JP2008139265A - Method and apparatus for treating radioactive waste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は放射性廃棄物の処理方法および処理装置に係り、特に処理に伴う二次廃棄物の発生量が少なく、ウランやフッ素成分などの放射性核種を含有付着した放射性廃棄物から上記放射性核種を容易に且つ効率的に分離したり回収したりすることが可能な放射性廃棄物の処理方法および処理装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for treating radioactive waste, and particularly, the amount of secondary waste generated by the treatment is small, and the above-mentioned radionuclide is easily obtained from attached radioactive waste containing radioactive nuclides such as uranium and fluorine components. Further, the present invention relates to a radioactive waste processing method and a processing apparatus that can be efficiently separated and recovered.
ウラン取り扱い施設等から発生するウラン及びウラン化合物が付着した廃棄物、あるいはこれらのウラン成分を含む廃棄物から、ウランその他放射性核種を分離回収する方法としては、以下のような各種処理除染方法が提案実用化されている。 As a method for separating and recovering uranium and other radionuclides from waste containing uranium and uranium compounds generated from uranium handling facilities, or waste containing these uranium components, the following various treatment decontamination methods are available. The proposal has been put into practical use.
すなわち、放射能で汚染された金属廃棄物の除染方法については、除染液としての硫酸で除染する方法(例えば、特許文献1参照)、有機酸で除染する方法(例えば、特許文献2参照)が提案されている。また放射性廃液からウランを分離する方法としては、硝酸系液体でUや重金属成分を溶出後、抽出工程を繰り返す方法(例えば、特許文献3参照)が報告されている。さらに、フッ化物系ウランを含有する廃棄物の処理方法としては、塩酸で処理する方法や有機酸で処理する方法(例えば、特許文献4)が報告されている。
上述の特許文献1、2で開示されている処理方法は、ウランが付着した金属廃棄物を除染することを目的としている。これら文献に開示された処理方法においては、処理に伴って発生する二次廃棄物については、例えば特許文献1の場合は特に二次廃棄物については言及されていないが、硫酸で処理する場合には通常であれば中和処理が必要となるため、ウランを含む大量の中和塩が二次廃棄物として発生することが想定でき、その処理に多大な労力と処理コストが必要になる難点がある。 The treatment methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above are intended to decontaminate metal waste to which uranium has adhered. In the treatment methods disclosed in these documents, the secondary waste generated with the treatment is not particularly mentioned in the case of Patent Document 1, for example, in the case of treating with sulfuric acid. Since a neutralization treatment is usually required, a large amount of neutralized salt containing uranium can be assumed to be generated as secondary waste, and there is a problem that a great deal of labor and treatment costs are required for the treatment. is there.
一方、特許文献2に開示されている処理方法の場合には、放射性金属廃棄物の除染に有機酸を用い除染廃液中に溶出した金属成分をイオン交換樹脂で回収し、回収後のイオン交換樹脂を硫酸で再生している。このため使用済み硫酸を処理する必要があり、通常は中和処理により中和塩が二次廃棄物として大量に発生することが想定され、同様にその処理に多大な労力と処理コストが必要になる難点がある。 On the other hand, in the case of the treatment method disclosed in Patent Document 2, an organic acid is used for decontamination of radioactive metal waste, and the metal component eluted in the decontamination waste liquid is recovered with an ion exchange resin, and the recovered ion is recovered. The exchange resin is regenerated with sulfuric acid. For this reason, it is necessary to treat the used sulfuric acid, and it is usually assumed that a large amount of neutralized salt is generated as a secondary waste by the neutralization treatment. Similarly, the treatment requires a great deal of labor and treatment costs. There is a difficult point.
さらに、特許文献3に示す放射性廃液の処理方法は、放射性廃液からウランを分離する技術を提供するものであり、酸性廃液に硝酸を添加し、トリブチル燐酸(TBP)を用いた溶媒抽出法によりウランを分離する方法を採用している。この場合、硝酸系での溶媒抽出法はウランの分離性能には優れる反面、廃液処理に多大な困難が伴う課題がある。すなわち、硝酸系窒素は水質汚濁法による排水基準値が厳格であり、また中和処理等を実施しても硝酸塩を多量に貯蔵することが消防法で規制されており、事実上不可能であるため、廃液から非常に高い回収率で硝酸を回収する必要がある。そのためには大規模な硝酸回収装置が必要となり処理装置の設置費及び運転コストが高くなる問題点があった。また、廃溶媒として発生するリン酸トリブチルは沸点が289℃と高く、通常条件では蒸発回収処理が困難であり、廃棄するためには分解処理が必要となる。しかも、この分解処理によりリン酸カルシウムなどの分解生成物が発生するため、これらの処理生成物が多量の二次廃棄物となる問題点も指摘されている。 Further, the radioactive waste liquid treatment method disclosed in Patent Document 3 provides a technique for separating uranium from the radioactive waste liquid. Nitric acid is added to the acidic waste liquid, and uranium is extracted by a solvent extraction method using tributyl phosphoric acid (TBP). The method of separating is adopted. In this case, the nitric acid-based solvent extraction method is excellent in the separation performance of uranium, but has a problem that the waste liquid treatment is very difficult. In other words, nitrate-based nitrogen has strict effluent standards according to the Water Pollution Law, and even if neutralization is carried out, storing a large amount of nitrate is regulated by the Fire Service Act, which is virtually impossible. Therefore, it is necessary to recover nitric acid from the waste liquid at a very high recovery rate. For this purpose, a large-scale nitric acid recovery device is required, and there is a problem that the installation cost and the operation cost of the processing device become high. In addition, tributyl phosphate generated as a waste solvent has a high boiling point of 289 ° C., and is difficult to recover by evaporation under normal conditions. Decomposition is required for disposal. Moreover, since decomposition products such as calcium phosphate are generated by this decomposition treatment, it has been pointed out that these treatment products become a large amount of secondary waste.
一方で、フッ化物系ウラン廃棄物の塩酸系処理技術も提案されている。すなわち、ウラン廃棄物を塩酸にて溶解し、その溶解液からウランを過酸化ウランとして沈殿除去する方法とキレート樹脂により除去する方法とを併用する方法である。上記ウラン沈殿処理を実施する際にはマスク剤を添加するが、このマスク剤が最終的には多量の二次廃棄物となる可能性がある。また、本発明でも使用が試行されている上記のキレート樹脂は、一般に溶離・再生が難しく、廃樹脂量を低減するために樹脂を繰り返して再利用しようとすると、ウランを含んだ多量の再生廃液が発生して却ってウラン廃棄物量が増大してしまう可能性がある。従って、樹脂の繰り返し利用ができず、廃樹脂が大量に発生し、その無害化処理に多大なコストを要する難点がある。さらに、塩酸系での処理であるため、最終廃水は中和処理が必要となり、中和塩が多量に発生する課題もある。 On the other hand, a hydrochloric acid treatment technology for fluoride uranium waste has also been proposed. That is, a method in which uranium waste is dissolved in hydrochloric acid, uranium is precipitated from the solution as uranium peroxide, and a method of removing it with a chelate resin is used in combination. When carrying out the uranium precipitation treatment, a masking agent is added, but this masking agent may eventually become a large amount of secondary waste. In addition, the above-mentioned chelate resin, which has been tried to be used in the present invention, is generally difficult to elute and regenerate. When the resin is repeatedly reused in order to reduce the amount of waste resin, a large amount of regenerated waste liquid containing uranium is obtained. May occur and the amount of uranium waste may increase. Therefore, the resin cannot be repeatedly used, a large amount of waste resin is generated, and the detoxification treatment requires a great cost. Furthermore, since the treatment is based on hydrochloric acid, the final wastewater needs to be neutralized, and there is a problem that a large amount of neutralized salt is generated.
さらに、前記特許文献4は、フッ化物系ウラン廃棄物を有機酸系で処理する技術を開示している。この手法は廃棄物を溶解する媒体として分解可能な有機酸を用いているため、中和塩発生量が前述のその他の方法と比較すれば、大幅に低減することが可能である。しかしながら、上記塩酸系処理では、フッ化物系廃棄物を酸により全溶解することを前提としており、廃棄物中に非汚染部分が混在している場合でも、処理対象物の全体を溶解してしまうため、必要以上に溶液中の溶解成分濃度を過剰に高め、結果としてそれが二次廃棄物源となる課題も指摘されている。 Furthermore, the said patent document 4 is disclosing the technique which processes fluoride type | system | group uranium waste with an organic acid type | system | group. Since this method uses a decomposable organic acid as a medium for dissolving waste, the amount of neutralized salt generated can be significantly reduced compared to the other methods described above. However, in the above hydrochloric acid treatment, it is assumed that the fluoride waste is completely dissolved by the acid, and even if the non-contaminated part is mixed in the waste, the entire treatment object is dissolved. Therefore, it is pointed out that the concentration of dissolved components in the solution is excessively increased more than necessary, and as a result, it becomes a secondary waste source.
上記の様に、公知のウラン廃棄物の除染や処理方法では、処理に用いる薬剤等を起源とした中和塩、廃イオン交換樹脂、廃溶媒などの二次廃棄物が多量に発生するという課題がある。また、薬剤起源の二次廃棄物の他に、廃棄物を酸により溶解することで処理する必要のない非汚染部分まで溶解してしまうことによる二次廃棄物の発生量増大があることも課題である。 As described above, the known decontamination and treatment methods for uranium wastes generate a large amount of secondary waste such as neutralized salts, waste ion exchange resins, and waste solvents originating from chemicals used in the treatment. There are challenges. In addition to secondary waste originating from pharmaceuticals, there is also an increase in the amount of secondary waste generated due to dissolution of non-contaminated parts that do not need to be treated by dissolving the waste with acid. It is.
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、特に処理に伴う二次廃棄物の発生量が少なく、ウランやフッ素成分などの放射性核種を含有付着した放射性廃棄物から上記放射性核種を容易に且つ効率的に分離したり回収したりすることが可能な放射性廃棄物の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。具体的には、ウラン及びウラン化合物が付着した放射性廃棄物や、主にウラン排ガスのトラップ剤であるフッ化ナトリウムなどのフッ化物系廃棄物から、ウランを分離回収する方法および処理装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems. Particularly, the amount of secondary waste generated by the treatment is small, and the above-mentioned radioactive waste is deposited from the attached radioactive waste containing radionuclides such as uranium and fluorine components. It is an object of the present invention to provide a radioactive waste processing method and processing apparatus capable of easily and efficiently separating and recovering nuclides. Specifically, the present invention provides a method and a processing apparatus for separating and recovering uranium from radioactive waste to which uranium and uranium compounds are attached, and fluoride waste such as sodium fluoride, which is mainly a trap agent for uranium exhaust gas. For the purpose.
上記目的を達成するために本発明に係る放射性廃棄物の処理方法は、ウランが付着した廃棄物を水または酸濃度が0.1モル以下の弱酸性水と接触せしめてウランが溶出した溶出液を調製する工程と、その溶出液からウランを分離回収する工程とを備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for treating radioactive waste according to the present invention provides a effluent from which uranium is eluted by contacting the waste adhering uranium with water or weakly acidic water having an acid concentration of 0.1 mol or less. And a step of separating and recovering uranium from the eluate.
ウラン成分を溶出する媒体としては水または弱酸性水が用いられる。水に対するウラン成分の溶解性は良好であるために、溶出媒体として水を使用することにより、ウラン成分を溶離することが可能である。 Water or weakly acidic water is used as the medium for eluting the uranium component. Since the solubility of the uranium component in water is good, it is possible to elute the uranium component by using water as the elution medium.
特に、溶出媒体として弱酸性水を使用することにより、溶出液中のウラン成分等がイオン交換樹脂塔内において析出することを防止することができる。上記弱酸性水としては、電離度が低い酸溶液であり、具体的には酸濃度が0.1モル/リットル以下の弱酸性溶液である必要がある。酸濃度が0.1モル以下の弱酸性範囲内であれば、処理工程途中のイオン交換樹脂塔等の内部においてウラン成分が析出することを効果的に防止することができる。 In particular, by using weakly acidic water as the elution medium, it is possible to prevent uranium components and the like in the eluate from being precipitated in the ion exchange resin tower. The weakly acidic water is an acid solution having a low degree of ionization, and specifically needs to be a weakly acidic solution having an acid concentration of 0.1 mol / liter or less. If the acid concentration is within the weakly acidic range of 0.1 mol or less, it is possible to effectively prevent the uranium component from being precipitated inside the ion exchange resin tower or the like during the treatment step.
一方、酸濃度が0.1モルを超えるような強酸性溶液である場合には、廃棄物中の非汚染部分までも溶解してしまうために、処理効率が低下し副生する二次廃棄物量も増大してしまう。したがって、使用する弱酸性水の酸濃度は0.1モル以下と規定されるが、0.05モル以下が好ましく、さらには0.01モル以下が好適である。 On the other hand, in the case of a strongly acidic solution having an acid concentration exceeding 0.1 mol, even the non-contaminated portion in the waste is dissolved, so the amount of secondary waste produced as a by-product due to a reduction in processing efficiency. Will also increase. Therefore, the acid concentration of the weakly acidic water to be used is defined as 0.1 mol or less, preferably 0.05 mol or less, and more preferably 0.01 mol or less.
また、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記廃棄物にはウランが付着していると共にフッ素を含有する一方、前記分離回収工程においては、前記溶出液からウランを分離回収すると共にフッ素を分離回収することが好ましい。この方法によれば、フッ化物系ウラン廃棄物から、ウラン及びフッ素を効果的に回収することができる。 In the above radioactive waste processing method, uranium adheres to the waste and contains fluorine. In the separation and recovery step, uranium is separated and recovered from the eluate and fluorine is separated and recovered. It is preferable to do. According to this method, uranium and fluorine can be effectively recovered from fluoride-based uranium waste.
さらに、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記ウランを溶出した溶出液から、ウランを難溶性化合物化処理して分離することが好ましい。このように、ウランを難溶性化合物化処理することにより、ろ過器のような通常の固液分離装置によってウラン化合物を容易に分離することができる。 Furthermore, in the said radioactive waste processing method, it is preferable to isolate | separate the uranium from the eluate which eluted the said uranium by making a slightly soluble compound process. Thus, the uranium compound can be easily separated by an ordinary solid-liquid separation device such as a filter by subjecting uranium to a hardly soluble compound.
また、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記分離回収工程において前記難溶性化合物化処理によるウラン分離と、イオン交換樹脂処理によるウラン分離とを併用することが好ましい。分離効率が高い難溶性化合物化処理によるウラン分離と、分離精度が高いイオン交換樹脂処理によるウラン分離とを併用することにより、ウランの最終分離効率をより高めることができる。 Moreover, in the said radioactive waste processing method, it is preferable to use together the uranium separation by the said sparingly soluble compound formation process, and the uranium separation by an ion exchange resin process in the said separation-and-recovery process. The final separation efficiency of uranium can be further increased by using uranium separation by a hardly soluble compounding treatment having a high separation efficiency and uranium separation by an ion exchange resin treatment having a high separation accuracy.
さらに、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記難溶性化合物化処理によって生じる前記ウランの難溶性化合物が、水酸化ウラニルあるいは二酸化ウランであることが好ましい。上記難溶性化合物が水酸化ウラニルや二酸化ウランであれば、水に対する溶解度が小さいために、溶出液中のウラン濃度を効果的に低減することが可能になる。また、固液分離が容易であり、高い収率でウラン成分を回収することができる。 Furthermore, in the method for treating radioactive waste, it is preferable that the poorly soluble compound of uranium generated by the hardly soluble compounding treatment is uranyl hydroxide or uranium dioxide. If the hardly soluble compound is uranyl hydroxide or uranium dioxide, the solubility in water is small, so that the uranium concentration in the eluate can be effectively reduced. Moreover, solid-liquid separation is easy, and a uranium component can be recovered with a high yield.
また、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記イオン交換樹脂処理において使用するイオン交換樹脂がキレート樹脂であることが好ましい。このキレート樹脂は、溶出液中のイオンと反応し、環状構造を有するキレート化合物を形成することによってイオン交換作用を発揮する樹脂であり、多価陽イオンの吸着性能が高いため、第一の分離工程後に溶出液中に微少量残留したウランをppbレベルまでに効率的に除去することができる。 In the radioactive waste treatment method, the ion exchange resin used in the ion exchange resin treatment is preferably a chelate resin. This chelate resin reacts with the ions in the eluate to form a chelate compound having a cyclic structure, and exhibits an ion exchange action. Uranium remaining in a small amount in the eluate after the process can be efficiently removed to the ppb level.
さらに、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記イオン交換樹脂処理によるウラン分離の前段階で、ウランと結合して錯陰イオンを生成する配位子(錯化剤)を溶出液に添加し、生成した錯陰イオンを陰イオン交換樹脂により処理しウラン含有成分を分離することが好ましい。上記配位子は、キレート化合物または配位化合物の中心の原子に結合している分子、イオンまたは基であり、本発明においてはウランと錯体を形成するギ酸などが配位子(錯化剤)として使用される。 Furthermore, in the above-mentioned radioactive waste processing method, a ligand (complexing agent) that forms a complex anion by binding to uranium is added to the eluate in the previous stage of uranium separation by the ion exchange resin treatment, It is preferable to separate the uranium-containing component by treating the produced complex anion with an anion exchange resin. The ligand is a molecule, ion, or group bonded to the central atom of the chelate compound or coordination compound. In the present invention, formic acid that forms a complex with uranium is a ligand (complexing agent). Used as.
前工程においてウランが難溶性化合物化処理されて沈殿物として分離された後に、沈殿分離後の溶出液に、上記ギ酸などの錯化剤を添加すると、ウランは錯陰イオンを生成し、陰イオン交換樹脂に吸着可能となり、効果的に分離される。この分離工程により、溶出液中のウランはppbレベルの濃度まで除去することができる。 After uranium is treated as a poorly soluble compound and separated as a precipitate in the previous step, the complexing agent such as formic acid is added to the eluate after the precipitation separation, and uranium generates complex anions and anions. It can be adsorbed on the exchange resin and effectively separated. By this separation step, uranium in the eluate can be removed to a concentration of ppb level.
さらに、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記フッ素の分離回収法として、フッ素を難溶性化合物化処理することにより分離することが好ましい。フッ素の難溶性化合物としては、溶出液にカルシウムを添加し中和することにより生成するフッ化カルシウム(CaF2)などの形態がある。フッ化カルシウムの水への溶解度は極めて小さいために、フッ化カルシウムの沈殿を生成することにより、溶出液中のフッ素濃度を大幅に低減することができる。また、処理プロセスの後段にイオン交換樹脂によるフッ素除去工程を付加することにより、溶出液中のフッ素濃度はさらに低減される。 Furthermore, in the said radioactive waste processing method, it is preferable to isolate | separate by carrying out the poorly soluble compound process as a said fluorine separation-and-recovery method. As the poorly soluble compound of fluorine, there is a form such as calcium fluoride (CaF 2 ) generated by adding calcium to the eluate and neutralizing it. Since the solubility of calcium fluoride in water is extremely small, the concentration of fluorine in the eluate can be greatly reduced by producing a precipitate of calcium fluoride. Further, the fluorine concentration in the eluate can be further reduced by adding a fluorine removal step using an ion exchange resin after the treatment process.
また、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記フッ素の難溶性化合物化処理を、ウランの難溶性化合物化処理と同時に実施することが好ましい。すなわち、ウラン溶出液に先にカルシウムを添加し、引き続き中和処理を実施すると、難溶性化合物である水酸化ウラニルとフッ化カルシウムとが同時に生成し、ウランとフッ素とを同時に分離することが可能となり、処理設備の構成を簡素にすることができる。 Moreover, in the said radioactive waste processing method, it is preferable to implement the said hardly soluble compound conversion process of fluorine simultaneously with the hardly soluble compound conversion process of uranium. In other words, when calcium is added to the uranium eluate first and neutralization is subsequently carried out, it is possible to simultaneously produce uranium hydroxide and calcium fluoride, which are hardly soluble compounds, and to simultaneously separate uranium and fluorine. Thus, the configuration of the processing facility can be simplified.
さらに、上記放射性廃棄物の処理方法において、前記廃棄物がウランを付着したウラン排ガス処理剤であり、ウラン成分を溶出分離したウラン排ガス処理剤を再利用することが好ましい。このように、ウランが付着した廃棄物としてウラン排ガス処理剤を使用し、上記処理方法でウラン成分を溶出分離することにより、使用済みのウラン排ガス処理剤を再生でき再利用することが可能になる。 Furthermore, in the said radioactive waste processing method, it is preferable that the waste is a uranium exhaust gas treatment agent to which uranium adheres, and the uranium exhaust gas treatment agent from which uranium components are eluted and separated is reused. In this way, by using a uranium exhaust gas treatment agent as waste to which uranium adheres, and elution and separation of uranium components by the above-described treatment method, it becomes possible to recycle and reuse the used uranium exhaust gas treatment agent. .
また、上記放射性廃棄物の処理方法を実施するための処理装置は、ウランが付着した廃棄物を水または酸濃度が0.1モル以下の弱酸性水と接触せしめてウランが溶出した溶出液を調製する手段と、その溶出液からウランを分離回収する手段とを備えることを特徴とする。 In addition, the processing apparatus for carrying out the above-mentioned radioactive waste processing method is a method of contacting the waste adhering uranium with water or weakly acidic water having an acid concentration of 0.1 mol or less to dissolve uranium from the effluent. And a means for preparing and a means for separating and recovering uranium from the eluate.
上記構成を有する本発明に係る放射性廃棄物の処理方法によれば、ウラン成分を溶出する溶出媒体として中性の水や弱酸性水を使用しているために、廃棄物の非汚染部分まで溶解してしまうことが少なく非汚染成分の溶解量を抑制しつつウランを優先的に溶出することが可能になり、処理溶液中への不要な成分の混入を抑制し、それらに起因する二次廃棄物の発生量を大幅に低減することが可能になる。 According to the method for treating radioactive waste according to the present invention having the above-described configuration, since neutral water or weakly acidic water is used as an elution medium for eluting uranium components, it dissolves even to the non-contaminated portion of the waste. It is possible to preferentially elute uranium while suppressing the amount of non-contaminating components dissolved, suppressing the mixing of unnecessary components into the processing solution, and secondary disposal resulting from them. It becomes possible to greatly reduce the amount of generated matter.
次に、本発明に係る放射性廃棄物の処理法の実施形態について、添付図面を参照して以下の実施例に基づいて具体的に説明する。 Next, an embodiment of a method for treating radioactive waste according to the present invention will be specifically described based on the following examples with reference to the accompanying drawings.
図1は本発明に係る放射性廃棄物の処理法の特徴を示す代表的なフロー図を示す。本実施例に係る放射性廃棄物の処理方法は、ウランまたは、ウラン及びフッ素を含有する廃棄物に水や極めて弱い酸、例えば濃度が0.1モル以下の希酸、さらに好ましくは濃度が0.01モル以下の弱酸性水から成る溶出媒体を作用させてウランを溶出させ不溶解物と分離するウラン溶出工程と、溶出液からウランまたは、ウラン及びフッ素を分離する分離工程とから構成される。 FIG. 1 shows a typical flow chart showing the features of the radioactive waste processing method according to the present invention. In the method for treating radioactive waste according to the present embodiment, water or a very weak acid such as uranium or waste containing uranium and fluorine, for example, a dilute acid having a concentration of 0.1 mol or less, more preferably a concentration of 0.1. It consists of a uranium elution step in which an elution medium composed of 01 mol or less of weakly acidic water is acted to elute uranium and separate it from insoluble matter, and a separation step to separate uranium or uranium and fluorine from the eluate.
ウランまたはウラン及びフッ素を含有する廃棄物に水あるいは極めて弱い酸を加えると、廃棄物中の非汚染成分の溶解は抑えられ、付着しているウランを優先的に溶出することが可能である。例えば、図2にウランを含む排ガスの処理剤として汎用的に使用されるフッ化ナトリウム(NaF)ペレットに付着したウランの溶解率を、NaF自体の溶解率と共に示す。 When water or a very weak acid is added to uranium or waste containing uranium and fluorine, dissolution of non-contaminating components in the waste is suppressed, and adhering uranium can be preferentially eluted. For example, FIG. 2 shows the dissolution rate of uranium adhering to sodium fluoride (NaF) pellets commonly used as a treatment agent for exhaust gas containing uranium, together with the dissolution rate of NaF itself.
具体的には、ウランが付着したフッ化ナトリウムペレット1gに対し純水(pH6.9)を20mLだけ添加し室温で2時間撹拌すると、付着したウランはほぼ100%水中(溶出媒体中)に溶出した。それに対し、ウランを吸着していないフッ化ナトリウムペレット1gを同条件で溶解した場合のフッ化ナトリウムの溶解率は45%であった。溶解しない55%のフッ化ナトリウムは固液分離によりウランと分離することが可能であり、ペレットとして再生できる。 Specifically, when 20 mL of pure water (pH 6.9) is added to 1 g of sodium fluoride pellets to which uranium has adhered and stirred for 2 hours at room temperature, the adhering uranium is dissolved in almost 100% water (in the elution medium). did. On the other hand, when 1 g of sodium fluoride pellets not adsorbing uranium was dissolved under the same conditions, the dissolution rate of sodium fluoride was 45%. Undissolved 55% sodium fluoride can be separated from uranium by solid-liquid separation and can be regenerated as pellets.
この様にして得られた溶出液に対し、次の分離工程ではウランやフッ素を化学的に分離し溶液中のウランやフッ素の濃度が排水基準値以下となった。ウランやフッ素を分離した後、排水を環境へ排出することが可能になる。 In the next separation step, uranium and fluorine were chemically separated from the eluate thus obtained, and the uranium and fluorine concentrations in the solution were below the wastewater standard value. After separating uranium and fluorine, wastewater can be discharged to the environment.
従来の処理方法では、ウランを含有する廃棄物を酸で全量溶解しているために、処理する必要がない非汚染部分まで溶解してしまうことによる二次廃棄物が多量に発生するが、本実施例の処理方法では、溶出媒体として中性の水や弱酸性水を使用しているために、非汚染成分の溶解量を抑制しつつウラン成分を優先的に溶出させることが可能であり、処理溶液中への不要な成分の混入を抑制し、それらに起因する二次廃棄物の発生量を低減することが可能となった。 In the conventional treatment method, all waste containing uranium is dissolved with acid, so a large amount of secondary waste is generated by dissolving even non-contaminated parts that do not need to be treated. In the treatment method of the example, since neutral water or weakly acidic water is used as an elution medium, it is possible to preferentially elute uranium components while suppressing the amount of dissolution of non-contaminating components, It became possible to suppress the mixing of unnecessary components into the treatment solution and reduce the amount of secondary waste generated due to them.
例えば、前述のウラン排ガス処理剤のフッ化ナトリウムペレットを処理した場合、ウラン成分をフッ化ナトリウムを含めて全量溶解した場合と比較して、本実施例のように水等によりウランのみを溶出した場合は、処理溶液中のフッ化ナトリウムの溶出量を半分以下とすることが可能であった。それにより、後段で発生するウランとフッ素とを含有する回収物の総量が大幅に減少し、放射性廃棄物の処分費用が大幅に低減できることが判明した。 For example, when sodium fluoride pellets of the above-mentioned uranium exhaust gas treating agent are treated, only uranium is eluted with water or the like as in this example, compared with the case where the entire amount of uranium components including sodium fluoride is dissolved. In this case, it was possible to reduce the elution amount of sodium fluoride in the treatment solution to half or less. As a result, it has been found that the total amount of recovered materials containing uranium and fluorine generated in the latter stage is greatly reduced, and the disposal cost of radioactive waste can be greatly reduced.
また、本実施例の処理方法において、溶液中に残留したナトリウムなどの塩類は環境中に放出されるが、その塩類濃度も少なくできるために、環境に与える負荷も低減できる。なお、無機酸を用いる従来の処理方法の場合には、無機酸起源の中和塩類も処理液中に含有されるため、排出水中の塩濃度が非常に高濃度となるが、水を用いる本実施例の処理方法では、試薬起源の中和塩が無要となった。また、極薄い酸を用いる場合でも分解可能な有機酸を使用すれば、同様に試薬起源の塩分をゼロとすることが可能である。このように、排出水中の塩分量を大幅に低減することにより、特に排水を河川放出する場合に環境に対する影響を軽減できる。 In the treatment method of this embodiment, salts such as sodium remaining in the solution are released into the environment. However, since the salt concentration can be reduced, the load on the environment can be reduced. In the case of a conventional treatment method using an inorganic acid, since neutralized salts derived from inorganic acid are also contained in the treatment liquid, the salt concentration in the discharged water becomes very high. In the treatment method of the example, the neutral salt derived from the reagent is unnecessary. In addition, even when an extremely thin acid is used, if a decomposable organic acid is used, the salt content derived from the reagent can be reduced to zero. Thus, by significantly reducing the amount of salinity in the discharged water, the influence on the environment can be reduced especially when drainage is discharged into the river.
また本実施例のように、水や極薄い酸を溶出媒体として使用することにより、酸を高濃度で用いる従来の処理手法と比較して、化学試薬のコストも低減することが可能である。 Further, as in this embodiment, by using water or an extremely thin acid as an elution medium, it is possible to reduce the cost of the chemical reagent as compared with a conventional treatment method using an acid at a high concentration.
さらに、処理対象である廃棄物がフッ化ナトリウムペレットなどの有価物である場合、ウラン溶出後の不溶解成分を回収し再利用することも可能であり、処理装置における運転コストの低減も可能になる。 In addition, when the waste to be treated is valuable, such as sodium fluoride pellets, it is possible to collect and reuse the insoluble components after uranium elution, which also reduces the operating cost of the treatment equipment. Become.
本発明に係る放射性廃棄物の処理方法の第2実施形態の処理フローを図3に示す。本実施例の方法では、溶出液中のウランやフッ素を、溶解度が低い難溶性化合物の形態に変化させることにより溶出液から沈殿分離する。図3に示す処理フローでは、ウラン分離工程の後に、フッ素分離工程を実施するフローとなっているが、これらを同時に行うことも可能である。また、フッ素の難溶性化合物化工程の後段に、必要に応じてイオン交換樹脂によるフッ素除去工程を付加することも可能である。 The processing flow of 2nd Embodiment of the processing method of the radioactive waste based on this invention is shown in FIG. In the method of this example, uranium and fluorine in the eluate are precipitated and separated from the eluate by changing the form of a poorly soluble compound having low solubility. In the processing flow shown in FIG. 3, the fluorine separation step is performed after the uranium separation step. However, these steps can be performed simultaneously. Moreover, it is also possible to add the fluorine removal process by an ion exchange resin as needed after the process of making a fluorine insoluble compound.
上記ウランの難溶性化合物としては、二酸化ウラン(UO2)、水酸化ウラニル(UO2(OH)2)などの形態が考えられる。溶出液中には、主にウラニルイオン(UO2 2+)の形でウランが存在していると考えられることから、本溶出液を中和することにより、水酸化ウラニルが生成する。水酸化ウラニルの溶解度積(Ksp)は1.5×10−20であることから、pH7の水へのウランの溶解濃度は0.36mg/Lとなる。従って、本沈殿を生成することにより、溶出液中のウラン濃度は0.36mg/Lまで低減することが可能である。また、二酸化ウランは、ウラニルイオンを還元し弱酸性以上のpHとすることにより得られる。二酸化ウランの水への溶解度は常温で0.81mg/Lであり、ウラン濃度としては0.71mg/Lである。従って、本化合物を生成することにより溶液中のウラン濃度は0.71mg/Lまで低減することが可能である。 Examples of the poorly soluble uranium compound include uranium dioxide (UO 2 ) and uranyl hydroxide (UO 2 (OH) 2 ). Since it is considered that uranium exists mainly in the form of uranyl ions (UO 2 2+ ) in the eluate, uranyl hydroxide is generated by neutralizing this eluate. Since the solubility product (Ksp) of uranyl hydroxide is 1.5 × 10 −20 , the concentration of uranium dissolved in pH 7 water is 0.36 mg / L. Therefore, by generating this precipitate, the uranium concentration in the eluate can be reduced to 0.36 mg / L. Uranium dioxide can be obtained by reducing uranyl ions to a pH of weak acid or higher. The solubility of uranium dioxide in water is 0.81 mg / L at room temperature, and the uranium concentration is 0.71 mg / L. Therefore, by producing this compound, the uranium concentration in the solution can be reduced to 0.71 mg / L.
上記フッ素の難溶性化合物としては、フッ化カルシウム(CaF2)などの形態がある。フッ化カルシウムは、溶出液にカルシウムを添加し中和することにより生成する。フッ化カルシウムの水への溶解度は常温で16mg/Lであり、フッ素濃度としては7.8mg/Lである。したがって、フッ化カルシウムの沈殿を生成することにより、溶液中のフッ素濃度は7.8mg/Lまで低減することが可能である。また、後段にイオン交換樹脂によるフッ素除去工程を付加することにより、溶液中のフッ素濃度はさらに低減される。 Examples of the poorly soluble fluorine compound include calcium fluoride (CaF 2 ). Calcium fluoride is produced by adding calcium to the eluate and neutralizing it. The solubility of calcium fluoride in water is 16 mg / L at room temperature, and the fluorine concentration is 7.8 mg / L. Therefore, by producing a calcium fluoride precipitate, the fluorine concentration in the solution can be reduced to 7.8 mg / L. Moreover, the fluorine concentration in the solution is further reduced by adding a fluorine removal step using an ion exchange resin to the subsequent stage.
上記、ウランとフッ素の沈殿生成操作を適切に選択することにより、ウランとフッ素の分離を同時、あるいは順次に実施することが可能である。ウラン溶出液に先にカルシウムを添加し、引き続き中和処理を実施すると、水酸化ウラニルとフッ化カルシウムとが同時に生成し、ウランとフッ素とを同時に分離することが可能となる。また、溶出液を先に中和して最初に水酸化ウラニルを生成させウラン分離した後に、その濾液にカルシウムを添加するとフッ化カルシウムが生成し、ウランとフッ素を別々に分離することが可能になる。 By appropriately selecting the uranium and fluorine precipitation generating operation, it is possible to carry out the separation of uranium and fluorine simultaneously or sequentially. When calcium is first added to the uranium eluate and subsequently neutralized, uranyl hydroxide and calcium fluoride are simultaneously generated, and uranium and fluorine can be separated simultaneously. Also, after neutralizing the eluate first to produce uranyl hydroxide first and separating uranium, adding calcium to the filtrate produces calcium fluoride, which makes it possible to separate uranium and fluorine separately. Become.
原子炉等規制法及び鉱山保安法などの法的規制に基づく、ウランの施設外への排水基準値は、最も厳しい化学形態の場合で238U濃度が2×10−2Bq/cm3である。この放射能濃度を元素ウラン濃度に換算すると1.6mg/Lとなる。上記二種のウラン難溶性化合物化工程ではいずれの場合でも溶液中のウラン濃度は上記換算基準値以下まで低減が可能であることから、一工程で廃液の施設外への排出が可能となる。 Based on legal regulations such as the Nuclear Reactor Regulation Law and the Mine Safety Law, the uranium drainage standard value outside the facility is 238 U concentration of 2 × 10 −2 Bq / cm 3 in the strictest chemical form. . When this radioactivity concentration is converted into elemental uranium concentration, it becomes 1.6 mg / L. In either case of the two uranium sparingly soluble compounding steps, the concentration of uranium in the solution can be reduced to the conversion reference value or less, so that the waste liquid can be discharged outside the facility in one step.
一方、フッ素については、水質汚濁法による排水基準値が、海域で15mg/Lであり、海域外で8mg/Lである。上記のフッ素難溶性化合物化工程を実施することにより、溶出液中のフッ素濃度は、海域外への排水基準値以下まで低減可能であることから、廃液の施設外への排出が可能となる。但し、海域外へ排出する場合は、排水基準値とフッ化カルシウムの溶解度が近い値であるため、安全裕度を見込んで後段に樹脂によるフッ素除去工程を付加することが望ましい。具体的には、イオン交換樹脂処理を実施することにより、ppbレベルまでフッ素を除去することが可能である。 On the other hand, for fluorine, the drainage standard value by the water pollution method is 15 mg / L in the sea area and 8 mg / L outside the sea area. By carrying out the above-described step of forming a fluorine-insoluble compound, the concentration of fluorine in the eluate can be reduced to a level equal to or lower than the standard value of drainage to the outside of the sea area, so that the waste liquid can be discharged out of the facility. However, when discharging to the outside of the sea area, the solubility of calcium fluoride is close to the drainage standard value, so it is desirable to add a fluorine removal step with a resin in the latter stage in anticipation of safety margin. Specifically, it is possible to remove fluorine to the ppb level by carrying out the ion exchange resin treatment.
このようにウラン溶出液が排出可能となるために、放射性廃液の保管・処分を実施する必要性が解消し処分費用が低減される。また、ウランとフッ素との分離を同時に実施する場合には、沈殿分離の操作が一度で済むために、処理装置の構成及び運転操作が簡便となりコスト削減に直結する。一方、ウランを先に分離した後にフッ素を分離した場合には、フッ素回収物が非ウラン廃棄物となるため、放射性廃棄物量を大幅に低減できる。したがって、ウランとフッ素との同時分離あるいは順次分離を、処理対象物中のウラン及びフッ素含有量や処理装置規模に応じて適切に選定することにより、全体の処理コストを低減することが可能になる。 Since the uranium eluate can be discharged in this way, the necessity to store and dispose of radioactive waste liquid is eliminated, and the disposal cost is reduced. Further, when the separation of uranium and fluorine is performed at the same time, since the precipitation separation operation is performed once, the configuration of the processing apparatus and the operation operation are simplified and the cost is directly reduced. On the other hand, when fluorine is separated after first separating uranium, the amount of radioactive waste can be greatly reduced because the fluorine recovered material becomes non-uranium waste. Therefore, it is possible to reduce the overall processing cost by selecting the simultaneous separation or sequential separation of uranium and fluorine according to the uranium and fluorine contents in the processing object and the processing equipment scale. .
図4に、本発明の第3実施形態の処理フローを示す。本実施例に係る放射性廃棄物の処理方法においては、ウランの分離工程が2段階の工程から成り、難溶性化合物化処理による第一のウラン分離工程と、イオン交換樹脂による第二のウラン分離工程とを組み合わせて構成されている。イオン交換樹脂としては陽イオンを吸着可能な樹脂を用いている。 FIG. 4 shows a processing flow of the third embodiment of the present invention. In the radioactive waste processing method according to the present embodiment, the uranium separation step consists of two steps, the first uranium separation step by the hardly soluble compounding treatment and the second uranium separation step by the ion exchange resin. Are combined. As the ion exchange resin, a resin capable of adsorbing cations is used.
第一のウラン分離工程では、ウランを難溶性化合物化することによりウラン成分を不溶解物質として分離するが、後段に第二の分離工程を設けているため、排出基準値より溶解度が高い化合物の形でもウランを分離することができる。また、実施例2で述べた水酸化ウラニルや二酸化ウラン以外に、酸性条件下で過酸化水素を添加することにより生成する過酸化ウラン(UO4)の形で分離することも可能である。 In the first uranium separation step, the uranium component is separated as an insoluble substance by converting uranium into a poorly soluble compound, but since a second separation step is provided in the subsequent stage, a compound having a higher solubility than the emission standard value. Uranium can also be separated in shape. In addition to uranyl hydroxide and uranium dioxide described in Example 2, it is also possible to separate in the form of uranium peroxide (UO 4 ) produced by adding hydrogen peroxide under acidic conditions.
上記過酸化ウランを形成する場合は、水への溶解度が常温で6.1mg/Lであり、ウラン濃度としては4.8mg/Lである。第二の分離工程では、第一の分離工程後に溶出液中に残留したウランを、多価陽イオンの吸着性能が高いキレート樹脂などで除去することが好適である。キレート樹脂のウラン吸着性能は高く、ppbレベルまでウランが効率的に除去できる。 When the uranium peroxide is formed, the solubility in water is 6.1 mg / L at room temperature, and the uranium concentration is 4.8 mg / L. In the second separation step, it is preferable to remove uranium remaining in the eluate after the first separation step with a chelate resin or the like having a high adsorption capacity for polyvalent cations. The chelating resin has high uranium adsorption performance, and uranium can be efficiently removed to the ppb level.
このように、廃棄物から弱酸を用いてウラン成分等を溶出した場合は、溶出液に過酸化水素を添加することにより過酸化ウラン沈殿を生成し第一のウラン分離工程とすることが可能である。その後、第二のウラン分離工程として、酸性条件で使用可能なアミノリン酸基などを官能基とする多価陽イオンの吸着性に優れるキレート樹脂により一価陽イオンのナトリウムと分離してウランを吸着することにより、溶出液中のウラン濃度をppbレベルまで低減することができる。上記分離工程により、前述の排水基準値より厳しい管理基準を設けた施設からの排水にも、十分な裕度を持って対応することが可能になる。 In this way, when uranium components and the like are eluted from the waste using weak acid, it is possible to generate uranium peroxide precipitate by adding hydrogen peroxide to the eluate to be the first uranium separation step. is there. Then, as the second uranium separation step, uranium is adsorbed by separating it from sodium monovalent cation with a chelating resin that is excellent in adsorptivity of polyvalent cations that have aminophosphate groups that can be used under acidic conditions. By doing so, the uranium concentration in the eluate can be reduced to the ppb level. By the above separation step, it becomes possible to cope with drainage from a facility having a stricter management standard than the above-mentioned drainage standard value with a sufficient margin.
第一のウラン分離工程において中和により水酸化ウラニルあるいは二酸化ウランを生成し分離した場合は、中性領域でウラン吸着性が優れるアミドキシム基を官能基とするキレート樹脂を第二の分離工程で使用することが可能である。このキレート樹脂を用いる場合においても、溶出液中のウラン濃度をppbレベルまで低減可能であり、排出基準に対して安全裕度を持った排水の排出が可能である。さらに、上記キレート樹脂は溶出液のpHを酸性あるいはアルカリ性に調整することにより容易にウランを溶離するため、溶離再生により樹脂を繰り返し再利用することが容易であり、二次廃棄物であるイオン交換樹脂発生量を低減することが可能になる。 In the 1st uranium separation process, when uranyl hydroxide or uranium dioxide is produced by neutralization and separated, a chelate resin with an amidoxime group that has excellent uranium adsorption in the neutral region is used in the 2nd separation process. Is possible. Even when this chelate resin is used, it is possible to reduce the uranium concentration in the eluate to the ppb level, and it is possible to discharge the waste water having a safety margin with respect to the discharge standard. Furthermore, since the above chelate resin easily elutes uranium by adjusting the pH of the eluate to acidic or alkaline, it is easy to reuse the resin repeatedly by elution regeneration, and ion exchange is a secondary waste. It is possible to reduce the amount of resin generated.
図5に、本発明の第4実施形態の処理フローを示す。本実施例に係る放射性廃棄物の処理方法においては、ウランの分離工程が2段階から構成されており、難溶性化合物化による第一のウラン分離工程と、イオン交換樹脂による第二のウラン分離工程を組み合わせて構成されている。また、第二のウラン分離工程の前にウランと錯陰イオンを生成するための錯化剤(配位子)を添加し、陰イオンを吸着可能なイオン交換樹脂を用いてウランを分離するように構成されている。 FIG. 5 shows a processing flow of the fourth embodiment of the present invention. In the radioactive waste processing method according to the present embodiment, the uranium separation step is composed of two stages, the first uranium separation step by the hardly soluble compound and the second uranium separation step by the ion exchange resin. It is configured by combining. Also, before the second uranium separation step, a complexing agent (ligand) for generating uranium and complex anions is added, and uranium is separated using an ion exchange resin capable of adsorbing anions. It is configured.
本実施例に係る放射性廃棄物の処理方法によれば、実施例3と同様に、第一のウラン分離工程ではウランが難溶性化合物化処理されて沈殿物として分離される。次に、沈殿分離後の溶出液に、ウランと結合して錯体を生成するギ酸などの錯化剤を添加すると、ウランは錯陰イオンを生成し、陰イオン交換樹脂に吸着可能となり、分離される。この分離工程により、溶出液中のウランはppbレベルまで除去される。 According to the radioactive waste processing method according to the present example, as in Example 3, in the first uranium separation step, uranium is subjected to a hardly soluble compound treatment and separated as a precipitate. Next, when a complexing agent such as formic acid that binds to uranium to form a complex is added to the eluate after precipitation separation, uranium generates a complex anion that can be adsorbed on an anion exchange resin and separated. The By this separation step, uranium in the eluate is removed to the ppb level.
このように、本実施例に係る放射性廃棄物の処理方法によれば、実施例3と同様に、二段階のウラン分離工程を設けることにより、排水基準値に対してより裕度が高く安全な排水の排出が可能となる。また、陰イオン交換樹脂は溶離・再生が容易であるため、樹脂を繰り返して再利用することが可能になる。この陰イオン交換樹脂は、一般的には50〜100回程度の再利用が可能と考えられ、二次廃棄物となるイオン交換樹脂の発生量を大幅に低減することが可能になる。 Thus, according to the radioactive waste processing method according to the present embodiment, similarly to the third embodiment, by providing a two-stage uranium separation step, the tolerance is higher and safer than the drainage standard value. Drainage can be discharged. Further, since the anion exchange resin can be easily eluted and regenerated, the resin can be reused repeatedly. This anion exchange resin is generally considered to be reusable about 50 to 100 times, and it is possible to greatly reduce the amount of ion exchange resin generated as secondary waste.
また、錯化剤としてギ酸などの有機物系の錯化剤を用いた場合には、溶出媒体として水を使用してウランの溶離を行うことが可能であり、また溶離液(溶出液)中に混入した有機物も分解が可能であるため、溶離・再生廃液の処理工程からの二次廃棄物の発生もない。また、ウラン分離工程後の溶出液に残留した有機物系錯化剤は蒸留回収や分解処理を実施することにより容易に除去することができるため、後段のフッ素分離工程ではカルシウムと微量のアルカリとを添加するpH調整によってフッ化カルシウム沈殿を生成することが可能である。したがって、有機物系錯化剤を用いれば排水中の塩類濃度も低く、環境への影響を軽減することが可能になる。 In addition, when an organic complexing agent such as formic acid is used as the complexing agent, it is possible to elute uranium using water as the elution medium, and in the eluent (eluent). Since the mixed organic matter can also be decomposed, there is no generation of secondary waste from the treatment process of the elution / regeneration waste liquid. In addition, since organic complexing agents remaining in the eluate after the uranium separation step can be easily removed by distillation recovery and decomposition treatment, calcium and trace amounts of alkali are removed in the subsequent fluorine separation step. It is possible to produce a calcium fluoride precipitate by adjusting the pH to be added. Therefore, if the organic complexing agent is used, the salt concentration in the wastewater is low, and the influence on the environment can be reduced.
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