ましくない。従来提案されているセパレータと電極との間をポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて接着する方法やポリマーゲルを生成可能な前駆体を用いて電解液をゲル化し、セパレータと電極との間を接着する方法では、セパレータと電極間とを強固に接着することが可能であるものの、高負荷放電特性が低下するという課題が発生する。したがって、これらの方法は、セパレータと電極とを一体化する手法としては適当なものではなかった。

一方、従来提案されている反応性ポリマーを用いてセパレータと電極とを接着する製造方法によれば、セパレータと電極との界面、および、その近傍の電解液のみがゲル化されるため、電解液全体としてイオン電導度を考えた場合、そのイオン電導度の低下を最小限にすることができる。その結果、セパレータと電極を接着することに起因する内部抵抗成分の増加を低く抑えることが可能となり、優れた高負荷放電特性を発現することができる。しかしながら、セパレータと電極の接着をごく少量の電解液のゲル化により行うため、セパレータと電極とが十分な強度で接着されない場合があった。

特に、本願発明者による検討の結果、正極とセパレータとは十分な接着強度を示すものの、負極とセパレータとの接着強度は著しく低く、不十分なものであることがわかった。セパレータと電極とを一体化した電極群を用いた電池の場合、正極とセパレータ、および、負極とセパレータのいずれもが十分に接着されてはじめて、充放電時の反応の均一性が得られる。いずれか片方でも接着状態が不十分であれば、充放電時の反応の均一性が得られず優れたサイクル特性を発現することは難しい。これまでのところ、この原因に言及した公開情報はなく、改善提案もなされていない。

本発明は、上記問題を鑑み、セパレータと正負の電極間に十分な接着性を有すると共に高負荷放電特性に優れた非水電解液二次電池を製造するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、前記正極および負極に挟まれており、両面に反応性ポリマーを担持したセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記非水電解液で満たされた電極群を充電する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を重合させることにより、前記正極と前記セパレータ、および、前記負極と前記セパレータとをそれぞれ接着する工程（Ｃ）とを包含する。

ある好ましい実施形態において、前記重合反応性ポリマーがカチオン重合性であり、
前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、電池電圧を３．５Ｖ以上で所定の時間維持する。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、５１分以上３３６分以下の時間、前記電池電圧を３．５Ｖ以上に維持し、かつ、充電終了時の開回路電圧が４．３Ｖ以下となるように、充電電圧、充電電流および維持時間を決定する。

ある好ましい実施形態において、前記非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいる。

ある好ましい実施形態において、前記電極群は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとをそれぞれ複数含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は前記セパレータを介して積層されている。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）において、前記反応性ポリマーの少なくとも一部と前記非水電解液とを重合させ前記非水電解液をゲル化させることにより前記正極と前記セパレータ、および、前記負極と前記セパレータとを前記ゲルによってそれぞれ接着する。

ある好ましい実施形態において、非水電解液二次電池の製造方法は、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記電極群に対し加圧プレス処理を行う工程をさらに包含する。

ある好ましい実施形態において、非水電解液二次電池の製造方法は、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記電池ケース内を減圧にする工程をさらに包含する。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、電極とセパレータとを接着させる前に充電を行うことにより、固体−電解質界面反応に伴うガスや、非水電解液中に不純物として含まれていた水の分解に伴うガスを発生させる。こうしたガスは、主として最初の充電の際にのみ発生するため、その後、反応性ポリマーを反応させ、正極とセパレータおよび負極とセパレータをそれぞれ接合することによって、正極とセパレータおよび負極とセパレータの接合部分は、ガス発生の影響を受けず、強固な接着を維持することができる。

したがって、負極とセパレータ間の接着強度を改善し、充放電を繰り返した場合でも、高い反応均一性を維持することができると共に、落下・衝撃に対しても電極の電極群内でのズレを抑制することができ、優れたサイクル特性と信頼性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。

本願発明者は、反応性ポリマーを用いてセパレータと電極を接着する製造方法を用いた場合に負極とセパレータとの接着強度が低下する原因およびその対策について鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。

具体的には、従来の製造方法によれば、反応性ポリマーを重合させ、電解液の一部をゲル化した時点では、セパレータと負極とは十分な強度で互いに接着しているが、この電極とセパレータが一体化された電極群を充電する際、セパレータと負極との界面で剥離が生じることが分かった。また、この剥離は、初充電時に電解液と負極活物質との表面で起こるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、固体−電解質界面）形成反応で発生するガスや、電池系内に不純物として混入する水分の電気分解により発生するガスにより、負極合剤層中の内圧が上昇し、セパレータと負極との接着界面が破壊されることが原因であることが分かった。

本発明による非水電解質二次電池の製造方法は、これらの知見に基づき、電極とセパレータとの接着を行う工程の前に初充電を行う。初充電によってＳＥＩ形成反応および水分の電気分解が生じ、負極活物質表面で発生したガスは、負極合剤層中の内圧を上昇させることなく、すみやかに負極と反応性ポリマーを担持したセパレータのわずかな隙間を通じて電極群外へ導かれる。その後、負極とセパレータを接着することによって、負極とセパレータとは十分な強度を持って接着される。ＳＥＩ形成反応および水分の電気分解は、初充電時に特有の現象であるため、その後、充放電を繰り返してもガスの発生はほとんどないため、負極とセパレータとの間の接着強度の劣化が抑制される。

以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の製造方法の実施形態を説明する。

図１は本実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。図１に示すように、まず、電極群を作製する（ステップ１０１）。次に、作製した電極群を電池ケースへ収納し（ステップ１０２）、非水電解質を注入した後（ステップ１０３）、電池ケースを封止する（ステップ１０４）。その後、初充電を行い（ステップ１０５）、電極とセパレータとを接着することによって（ステップ１０５）非水電解質二次電池が完成する。以下、各工程を詳細に説明する。

（電極群の作製）
まず正極、負極およびセパレータを含む電極群を作製する。図２は、電極群１３の断面を模式的に拡大して示している。電極群１３は、正極１と負極２とセパレータ３とを含む。正極１および負極２は、それぞれリチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる。

正極１は、正極集電体１ａと正極集電体１ａの片面に担持させた正極合剤１ｂを含んでいる。正極集電体１ａには、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル系合金（主要な添加元素はアルミニウム、ケイ素、炭素など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極合剤１ｂは正極活物質を含み、必要に応じてアセチレンブラックなどの導電材料、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共にペースト化され、正極集電体１ａに塗布、乾燥されることによって、正極集電体１ａの片面に担持される。

正極活物質には、リチウムを吸蔵および放出する公知の正極活物質が用いられる。例えば、従来から正極活物質に用いられているＬｉ_xＣｏＯ₂（０．９５≦ｘ≦１．０５）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０．９５≦ｘ≦１．０５）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．９≦ｘ≦１．０５）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_(1-y)Ｏ₂（０．９５≦x≦１．０５、０＜ｙ≦０．８０）、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＣｏ_(1-y-z)Ｏ₂（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦０．８０、０＜z≦０．５０）といった層状のリチウム含有複合酸化物やこれらの金属元素の一部を他元素で置換したもの、また、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．９０≦ｘ≦１．２０）といったスピネル型のリチウム含有複合酸化物やＭｎの一部を他元素で置換したものなどが挙げられる。

負極２は、負極集電体２ａと、負極集電体２ａの片面に担持させた負極合剤２ｂを含んでいる。負極集電体２ａには、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。負極合剤２ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、アセチレンブラック、黒鉛粉末、繊維状炭素材料などの導電材料、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤と共にペースト化され、負極集電体２ａに塗布、乾燥されることによって、負極集電体２ａの片面に担持される。負極活物質をホイル状の負極集電体２ａ上に、負極活物質を含む負極合剤２ｂを蒸着やスパッタリングにより形成してもよい。

負極活物質には、リチウムを吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。特に、初充電時に負極活物質が電解液と反応しＳＥＩを形成すると共に電解液の分解物がガス化する場合に本発明による効果が大きい。このような負極活物質としては例えば、従来から非水電解液に用いられている天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、また、Ｌｉと合金化することが知られているＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの化合物、酸化物などが挙げられる。

セパレータ３は、微多孔膜３ａと、微多孔膜３ａの両面に担持された反応性ポリマー３ｂとを含む。微多孔膜３ａとして、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度および絶縁性を備えた膜が用いられる。好ましくは、１００℃以上２００℃以下の温度で孔を閉塞し、イオン透過度の抵抗が高くなる機能を備える。耐有機溶剤性および疎水性にすぐれるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。微多孔膜３ａの孔径は、正極合剤１ｂおよび負極合剤２ｂから脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。微多孔膜３ａの厚みは、一般的には、５〜１００μｍの範囲で選択される。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが好ましい。微多孔膜３ａは、組成の異なる微多孔膜を積層したものを用いてもよい。例えば、耐熱性と孔閉塞性の観点から、ポリプロピレンとポリエチレンの多層膜を用いてもよい。

セパレータ３に担持させる反応性ポリマー３ｂは、その反応性基の重合反応によって、少なくともセパレータ３と電極との界面近傍の電解液をゲル化し、セパレータと電極を接着するように機能するものであればよい。重合反応は、ラジカル重合反応およびカチオン重合反応のいずれでもよい。しかし、ラジカル重合反応の場合、反応性の高いラジカル重合開始剤を添加する必要があり、電解液との副反応が生じることも考えられるため、カチオン重合によって重合する反応性ポリマー３ｂを用いることが好ましい。

このような反応性ポリマーとしては、特許文献８に開示されているようなイソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させることにより、部分的に架橋構造を備えた反応性ポリマーや特許文献９に開示されているように、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させることにより、部分的に架橋構造を有する反応性ポリマーなどが挙げられる。

正極１および負極２では、正極合剤１ｂおよび負極合剤２ｂが反応性ポリマー３ｂと接触するようにセパレータ３を挟持することにより、電極群１３が構成されている。

（電池ケースへの収納）
次に電極群１３を電池ケース収納する。図３（ａ）および（ｂ）は電池ケース１４に収納された電極群１３を示す斜視図および断面図である。電池ケース１４としては、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができる。軽量で薄型の二次電池を実現するためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。正極１の正極集電体１ａおよび負極２の負極集電体２ａには、それぞれ、外部接続用のアルミ製リード１１およびニッケル製リード１２が取り付けられている。

（非水電解液の注入）
続いて、電池ケース１４内に非水電解液を注入する。非水電解液の注入は、通常、常温、常圧下で行う。しかし、非水電解液の粘度が高い場合などには、加温や加圧をした状態で注入してもよい。また、非水電解液を注入した後、電池ケース内を減圧状態にすることにより脱気し、その後、常圧に戻すことにより電極群内への非水電解液の含浸を促進することが好ましい。注入した非水電解液は、正極合剤１ｂ、負極合剤２ｂおよび微多孔膜３ａの空隙に充填され、電極群１３が非水電解液で満たされる。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とから構成され。非水溶媒としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。

特に、非水溶媒が初充電時に負極活物質と反応し、ＳＥＩと呼ばれる還元被膜を形成すると共に分解物がガス化する場合に本発明による製造方法は好適に用いられる。このため、負極活物質とＳＥＩ形成反応を起こすことが知られているＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣを含む非水溶媒を用いた場合に本発明の効果は顕著に現れる。また、優れた高負荷放電特性を得るためには、比誘電率の大きいＥＣおよびＰＣの少なくとも一方を非水溶媒中に含むことが好ましい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができ、これらを使用する非水溶媒に一種又は二種以上を組み合わせて溶解させ用いることができる。

上述したリチウム塩のなかでも、特に、ＬｉＢＦ₄（ヘキサフルオロホウ酸リチウム）およびＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）は、それ自体、カチオン重合触媒として有効に機能するので、ＬｉＢＦ₄およびＬｉＰＦ₆の少なくとも一方を電解液中に含むことが好ましい。電解液中に含むリチウム塩としてＬｉＢＦ₄やＬｉＰＦ₆を用いない場合には、別途、セパレータに担持される反応性ポリマーのカチオン重合反応を促進させる触媒を電解液中に添加することが好ましい。このようなカチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましい。

（電池ケースの封止）
非水電解液を注入した後、電池ケースの開口部を封止することにより、電池内部を密封する。この際、ラミネートフィルム製の電池ケース１４を用いた場合には、開口部を熱溶着して封止することが好ましい。また、電池ケースの開口部を封止する際、電池ケース内部を減圧状態にすることもできる。

なお、組み立て工程での電極群１３の取り扱いをより簡便にし、生産性を向上させることを目的として、積層した電極群１３を加圧プレスすることにより、電極と反応性ポリマーを担持したセパレータ３を仮圧着することもできる。この際の加圧力は、セパレータ３の微細孔をつぶさない範囲にする必要があり、加圧力としては、５Ｎ／ｃｍ₂以下とすることが好ましい。

（初充電）
このようにして作製した非水電解液二次電池に対し、反応性ポリマーを担持したセパレータ３と正極１および負極２とを接着する工程の前に、初充電を行う。初充電では、負極活物質と電解液が反応し、ＳＥＩを形成すると共に電解液の分解によるガス発生が起きる電圧以上に電池を保持することが好ましい。このため、電池電圧として正極１と負極２との間に３．５Ｖ以上の電圧を印加することが好ましい。一方、正極１および負極２間の電圧が４．３Ｖより高いと非水電解液二次電池の電池特性が劣化してしまうため好ましくない。上述したＳＥＩ反応および電解液の分解によるガスの発生をほぼ完全に完了するように、電池電圧を３．５Ｖ以上にし、一定時間保持しておくことがより好ましい。

充電により負極電位が所定の値よりも低くなると、図４に示すように、負極合剤２ｂの空隙に保持された非水電解液１５中のＥＣやＰＣ等の溶媒が分解され、負極合剤２ｂ中の負極活物質表面にＳＥＩが形成される。このとき、溶媒分子の一部位が切れ、副反応としてガス１６が発生する。例えば、ＥＣを含む溶媒では、ＣＨ₄、ＣＯ、ＣＯ₂等が発生することが知られている。ＳＥＩは溶媒の還元分解の進行と共に徐々に成長し安定化する。このため、ＳＥＩの形成反応が終了するまで、ガスの発生は持続し、ガスの発生が収束するまでには、一定時間が必要になる。詳細な実験の結果、電池電圧を３．５Ｖ以上に保持する時間は５１分以上であることが好ましいことが分かった。

電池電圧を３．５Ｖ以上に保持する時間の上限に特に制限はない。しかし、充電時間が長くなると生産性が低下するため、電池電圧を３．５Ｖ以上に保持する時間はあまり長くないほうが好ましい。具体的には３３６分程度より短いほうが好ましい。電池電圧を３．５Ｖ以上に保持する時間が５１分以上であれば、ガス発生反応は終止していると考えられるため、生産性を考慮すると、より好ましくは５１分により近い時間である。

初充電の際、反応性ポリマー３ｂの重合反応の進行を抑制するため、二次電池を３０℃以下の温度で保持することが好ましい。初充電時の充電電流値は、大電流で充電した場合には、負極上に金属リチウムが電析し、電池容量が減少することがあるので、１時間充放電率電流値（１Ｃ）以下とすることが好ましい。

図４において矢印で示すように、初充電で発生したガスは、負極合剤層中の内圧を上昇させることなく、すみやかに負極合剤２ｂと反応性ポリマー３ｂを担持したセパレータ３のわずかな隙間を通じて電極群１３外へ導かれる。より迅速に、かつ、完全に反応性ポリマーを担持したセパレータ３と負極２間に存在するガスを電極群外へ導くためには、初充電後に二次電池を加圧プレスすることが好ましい。加圧の圧力は、０．５Ｎ／ｃｍ²以上５Ｎ／ｃｍ²以下が好ましい。圧力が、０．５Ｎ／ｃｍ²未満である場合、ガスを電極群から押し出す効果が小さい。また、５Ｎ／ｃｍ²以上ではセパレータの微細孔を押しつぶしてしまう可能性がある。また、同様の効果をえるために、二次電池を加圧または拘束した状態で初充電を行ってもよい。

また、初充電で発生したガス自体を、電池ケース１４の外へ排出することも好ましい。この場合、初充電工程の後、電池ケース１４の一端を開封し、減圧環境下で脱気する。ラミネートフィルム製の電池ケース１４を用いた場合には、開封部を熱溶着することによって電池ケース１４を再び封止することができる。

（電極とセパレータとの接着）
初充電後、反応性ポリマー３ｂの少なくとも一部を重合させることにより、正極１とセパレータ３、および、負極２とセパレータ３とをそれぞれ接着する。反応性ポリマー３ｂとしてカチオン重合性ポリマーを用いる場合には、二次電池を加温された環境下に保持する。これにより、反応性ポリマー３ｂのカチオン重合反応が開始し、反応性ポリマー３ｂ同士、または、反応性ポリマー分子内で架橋反応が起きる。このとき、溶媒が重合した反応性ポリマー３ｂに抱き込まれ、ゲル化する。図５に示すように、正極合剤１ｂと微多孔膜３ａとの界面近傍、および、負極合剤２ｂと微多孔膜３ａとの界面近傍の電解液がゲル化し、ゲル１５’が生成する。その結果、正極１とセパレータ３、および負極２とセパレータ３とがゲル１５’により強固に接着された非水電解液二次電池を得ることができる。電極とセパレータとの接着の均一性を高めるために、二次電池を加圧または拘束状態で接着、つまり反応性ポリマー３ｂの重合を行うことが好ましい。

反応性ポリマー３ｂの重合反応を行うための二次電池を保持する温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。４０℃より低いと、重合が実用的な反応速度で起こらず、生産性が低くなる。一方、温度が高いほど反応は促進されるが、８０℃よりも温度が高いと、電池特性の劣化やセパレータの収縮等の問題が発生する。

また、反応のための加温時間は、短すぎると、反応性ポリマーと非水電解液のゲル化が十分進行せず、電極とセパレータの接着強度が十分なものとならない。一方、長すぎると電池特性が劣化する場合がある。このため、加温時間は、１２時間以上４８時間以下とすることが好ましい。

加温環境に保管されるときの電池電圧は、低すぎると、加温保管時の自己放電で過放電状態となり電池特性が劣化する。一方、電池電圧が高すぎると、加温保存劣化が起き電池特性が劣化する。したがって、加温環境に保管される間、電池電圧を３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下に保つことが好ましい。

（非水電解液二次電池の完成）
上記工程により、非水電解液二次電池が完成する。本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、電極とセパレータとを接着させる前に、充電を行ってＳＥＩを負極活物質の表面に形成させる。これにより、ＳＥＩ反応に伴うガスや、非水電解液中に不純物として含まれていた水の分解に伴うガスを発生させ、初充電の際にのみ生じるこうしたガスを負極合剤から排除することができる。こうしたガスは、それ以降、充電を繰り返してもほとんど発生しない。このため、初充電後に反応性ポリマーを反応させ、正極とセパレータおよび負極とセパレータをそれぞれ接合することによって、充放電を繰り返しても、電極とセパレータとの強固な接着を維持することのできる非水電解質二次電池を得ることができる。

これにより、充放電を繰り返しても、電極とセパレータとの接合状態が変化したり、電極とセパレータとの間に隙間が生じることが抑制されるため、充放電を繰り返しても高い反応均一性を維持し、電池特性の変化が抑制される。また、電極とセパレータとが強い強度で接着され、その接合強度が維持されるため、落下や衝撃を受けても正極や負極が電極群内でずれることがなく、優れたサイクル特性と信頼性を得ることができる。

なお、上述した実施形態では、各集電体の片面に活物質を含む合剤を形成した正極および負極を備えた非水電解質二次電池を例にあげて、非水電解質二次電池製造方法を説明したが、本発明は上記実施形態で説明した非水電解質二次電池の構造に限られない。たとえば、集電体の両面に活物質を含む合剤を形成した正極および負極と反応性ポリマーを担持したセパレータを交互に積み重ね、積層数を増やした電極群を用いた非水電解液二次電池の製造にも本発明を適用することができる。また、正極と負極とを反応性ポリマーを担持したセパレータを介して巻き取った捲回型の電極群を用いた非水電解液二次電池にも同様に適用可能である。さらに、電池の形状は、特に限定されるものではなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

＜実施例１＞
（反応性ポリマーを担持したセパレータの作製）
図２に示すように、 微多孔膜３ａとして、ポリエチレンからなり、厚さ２０μｍの微多孔膜３ａを用意した。微多孔膜３ａの平均孔径は、０．１μｍであり、空孔率は、４１％である。

反応性ポリマーとして、特許文献９の実施例に開示されている方法より作製された物質を用いた。具体的には、まず、還流冷却管を取り付けた５００ｍｌ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ 、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、炭酸エチレン２２６．６ｇおよびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物に炭酸ジエチル２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃ に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃ まで冷却して、架橋性ポリマーの炭酸エチレン／炭酸ジエチル混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。

次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍｌのメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−７０℃ 以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーを得た。

架橋性ポリマーを酢酸エチルに室温で溶解させて、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を得た。別に、５重量％濃度の無水フタル酸の酢酸エチル溶液を調製した。架橋性ポリマー溶液を攪拌しながら、これに前記無水フタル酸溶液をゆっくり滴下して、前記架橋性ポリマーと無水フタル酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸の酸無水物のモル数の比率は０．０２５とした。

この架橋性ポリマー３ｂと無水フタル酸との混合溶液を微多孔膜３ａの片面に塗着した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させ、その後、別の片面に同様にして塗布し、酢酸エチルを揮散させた。これにより、片面当たりの塗布密度２．５ｇ／ｍ²で架橋性ポリマーを両面に担持させたセパレータ３を得た。次いで、この架橋性ポリマーを担持したセパレータを５０℃の恒温器に６０時間投入して、セパレータに担持させた前記架橋性ポリマーと無水フタル酸とを反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、両面に反応性ポリマー３ｂを担持したセパレータ３を得た。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ²／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤１ｂを得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。

次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、前記スラリー状正極合剤１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を、図６に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤１ｂが塗布された正極集電体１ａは１辺が２０ｍｍの長さを有する正方形状を有する。

正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ₂の調製法は以下の通りである。

まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることを確認した。

次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ₂を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶構造であることを確認した。

（負極の作製）
１００重量部も天然黒鉛（平均粒径１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．２ｍ²／ｇ）に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。

次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体２ａの片面に、前記スラリー状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。なお、負極合剤層中の活物質も充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ³であった。得られた極板を、図６に示す寸法に打ち抜いて負極を得た。

（組み立て）
得られた正極１および負極３とセパレータ３とを用いて、図３に示すような薄型非水電解液二次電池（厚さ０．５ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量１４ｍＡｈ）を組み立てた。まず、正極１と負極２とを、反応性ポリマーを担持したセパレータ３を介して積層し、電極群１３を作製した。正極１および負極２には、それぞれアルミニウム製正極リード１１およびニッケル製負極リード１２を溶接した。前記電極群を肉厚０．１２ｍｍの３方向が開口しているアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープでアルミラミネートフィルムの内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む２開口部を熱溶着しアルミラミネートフィルム製電池ケース１４を袋状とした。そして、所定量の非水電解液を開口部から注入し、減圧、脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（初充電）
密封した二次電池を厚さ３ｍｍの２枚のガラス板で挟み、クリップで固定することにより、電池内の電極群を均一に加圧状態にした後、２０℃の環境下、電流値１．４ｍＡで１２０分の定電流充電を行った。充電終了後の開回路電圧（ＯＣＶ）は、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は１０１分であった。

（正極および負極とセパレータとの接着）
クリップで加圧状態にした電池を２０℃の環境下、１．４ｍＡの電流値で３．７Ｖまで定電流放電を行った後、６０℃の環境下に２４時間保管した。

＜実施例２＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで３０分間、定電流充電を行い、正極および負極とセパレータとの接着工程において、放電を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。初充電ガス発生工程における充電終了後のＯＣＶは、３．６６Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は２１分であった。

＜実施例３＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで６０分間、定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は５１分であった。

＜実施例４＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで３００分間、定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、４．１４Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は２９１分であった。

＜実施例５＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで３４５分間、定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、４．３０Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は３３６分であった。

＜実施例６＞
初充電ガス発生工程において、充電条件を電流値２．８ｍＡで３８０分の定電流値とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、４．４２Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は３７１分であった。

＜実施例７＞
初充電工程において、電流値７．０ｍＡで２４分間、定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は２０分であった。

＜実施例８＞
初充電工程において、電流値１４．０ｍＡで１２分間、定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は１０分であった。

＜実施例９＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで６０分間、定電流充電を行い、充電終了後にガラス板とクリップを外し、２５℃の環境下、６Ｎ、1分の加圧を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は５１分であった。

＜実施例１０＞
初充電工程において、電流値２．８ｍＡで６０分間、定電充電を行い、充電終了後に減圧、脱気を行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。充電終了後のＯＣＶは、３．７５Ｖであり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間は５１分であった。

充電終了後にガラス板とクリップを外し、アルミラミネート製ケースの封止部の一端を切断し開放状態とした後、電池全体を減圧環境下に放置し、電池内に存在するガスを脱気し、減圧状態のまま、開放部を再度、熱溶着し電池内部を密封した。

＜比較例１＞
初充電工程を行わず、正極とセパレータ、および、負極とセパレータを接着する工程において、放電を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。電池密封後のＯＣＶは、０．２１Ｖであった。

＜電池評価＞
（セパレータと電極の接着強度の評価）
作製した実施例１〜１０の電池と比較例１の電池を各１個ずつ用意し、２５℃の環境下、電流値１．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した後、２５℃の環境下、電流値２．８ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した。その後、電池を分解し、電池内に収納されている電極群を取り出し、正極とセパレータ、および、負極とセパレータの接着性を評価した。この際、いずれの実施例、および、比較例の電池においても、正極とセパレータ、および、負極とセパレータの界面の電解液はゲル化していることが目視により確認できた。

電極とセパレータとが、全く接着していない場合を×、極板面積の６０％未満が接着されている場合を△、６０％以上が接着されている場合を○と判定した。

（電池の容量評価）
作製した実施例１〜１０の電池と比較例１の電池を各１個づつ用意し、２５℃の環境下、電流値１．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した後、２５℃の環境下、電流値２．８ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに、電流値が０．７ｍＡに減衰するまで４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電終了とした。その後、各電池を２５℃の環境下、電流値１．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量として計測した。

表１に、実施例１〜１０と比較例１の評価結果を作製条件とともに表示する。

（表１）より、初充電工程を行ったものは、いずれの実施例の電池においても、負極とセパレータが接着されていた。一方、初充電工程を行わなかった比較例１の電池では、負極とセパレータが接着されていなかった。これらの結果から、本発明の製造方法を用いることにより、従来の反応性ポリマーを担持したセパレータを用いて製造された非水電解液二次電池では困難であった負極とセパレータとの接着が可能になったことが分かる。

また、実施例３〜６から分かるように、初充電工程の電流値が一定であり、充電時間を変化させた場合、充電時間を６０分以上、つまり、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間が５１分以上であれば、より確実に負極とセパレータとが接着する。実施例２から分かるように、３．５Ｖ以上に保持された時間が２１分しかないと、負極とセパレータとの接着は実施例３〜６に比べ少し悪くなる。

また、実施例１、３、７、８では、いずれも充電終了時のＯＣＶが３．７５Ｖとなるように充電の電流値と充電時間を変化させている。電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間が５１分以上である実施例１、および、実施例３の電池は、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間が５１分未満である実施例７および実施例８の電池と比較して、負極とセパレータとが接着している面積は大きくなっている。一方で、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持された時間が３７１分である実施例６の電池は、セパレータと負極との接着性は確保されているものの、初期放電容量が他の実施例と比べ、幾分、小さい。これは、充電時間が長くなったため、充電電圧が高くなり、高電位に充電された正極活物質が劣化しその結果、初期充電容量が低下したと考えられる。このことは実施例６の電池の初充電終了時のＯＣＶが４．４２Ｖと一般的なリチウムイオン二次電池の充電電圧４．２Ｖと比べ著しく高くなっていることから分かる。

以上の結果から、初充電工程における充電条件としては、電池電圧が３．５Ｖ以上に保持されている時間が５１分以上３３６分以下であり、充電終了時のＯＣＶは４．３Ｖ以下であることが好ましい。

さらに、実施例９の電池は初充電終了に加圧プレス処理を施し、実施例１０の電池は初充電終了後に減圧脱気処理を施している。これらの電池は、初充電終了にこれらの処理を施さないことを除いて同様の条件で作製した実施例３の電池と比べ、セパレータと負極との接着面積が大きく、ほぼ１００％接着していることが確認できた。

これらの結果から、初充電工程後に、加圧プレス処理や減圧脱気処理を行うことは、セパレータと負極との接着強度を増加させる手段として有効であることがわかる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、セパレータと正極、および、セパレータと負極が強固に接着することができるため、優れたサイクル特性と耐落下・衝撃信頼性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、例えば、高い信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる非水電解液二次電池や、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等の製造に好適に用いられる。

本発明による非水電解液二次電池の製造方法の一実施形態の手順を示すフローチャートである。 本実施形態により製造される非水電解液二次電池の電極群の構造を模式的に示す断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、図２に示す電極群を電池ケースに挿入後の形態を示す斜視図および断面図である。 初充電工程で発生するガスを説明する模式的な断面図である。 接着工程後の電極群の構造を模式的に示す断面図である。 電極の大きさを説明する図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合剤
３ セパレータ
３ａ 微多孔膜
３ｂ 反応性ポリマー
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 電池ケース

Claims (9)

1. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、前記正極および負極に挟まれており、両面に反応性ポリマーを担持したセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）の後に、前記非水電解液で満たされた電極群を充電する工程（Ｂ）と、
   前記工程（Ｂ）の後に、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を重合させることにより、前記正極と前記セパレータ、および、前記負極と前記セパレータとをそれぞれ接着する工程（Ｃ）と、
   を包含する非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記重合反応性ポリマーがカチオン重合性であり、
   前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
3. 前記工程（Ｂ）において、電池電圧を３．５Ｖ以上で所定の時間維持する請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
4. 前記工程（Ｂ）において、５１分以上３３６分以下の時間、前記電池電圧を３．５Ｖ以上に維持し、かつ、充電終了時の開回路電圧が４．３Ｖ以下となるように、充電電圧、充電電流および維持時間を決定する請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
5. 前記非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいる請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
6. 前記電極群は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとをそれぞれ複数含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は前記セパレータを介して積層されている請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
7. 前記工程（Ｃ）において、前記反応性ポリマーの少なくとも一部と前記非水電解液とを重合させ前記非水電解液をゲル化させることにより前記正極と前記セパレータ、および、前記負極と前記セパレータとを前記ゲルによってそれぞれ接着する請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
8. 前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記電極群に対し加圧プレス処理を行う工程をさらに包含する請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
9. 前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）との間に、前記電池ケース内を減圧にする工程をさらに包含する請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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