JP2008138183A - インク、インクカートリッジ及びインク吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水性インクにおいて溶媒が蒸発し、インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能なインク、インクタンク及び記録装置を提供することである。
【解決手段】表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料と、水と、水溶性有機溶媒とを含んで構成され、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の固形成分量が、インク中の全固形分量に対して０．１質量％以上３５質量％以下であるインクである。
【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ及びインク吐出装置に関する。

ノズル、スリット、多孔質フィルム等により形成されるインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。

インクとしては、一般的に、溶媒主成分が水である水性インク、または、溶媒主成分が有機溶媒である油性インクなどが知られている。この水性インク溶媒として用いられる水は、蒸気圧が大きいため、経時とともに蒸発し、インク中の色材が固化するという不具合が生じることが知られている。

特にインクジェット用のインクの場合、インクを噴射するノズル径が小さく、インクの状態変化がインクの噴射性に対して大きく影響する傾向にある。そのため、インクをヘッドに充填した状態で、長期間放置しておくと、ノズル先端から水分が蒸発したり、色材が凝集したりしてノズルを目詰まりさせるという不具合が生じる。その結果、インクが噴射されない不吐出や、インクの噴射方向性が曲がる方向性不良などの画質劣化が生じる場合が存在する。この場合、固体である顔料を色材として用いると、上記不具合がより顕著化するため、目詰まりに対する更なる改善が必要である。

一方、顔料を含むインクを用いた際の分散安定性を向上させる方法として、例えば、水系ビヒクルと、芳香族基やイオン基等の有機基が結合した炭素を有する改質カーボンを含む水系インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特表平１０−５１０８６２号公報

本発明の目的は、表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料を含む水性インクにおいて溶媒が蒸発し、インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能なインク、インクカートリッジ及びインク吐出装置を提供することである。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、以下の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち請求項１に係る発明は、表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料と、水と、水溶性有機溶媒とを含んで構成され、
２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の成分の固形成分量が、インク中の全固形分量に対して０．１質量％以上３５質量％以下であるインクである。

請求項２に係る発明は、前記固形成分量が１質量％以上４質量％以下である請求項１に記載のインクである。

請求項３に係る発明は、前記固形成分量が１．５質量％以上３質量％以下である請求項１に記載のインクである。

請求項４に係る発明は、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の成分の前記固形成分量が、インク全量に対して０．０５質量％以上５質量％以下である請求項１に記載のインクである。

請求項５に係る発明は、前記固形成分量が０．１質量％以上４質量％以下である請求項４に記載のインクである。

請求項６に係る発明は、前記固形成分量が０．２５質量％以上３質量％以下である請求項４に記載のインクである。

請求項７に係る発明は、前記顔料中の官能基を有する基が有機成分であり、顔料中の有機成分量をＳ１とし、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の成分の前記固形成分量をＰとして、Ｐ／Ｓ１が１未満である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクである。

請求項８に係る発明は、前記Ｐ／Ｓ１が０．０５以上０．９未満である請求項７に記載のインクである。

請求項９に係る発明は、前記Ｐ／Ｓ１が０．１以上０．７未満である請求項７に記載のインクである。

請求項１０に係る発明は、前記Ｐ／Ｓ１が０．３以上０．５５未満である請求項７に記載のインクである。

請求項１１に係る発明は、さらにポリマー成分を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインクである。

請求項１２に係る発明は、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクを収納するインクカートリッジである。

請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載のインクカートリッジと、
前記インクカートリッジに収納されたインクを吐出するインク吐出手段と、
を備えたインク吐出装置である。

請求項１４に係る発明は、請求項１２に記載のインクカートリッジと、
前記インクカートリッジに収納されたインクを吐出するインク吐出手段と、
記録媒体を搬送する搬送手段と、
を備え、前記搬送手段により搬送された記録媒体にインク吐出手段からインクを吐出し、記録を行うインク吐出装置である。

本発明の請求項１に係る発明によれば、表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料を含む水性インクにおいて溶媒が蒸発し、インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、より容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項３に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、さらに容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項４に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項５に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、より容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項６に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、さらに容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項７に係る発明によれば、分散安定性が良好であり、かつ、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項８に係る発明によれば、分散安定性がより良好であり、かつ、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、より容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項９に係る発明によれば、分散安定性がさらに良好であり、かつ、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、さらに容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項１０に係る発明によれば、分散安定性が特に良好であり、かつ、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、特に容易にインクに再分散させることが可能なインクを提供することができる。
請求項１１に係る発明によれば、前記インク中の色材が固化してしまった場合でも、容易にインクに再分散させることが可能であり、かつ、インク吐出装置において吐出性に優れたインクを提供することができる。
請求項１２に係る発明によれば、前記インクを安定に保持することができる。
請求項１３に係る発明によれば、インク吐出性に優れるインク吐出装置を提供することができる。
請求項１４に係る発明によれば、インク吐出性に優れるインク吐出装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜インク＞
本発明のインクは、表面に官能基が化学的に結合している顔料と、水と、有機溶媒とを含んで構成され、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の固形成分量が、インク全固形分量に対して０．１質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明においては、前記固形成分量が、インク全量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが望ましい。

水性インクをそのまま放置すると、溶媒が蒸発しインク中の固形分が凝集して固化する。例えば、インクをインクジェット記録装置に用いた場合には、前記固化した成分は、吐出ノズル先端あるいはノズル吐出口の周辺に固着することとなる。そして、次のインク吐出の際にインク中への再分散性が悪いと、吐出方向性不良が発生する。

一方、色材として良好な安定性、着色性を有する顔料表面に、官能基を有する有機基が化学的に結合している顔料（以下、「グラフト化顔料」という場合がある）は、水性溶媒中での分散性、分散安定性に優れているため、通常の顔料のようにポリマーなどを分散剤として用いる必要がなく、グラフト化顔料単独で水性溶媒に容易に分散させることができる。しかしながら、本発明者等が検討した結果、グラフト化顔料単独で作製したインクが固化した場合には、顔料間の凝集力が大きいためかインクに対して再分散されにくいことがわかった。

上記に関しさらに検討を進めたところ、色材としてグラフト化顔料を用いた場合でも、インク中に一定量の遊離成分（顔料とは化学的に結合していない成分）が存在することにより、固化しても容易にインクに再分散させることができ、インクにおける良好な顔料の分散性との両立を図ることができることが見出された。

なお、本発明において前記「再分散される」とは、固化後に再度インクに接触した場合に、再分散された顔料が混じっても種々のインクの使用法において問題が生じないレベルにまで固化した成分が分散されることを意味する。この場合、より具体的には、インクに接触した前記固化した成分がインク中に分散され、さらにもとのインク中の顔料の体積平均粒径Ａに対する再分散後の顔料の体積平均粒径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１乃至５の範囲であることが望ましい。
この詳細な確認方法については後述する。

前記インク中の遊離成分は、インクを遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量により特定することができる。本発明においては、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の固形成分量が、インク全量に対して０．０５〜５質量％の範囲であることが望ましい。
ここで、上記「分子量が５００以上の固形成分量」としたのは、特に分子量を一定以上とすることにより再分散性に有効な領域があることを意味するものではなく、単に顔料の分散性や固化時の凝集性に寄与しない低分子成分を含まない趣旨である。ただし、実際上あまり高分子量の成分が上澄み液中に存在することはあり得ず、分子量の上限は７５０００程度である。

前記固形成分量が０．０５質量％未満の場合には、固化した際にグラフト化顔料の凝集を妨げることが困難になり固化した成分が再分散されにくくなる。５質量％を超える場合には、遊離成分が顔料の分散性に影響を与えるようになりインク中で顔料凝集することとなる。

固形成分量は、インク中の全固形分量に対して１質量％以上２５質量％以下であることが望ましく、１．５質量％以上１５質量％以下であることがより望ましい。
また、固形成分量は、インク全量に対して０．１質量％以上４質量％以下であることが望ましく、０．２５質量％以上３質量％以下であることがより望ましい。

（固形成分量）
以下、本発明における固形成分量Ｐの求め方について説明する。
本発明における固形成分は、インクを２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離したときの上澄み液から溶媒を留去することにより得られる。上記遠心分離の方法は、前記重力加速度が印加される条件であれば特に制限されないが、例えば下記の方法で行うことができる。

まず、測定対象のインク８ｍｌを遠沈管に入れ、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離する。該遠心分離に遠心分離機として、例えばＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いた場合には、回転数を６００００ｒｐｍとする。
続いて、遠心分離後のインクの上澄み液を遠沈管から取り出し、上澄み液中から水分等の溶媒分を完全に（残留水分量が１０００ｐｐｍ以下となるまで、以下同様）蒸発させ残渣の質量を測定することにより上澄み液中の固形成分量Ｐ’を求めることができる。

なお前述のように、本発明における固形成分量Ｐは分子量５００以上の成分から構成されるものである。したがって、上記により得た固形成分中に分子量が５００未満の成分（例えば金属塩や染料など）が含まれる場合は、前記固形成分量Ｐ’からその成分量を差し引く必要がある（上記成分が含まれない場合はＰ’がそのまま本発明における固形成分量Ｐとなる）。
固形成分量Ｐ’中の分子量５００未満の成分量は、固形成分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて解析することにより見積もることができ、この見積もられた低分子量成分を差し引いた質量を本発明における固形成分量Ｐとする。

前記インク中の全固形分量に対する固形成分量の比は、上記固形成分量Ｐを測定対象としたインク中の全固形分量Ｒに対する比（（Ｐ／Ｒ）×１００）として求められるものである。このときのインク中の全固形分量は、遠沈管に投入したインクと同量のインクから溶媒分を完全に蒸発させた質量である。
また、前記インク全量に対する固形成分量の比は、前記固形成分量Ｐを測定対象としたインクの全質量Ｑに対する比（（Ｐ／Ｑ）×１００）として求められるものである。このときのインクの全質量Ｑは、前記遠沈管に投入したインクの質量である。

次に、本発明のインクの構成等について、一例である実施形態により詳しく説明する。
（表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料）
本発明における表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料（すなわち「グラフト化顔料」）とは、官能基が直接顔料表面に化学的に結合している顔料と、官能基が有機基を介して顔料に化学的に結合している顔料とを含む。

また、前記「化学的に結合している」とは、官能基を有する基が共有結合、イオン結合、配位結合等の化学結合により結合していることをいうが、本発明において官能基を有する基が顔料表面に化学的に結合しているか否かは、具体的に以下の手法により判断される。

まず、試料としてインク調製に用いる顔料を用意する。既に調製されたインク中の顔料について判断する場合には、測定対象のインク８ｍｌを遠沈管に入れ、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離する。該遠心分離に遠心分離機として、例えばＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いた場合には、回転数を６００００ｒｐｍとする。得られた残渣（固形分）を乾燥させて試料とする。この試料に対して、下記の操作を行う。
熱重量分析装置（ＴＧＡ）にて顔料中の官能基等を含む有機成分が分解する温度（６００℃程度）まで昇温し、顔料中の有機成分量Ｓ１を測定する。ここで、顔料中の有機成分とは、顔料に化学的に結合している、表面に官能基を有する基を表す。
上記Ｓ１とＰとを比較し、Ｓ１＞Ｐとなる場合を「化学的に結合している」状態とした。すなわち、本実施形態におけるＳ１に対するＰの比（Ｐ／Ｓ１）は１未満である。好ましくは０．０５以上０．９未満であり、より好ましくは０．１以上０．７未満であり、さらに好ましくは０．３以上０．５５未満である。

前記官能基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２、および−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲのうちから選択される少なくとも一つのアニオン性基が挙げられる。なお、前記式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、または置換若しくは未置換のナフチル基を表す。

上記「Ｍ」のアルカリ金属における金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
これらのアニオン性基の中では、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ_３Ｍは顔料の分散状態を安定化させる効果が大きいため望ましい。

また、本発明における官能基を有する基は、有機基及び官能基から構成されることが望ましい。すなわち官能基を有する基が当該構成であることにより、官能基が有機基を介して顔料表面に化学的に結合することとなる。

前記有機基としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは未置換のアルキレン基や、置換もしくは未置換のフェニレン基または置換もしくは未置換のナフチレン基、さらにスチレン−アクリル系共重合体（この場合は高分子鎖末端が官能基となる場合がある）などの高分子鎖が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
これらの中では、重量平均分子量が５０００乃至７５０００のスチレン−アクリル共重合体がより好適である。

上記有機基を介して顔料の表面に結合させる官能基の具体例としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−Ｃ_２ Ｈ_４ＣＯＯＭ，−ＰｈＳＯ_３Ｍ，−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、これらに限定されるわけではない。

次に、前記グラフト化顔料の製造方法について説明する。
グラフト化顔料は、例えば、顔料とジアゾニウム塩と反応させて生成することができる。顔料としては、特に限定されるものではないが、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できる。黒色顔料では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料を使用することも可能である。更には、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。

前記黒色顔料であるカーボンブラックの具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

シアン色にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，同−２，同−３，同−１５，同−１５：１，同−１５：２，同−１５：３，同−１５：４，同−１６，同−２２，同−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

マゼンタ色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，同−７，同−１２，同−４８，同−４８：１，同−５７，同−１１２，同−１２２，同−１２３，同−１４６，同−１６８，同−１８４，同−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イエロー色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，同−２，同−３，同−１２，同−１３，同−１４，同−１６，同−１７，同−７３，同−７４，同−７５，同−８３，同−９３，同−９５，同−９７，同−９８，同−１１４，同−１２８，同−１２９，同−１３８，同−１５１，同−１５４，同−１５５，同−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に、樹脂により被覆された顔料等を使用することもできる。これは、マイクロカプセル顔料と呼ばれ、大日本インキ化学工業社製、東洋インキ社製などの市販のイクロカプセル顔料だけでなく、本実施形態のために試作されたマイクロカプセル顔料等を使用することもできる。
また、樹脂を染料・顔料などで着色したものを分散させた所謂着色粒子を使用することも可能である。

前述のように、グラフト化顔料は、例えば液体反応媒体中で上記の顔料にジアゾニウム塩を反応させ、少なくとも１種の前記官能基を有する基を顔料表面に結合させることによって製造することができる。好適な反応媒体には、水、水を含む媒体、アルコールを含む媒体が挙げられるが、水が最も好適な媒体である。顔料がカーボンブラックである場合のこれらのグラフト化物の製造方法は、米国特許出願第08／356660号に記載されており、また、顔料がカーボンブラックでない場合のこれらのグラフト化物の製造方法は、米国特許出願第08／356653号に開示されている。

これらのグラフト化顔料を製造するため、ジアゾニウム塩は、顔料との反応を可能にするのに十分安定であることが必要である。即ち、反応は一部のジアゾニウム塩とで生じさせることができ、その他の部分は不安定で分解されると考えられる。ある分解プロセスは、顔料及びジアゾニウム塩の反応と競合し、顔料に結合する官能基を有する基の合計数を減らすことがある。また、かなりのジアゾニウム塩が分解される高温で反応が行なわれることもある。また、高温条件は、反応媒体中のジアゾニウム塩の溶解性を高め、プロセス間の取扱性を改良することがあるが、別な分解プロセスによってジアゾニウム塩の部分的なロスを招くこともある。

また、前記官能基及び顔料表面間に有機基を導入する場合には、例えば上記のようにして特定の官能基を有する低分子基を顔料表面に結合させた後、反応系に所望の有機基を含む化合物を添加して前記官能基と反応させ、場合によっては、その後さらに官能基を有する化合物を添加してフリーの有機基の末端と反応させることにより官能基を導入する方法をとることができる。

前記ジアゾニウム塩との反応は、顔料の水系スラリーまたは造粒した顔料が分散する分散系で行うことができる。また、通常の造粒技術を用いて顔料のペレットを作製することもできる。また、グラフト化顔料が例えばインクジェット記録用インクに使用された場合、インク中での沈降を防ぐため、顔料を反応の前に微細な粒子サイズに粉砕することが望ましい。

その他、表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料として、市販の水に自己分散可能な顔料を用いることも可能である。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基（官能基）を数多く有し、高分子分散剤が存在しなくとも水中で安定に分散する顔料のことを指す。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。

また、水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して前記表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。

本実施形態においては、前述の上澄み液中の固形成分量は以下の（Ａ）、（Ｂ）の方法により制御することができる。
（Ａ）前記ジアゾニウム塩との反応の際に、反応に供される官能基を有する化合物と顔料との反応性を制御して、含まれる固形成分量を所望の範囲内とした顔料成分を用いてインクを調製する。
（Ｂ）前記のようにしてグラフト化顔料を製造した後、インク調製の際に別途ポリマー成分等を添加してインク中の固形成分量を制御する。
ここでは、（Ａ）の方法について説明し、（Ｂ）の方法については後述する。

（Ａ）の方法において官能基を有する化合物と顔料との反応の制御は、用いる顔料の粒径と、該顔料中の不純物量とを調整することにより行うことができる。
前記顔料の粒径に関しては、小粒径顔料成分は比表面積が大きく、反応系での顔料に対する官能基を有する化合物の比率が大きくなるため反応率が低下し、グラフト化顔料としてではなく未反応の遊離した成分の集合体としての機能が現れる。従って、小粒径顔料の比率（量）を少なくすることで、固形成分量を減らすことが可能となり、逆に小粒径顔料の比率を多くすると、固形成分量が増えることになる。

本実施形態においては、顔料粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが望ましく、７５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲とすることがより好適である。体積平均粒径が５０ｎｍ未満であると、上澄み液中の固形成分量を所望の範囲とすることができない場合があり、一方、２００ｎｍを超える場合には、固化したインクが再分散されにくくなる場合がある。
なお、顔料粒子の体積平均粒径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいい、顔料単独で測定した体積平均粒径は、当該顔料を用いて作製したインク中の顔料のものと同等である。

前記体積平均粒子径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いる。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、測定の際に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には色材の密度を用いる。

一方、前記顔料中の不純物に関しては、不純物が存在した場合、顔料表面と官能基を有する基との化学的結合が阻害されたり、不純物に官能基を有する基が導入されるなどの反応が生じ、結果として固形成分量が多くなる。したがって、官能基を有する化合物との反応前に顔料を洗浄して不純物量を低減させることにより、官能基を有する化合物と顔料との反応率が高くなり固形成分量を低減することができる。

上記顔料を洗浄する方法としては、顔料を水中に加え、超音波分散機で分散させ、その後、遠心分離機を用いて固形分のみを分取する方法が望ましく、その方法においては、洗浄回数、超音波分散に掛ける時間を調整することにより、本実施形態のインクに用いる顔料として好適なものを得ることができる。

本実施形態において、インク中に含まれる顔料の含有量は、インク全質量に対し１質量％以上２５質量％以下であることが望ましく、より好適には４質量％以上２２．５質量％以下、更に好適には７．５質量％以上２０質量％以下の範囲である。インク中の顔料の含有量が１質量％未満であると、充分な光学濃度が得られない場合が存在あり、含有量が２５質量％よりも多いと、顔料の分散が不安定となり、長期保存後に顔料成分の凝集が生じる場合がある。

（水）
本実施形態のインクに用いる水は、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水など何れも使用できるが、インクでの保管安定性や、目詰まり防止の点で、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水が望ましく、特にイオン交換水、純水、超純水が好適に用いられる。

本実施形態において、インク中の水の含有量は、３０質量％以上８０質量％以下の範囲であることが望ましく、３５質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好適である。水分量が３０質量％未満の場合には、インクの流動特性が不安定になり取り扱いが不便になる場合があり、一方、水分量が８０質量％を超える場合には、長期保存後の分散安定性が悪くなる場合がある。

（水溶性有機溶媒）
本実施形態においては、インク中に水溶性有機溶媒が含有される。
水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば、多価アルコール類及びそのアルキルエーテル類等の誘導体類が挙げられる。例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエタノール、ヘキシレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（例えば、１，２−ヘキサンジオール）、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

更に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン、ケトアルコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の高沸点含窒素溶媒；ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド、スルフォラン、チオジエタノール等の含硫黄溶媒；グルコース、マルトース、アミロース（デキストリン）、セルロース、アルギン酸ナトリウム等の糖類及びその誘導体；アラビアゴム等も使用できるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

インク中に含まれる水溶性有機溶媒の含有量は、インク全量に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましく、３質量％以上３０質量％以下の範囲がより好適である。１質量％未満では、インクの長期保管後の再分散性が損なわれる場合があり、また、５０質量％を超えると、インクの粘度が上昇し、取り扱いが困難になる場合がある。

（その他の添加剤）
本発明のインクには、前記特定の顔料、水及び水溶性溶媒以外に、顔料の分散性、液特性を改善するため種々の添加剤を加えることができる。
なお、下記成分のうち前記溶媒に溶解する固体物で分子量が５００以上のものは、前述の遠心分離後の上澄み液中の固形成分量となるため、それらの成分をインク中に加えることは、すなわち前記上澄み液中の固形成分量の制御で述べた（Ｂ）の方法に相当することとなる。

本実施形態においては、顔料を分散させるために分散剤を用いても構わない。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用でき、ポリマー分散剤であることが望ましい。
分散剤としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。

上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

本実施形態においてインクに使用されるポリマー分散剤は、重量平均分子量で３，０００以上５０，０００以下のものが望ましく、３５００以上４０，０００以下のものがより好適であり、４，０００以上３０，０００以下のものがさらに好適である。分散剤の分子量が３，０００未満であると、分散剤としての作用が得られない場合があり、一方、分子量が５０，０００を超える場合には、インクの粘度が高くなり、インクとしての使用時の取り扱いが困難になる場合がある。

なお前記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。

本実施形態においてインクに使用されるポリマー分散剤の酸価は、５０以上４００以下であることが好ましく、６０以上２５０以下であることがより好ましく、７０以上２００以下であることが更に好ましい。
ポリマーの酸価の測定方法としては、公知の方法を使用することが可能で、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により、求めることができる。すなわち、ＴＨＦやトルエン等の有機溶剤中に溶解させた樹脂を中和剤（ＫＯＨ）で中和滴定することにより酸価を求めることができる。

また、本実施形態においてインクに使用されるポリマー分散剤の中和度は、２０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましく、４０％以上８０％以下であることが更に好ましい。分散剤の中和度が５０％未満の場合には、インク調整後初期の顔料が安定に分散しない場合が存在し、一方、中和度が１００％を超える場合には、インク調整後初期に加え、長期保存後のインクの吐出性が悪化する場合がある。
中和度は、上記酸価の測定における定量結果から、下記式に基づいて算出することができる。
中和度＝中和剤量（ｇ）／樹脂量（ｇ）／中和剤分子量／（酸価／５６１００）

インクに添加される分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量比で１％以上１００％以下の範囲で使用することが好ましい。添加量比率が１００％を超える場合には、前記上澄み液中の固形成分量が高くなりすぎ、インク中の顔料分散性が悪化する場合がある。一方、添加量が１％未満の場合には、固化したインク成分の良好な再分散性が得られない場合がある。分散剤の添加量としては、２．５％以上７５％以下がより好適である。

本実施形態においては、インク中に界面活性剤を添加することも可能である。以下に、界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
インクに添加することが可能な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤などが挙げられる。その他、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することも出来、更には、上記分散剤を使用することも可能である。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型など挙げられる。ポリエチレングリコール型としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコールアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。一方、多価アルコール型としては、グリセロール脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカノールアミン類脂肪酸アミドなどが挙げられる。

例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。

両性界面活性剤としては、アミノ酸型及びベタイン型などのカルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型などが挙げられる。また、アラニン型、アミドプロピルベタイン型、スルホベタイン型、アミドアミンオキシド型、イミダゾリン型なども存在し、具体的には、アルキルベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリドンベタイン、アミドプロピルベタイン、アミノジプロピオン酸塩等を用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。

本実施形態において、界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して使用しても構わない。インクに添加する界面活性剤量は、インク全質量に対して１０質量％以下であることが望ましく、より好適には０．０１質量％以上５質量％以下の範囲である。

本実施形態において、インクがインクジェット方式の吐出装置に用いられる場合には、吐出性改善等の特性制御を目的として、さらにポリマー成分を含むことが望ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；多糖類及びその誘導体；その他水溶性ポリマー；アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション；親水性ポリマーゲル；などを挙げることができる。

また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。

その他、本実施形態におけるインクには、必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等を含有させることも可能である。これら添加剤としては、従来公知のものが使用できるが、例えば、キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。

（インクの物性）
本実施形態のインクが、インクジェット方式によりインクを付与する機構を備えたインクジェット用インクとして用いられる場合には、インク粘度が高いと正常に噴射できない場合が存在する。
インクジェット用のインクとして適している粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、より好適には１．２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に望ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ^−１として行った。

また、本実施形態のインクは、前記界面活性剤を含有させたり、多価アルコール類、及び、一価アルコール類等を含有させたりすることによって表面張力を調整することが望ましい。
上記の方法により調整されるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが望ましく、より好適には２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の範囲であり、更に望ましくは２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の範囲である。
なお、上記表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。

（インクの調製方法）
次に、インクの調製方法の一例を示す。
本実施形態のインクは、例えば前記（Ａ）の方法で固形成分量を制御する場合には、遊離成分が調整された所定量の顔料を水に添加し、また例えば、前記（Ｂ）の方法で固形成分量を制御する場合には、前記分散剤等を所定量含む水溶液に所定量の顔料を添加し、撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の前記水溶性有機溶媒、前記添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで濾過を行って得ることができる。この際、予め顔料の濃厚分散体を作製し、インク調製の際に希釈する方法も使用できる。また、分散工程の前に顔料の粉砕工程を設けてもよい。あるいは、所定の水溶性有機溶媒、水、分散剤を混合後、顔料を添加して、分散機を用いて分散させてもよい。

前記分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。

本発明のインクは、複数種のインクから構成されるインクセットとして用いることが可能であり、また、少なくとも凝集剤を含有する処理液と上述のインクとを含むインクセットとして用いることも可能である。
上述した本発明のインクと、少なくとも凝集剤を含有する処理液とを用いたインクセットを用いることで、光学濃度、滲みなどの画質を改善することも可能である。これは、インクと処理液を記録媒体上で混合することで、インク中の色材を凝集させるためであると考えている。即ち、記録媒体上の色材濃度を高くすることで、光学濃度を高くすることが可能となり、色材がインクとともに拡散しないため、滲みを改善することが可能となると推測している。

以下、前記インクセットとして用いられる場合の処理液について詳細に説明する。
前記処理液は、少なくとも凝集剤を含有する。該凝集剤とは、インク中の成分と反応、又は、相互作用をすることで、増粘又は凝集を起こす効果を有する物質のことである。該物質としては、多価金属イオン又はカチオン性物質が挙げられる。具体的には、下記に示す、無機電解質、有機アミン化合物、及び有機酸などが有効に使用される。

無機電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、及び、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、及び、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸及び有機スルホン酸と、の塩等が挙げられる。

具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、及び、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。

有機アミン化合物としては、１級、２級、３級及び４級アミン及びそれらの塩等が挙げられる。
具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体、及び、これら化合物のスルフォニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、又は、リン酸エステル等が挙げられる。

有機酸として望ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。

ここで、式中、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、又はＳＯ_２を表し、Ｒは、アルキル基を表す。Ｒとして望ましく、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_４ＯＨである。Ｘとして望ましく、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ，Ｏであり、より好適には、ＣＯ、ＮＨ、Ｏである。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアミン類を表す。Ｍとして望ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、より好適には、Ｈ、Ｎａ、Ｋであり、更に好適には、水素原子である。また、ｎは、３〜７の整数である。ｎとして望ましく、複素環が６員環又は５員環となる場合であり、より好適には、５員環の場合である。ｍは１又は２、である。一般式（１）で表される化合物は、複素環であれば、飽和環であっても不飽和環であってもよい。ｌは、１〜５の整数である。

一般式（１）で表される化合物は、具体的には、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物を示す。具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、４−メチル−４−ペンタノリド−３−カルボン酸、フランカルボン酸、２−ベンゾフランカルボン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２，５−ジメチル−３−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、４−ブタノリド−３−カルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、２−ピロン−６−カルボン酸、４−ピロン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−４−ピロン−５−カルボン酸、４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、２，３−ジメチルピロール−４−カルボン酸、２，４，５−トリメチルピロール−３−プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−インドールカルボン酸、２，５−ジオキソ−４−メチル−３−ピロリン−３−プロピオン酸、２−ピロリジンカルボン酸、４−ヒドロキシプロリン、１−メチルピロリジン−２−カルボン酸、５−カルボキシ−１−メチルピロリジン−２−酢酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンペンタカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロ−１−メチルニコチン酸、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、２−フェニル−４−キノリンカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、６−メトキシ−４−キノリンカルボン酸、これらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の化合物が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物として、望ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。より好適には、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。

これらの中でも、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、クエン酸二水素カリウム、コハク酸、酒石酸、乳酸、フタル酸水素カリウム、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩が望ましい。より好適には、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、ジアリルアミン重合体、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。

凝集剤は単一の種類を使用しても、或いは２種類以上を混合して使用しても構わない。また、処理液中における凝集剤の添加量は、処理液の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが望ましい。より好適には、０．１質量％以上１５質量％以下であり、更に好適には、０．２５質量％以上１０質量％以下である。

処理液に用いられる水溶性有機溶媒としては、前記インクの場合に準じた水溶性有機溶媒を使用することができる。
水溶性有機溶媒の含有量は、処理液の全質量に対し、１質量％以上６０質量％以下が望ましく、より好適には、５質量％以上４０質量％以下である。

処理液には、上記の表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、処理液の全質量に対して、１０質量％以上９９質量％以下であることが望ましく、より好適には、３０質量％以上８０質量％以下である。

また、処理液には、着色剤を含有させることも可能である。処理液に含有させる着色剤としては、インクの着色剤として説明したものが使用できる。望ましくは、染料、表面にスルホン酸又はスルホン酸塩を有する顔料、アニオン性自己分散顔料、カチオン性自己分散顔料が用いられる。これら着色剤は、酸性領域において凝集しにくく、処理液の保存安定性を良化させる効果があるため、好適であると考えられる。

処理液には前記インクの場合に準じた界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量はインク全質量に対して１０質量％未満であることが望ましく、より好適には０．０１質量％以上５質量％以下、更に好適には０．０１質量％以上３質量％以下の範囲で使用される。

その他、前記インクの場合に準じて、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。

処理液の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが望ましく、より好適には、１５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好適には、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。
なお、処理液の表面張力は、インクの表面張力よりも小さいことが望ましい。

また、処理液の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、より好適には１．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満、更に好適には１．８ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。
さらに、一般式（１）で表される化合物を含む処理液のｐＨは、１．５以上１２．０以下であることが望ましく、より好適には、２．０以上７．５以下であり、さらに好適には２．５以上６．０以下である。

インクと処理液とを混合した場合の混合液における５μｍ以上の粗粒数は、５００個／μＬ以上であることが望ましく、より好適には５００個／μＬ以上１０，０００個／μＬ以下であり、更に好適には５００個／μＬ以上３，０００個／μＬ以下である。インクと処理液との混合液における５μｍ以上粗粒数が、５００個／μＬ未満の場合には、光学濃度が低下する場合がある。
上記インクと処理液との混合液における５μｍ以上粗粒数は、二つの液体を質量比で１：１の割合で混合し、撹拌しながら２μＬを採取し、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ＴＭ７７０ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ （Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。なお、測定時のパラメーターとして、分散粒子の密度には着色剤の密度を入力した。この着色剤の密度は、着色剤分散液を加熱、乾燥させることによって得られた着色剤紛体を比重計、又は比重ビン等を用いて測定することにより求めることができる。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、少なくとも前記本発明のインクを容器中に収容して構成され、更に必要に応じて選択したその他の部材等を有してなる。すなわち、本発明のインクカートリッジには、単にインクを収容した容器のみでなく、これに記録ヘッドなどを備えた部品等も含まれ、インク吐出装置において着脱可能な交換部品としてのカートリッジであれば構わない。

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。また、前記容器として、例えば、特開２００１−１３８５４１号公報等に記載の容器を適用することができる。
この場合、前記本発明のインクや処理液をインクカートリッジに充填するため、記録ヘッドからインク吐出する際においても、インクカートリッジにおける長期保管時のインク特性変化が抑制され、特に長期保管時の記録ヘッドからの噴射性において充分満足できるものとなる。

＜インク吐出装置＞
本発明のインク吐出装置は、前記本発明のインクやインクセットを収納するインクカートリッジと、前記各液体を記録媒体に吐出する吐出手段を備えるものである。これらは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、又は、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等を適用することができる。それらの中でも、インクジェット方式を採用したインクジェット記録装置が前記本発明のインクの作用を有効に生かせる点で望ましい。

本発明のインク吐出装置は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、熱インクジェット記録方式の場合、吐出の際にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果があるものと推測している。

本発明のインク吐出装置において、１画素を形成するために要するインク付与量と処理液付与量との質量比は、１：２０乃至２０：１であることが望ましく、より好適には１：１０乃至１０：１であり、さらに好適には、１：５乃至５：１である。
インク付与量が処理液付与量に対して多すぎる場合には、凝集が不充分となり、光学濃度の低下、滲みの悪化、色間滲みの悪化が生じる場合がある。一方、処理液付与量がインク付与量に対して多すぎる場合には、付与する液体量が多くなり、乾燥時間の悪化や、カールの悪化が生じる場合がある。ここで、画素とは、所望の画像を主走査方向、及び、副走査方向に対してインクを付与可能な最小距離で分割した際に構成される格子点であり、夫々の画素に対して適切なインクセットを付与することで、色及び画像濃度が調整され、画像が形成される。

また、処理液を用いて記録する場合には、インクと処理液とは互いに接触するように、記録媒体上に付与されるが、インクと処理液とが互いに接触することで、凝集剤の作用によりインクが凝集し、発色性、ベタ部ムラ、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れる記録方法となる。接触していれば、互いに隣接するよう付与されても、覆い被さるように付与されても、どちらでもよい。

また、記録媒体への付与の順番は、処理液を付与した後、インクを付与する。処理液を先に付与することで、インクの構成成分を効果的に凝集させることが可能となるからである。処理液を付与した後であれば、いかなる時期にインクを付与してもかまわない。望ましくは、処理液を付与してから０．５秒以下である。

本発明のインク吐出装置において、インク及び処理液ともに、１ドロップ当たりの液体質量は０．０１ｎｇ以上２５ｎｇ以下であることが望ましく、より好適には、０．５ｎｇ以上２０ｎｇ以下であり、更に好適には、０．５ｎｇ以上１５ｎｇ以下である。１ドロップ当たりの液体質量が２５ｎｇを超える場合には、滲みが悪化するだけでなく、ノズル面のインク固着量が多くなり再分散が困難な場合がある。１ドロップ当たりの液体質量が０．０１ｎｇ未満の場合には、噴射安定性が悪化する場合がある。
但し、一つのノズルから複数の体積のドロップを噴射することが可能であるインクジェット方式の記録装置において、上記ドロップ量とは、印字可能な最小ドロップのドロップ量を指すこととする。

以下、図面を参照しながら本発明のインク吐出装置の好適な例について詳細に説明する。なお、図中、同等の機能を有する部材については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は本発明のインク吐出装置の好適な一実施形態（インクジェット方式の記録装置）の外観の構成を示す斜視図である。図２は、図１の記録装置（以下、「画像形成装置」と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１００は、インクジェット記録方式に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。すなわち、図１及び図２に示すように、画像形成装置１００は、主として、外部カバー６と、普通紙などの記録媒体１を所定量収容可能な用紙補給部７と、記録媒体１を画像形成装置１００内部に１枚毎に搬送するための搬送ローラ２と、記録媒体１の面にインク及び液体組成物を吐出して画像を形成する画像形成部８と、それぞれの副インクタンク５へインク及び処理液を補給する主インクタンク４とから構成されている。

搬送ローラ２は画像形成装置１００内に回転可能に配設された一対のローラで構成された紙送り機構であり、用紙補給部７にセットされた記録媒体１を挟持するとともに、所定量の記録媒体１を所定のタイミングで１枚毎に装置１００内部に搬送する。

画像形成部８は記録媒体１の面上にインクによる画像を形成する。画像形成部８は、主として記録ヘッド３と、副インクタンク５と、給電信号ケーブル９と、搬送台１０と、支持棒１１と、タイミングベルト１２と、駆動プーリ１３と、補修ユニット１４とから構成されている。

副インクタンク５はそれぞれ異なる色のインク又は処理液が吐出可能に格納されたインクタンク５１、５２、５３、５４、５５を有している。これらには、例えば、インクジェット用インクとして、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、及び、処理液が納められている。無論、処理液を用いない場合、又は、処理液が色材を含有する場合は、処理液用のインクタンクを設ける必要はない。

副インクタンク５には、それぞれ排気孔５６と補給孔５７とが設けられている。そして、記録ヘッド３が待機位置（もしくは補給位置）に移動したとき、排気孔５６及び補給孔５７に補給装置１５の排気用ピン１５１及び補給用ピン１５２がそれぞれ挿入されることで、副インクタンク５と補給装置１５とが連結可能となっている。また、補給装置１５は主インクタンク４と補給管１６を介して連結されており、補給装置１５により主インクタンク４から補給孔５７を通じて副インクタンク５へとインク又は処理液を補給する。
ここで、主インクタンク４も、それぞれ異なる色のインク及び処理液が納めされた主インクタンク４１、４２、４３、４４、４５を有している。そして、これらには、例えば、第１の液体として、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）が、第２の液体として処理液が満たされ、それぞれが画像形成装置１００に脱着可能に格納されている。

さらに、図２に示すように、記録ヘッド３には給電信号ケーブル９と副インクタンク５が接続されており、給電信号ケーブル９から外部の画像記録情報が記録ヘッド３に入力されると、記録ヘッド３はこの画像記録情報に基づき各インクタンクから所定量のインクを吸引して記録媒体の面上に吐出する。なお、給電信号ケーブル９は画像記録情報の他に記録ヘッド３を駆動するために必要な電力を記録ヘッド３に供給する役割も担っている。

また、この記録ヘッド３は搬送台１０上に配置されて保持されており、搬送台１０はガイドロッド１１、駆動プーリ１３に接続されたタイミングベルト１２が接続されている。当該構成により、記録ヘッド３は支持棒１１に沿うようにして、記録媒体１の面と平行でありかつ記録媒体１の搬送方向Ｘ（副走査方向）に対して垂直な方向Ｙ（主走査方向）にも移動可能となる。

画像形成装置１００には、画像記録情報に基づいて記録ヘッド３の駆動タイミングと搬送台１０の駆動タイミングとを調製する制御手段（図示せず）が備えられている。これにより、搬送方向Ｘにそって、所定の速度で搬送される記録媒体１の面の所定領域に画像記録情報に基づく画像を連続的に形成することができる。

補修ユニット１４は、チューブを介して減圧装置（図示せず）に接続されている。更にこの補修ユニット１４は、記録ヘッド３のノズル部分に接続されており、記録ヘッド３のノズル内を減圧状態にすることにより記録ヘッド３のノズルからインクを吸引する機能を有している。この補修ユニット１４を設けておくことにより、必要に応じて画像形成装置１００が作動中にノズルに付着した余分なインクを除去したり、作動停止状態のときにノズルからのインクの蒸発を抑制したりすることができる。

図３は、本発明のインク吐出装置の好適な他の一実施形態の外観構成を示す斜視図である。図４は、図３のインクジェット記録装置（以下、「画像形成装置」と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１０１は、インクジェット方式に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。

図３及び図４に示す画像形成装置１０１は、記録ヘッド３の幅が記録媒体１幅と同等またはそれ以上であり、搬送機構を持たず、副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）の紙送り機構（本実施形態では搬送ローラ２を示しているが、例えばベルト式の紙送り機構でもよい）で構成されている。

また、図示しないが、インクタンク５１〜５５を副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）に順次配列させるのに準じて、各色（処理液も含む）を吐出するノズル群も副走査方向に配列させている。これ以外の構成は、図１及び２に示す画像形成装置１００に準ずるので説明を省略する。なお、図中、記録ヘッド３は移動しないので、主インクタンク５は補給装置１５と常時連結した構成を示しているが、インク補給の際に補給装置１５と連結する構成でもよい。

図３及び図４に示す画像形成装置１０１では、記録媒体１の幅方向（主走査方向）の印字を記録ヘッド３により一括で行なうため、搬送機構を持つ方式に比べ、装置の構成が簡易であり、印字速度も速くなる。

本発明に係るインク、インクセット及び記録装置は、普通紙などの浸透紙だけでなく、アート紙、フィルム、及び、金属等の非浸透性媒体上に画像を形成するものに適用することが可能である。従って、印刷物、電気配線基板作製技術、カラーフィルター、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ等の表示装置作製技術、医療用フィルム記録、ＤＮＡ情報記録、壁紙又は化粧版などの建材材料などの分野で用いることが可能である。

本発明のインクは、インクジェット記録方式に最も有効であるが、インクジェット記録方式以外にもオフセット印刷、グラビヤ印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などに適用することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。

＜各インクの調製＞
（グラフト化顔料分散液の作製方法）
まず、顔料に官能基を有する基を化学的に結合させたグラフト化顔料の作製方法について説明する。
−前処理（顔料洗浄）−
顔料１００質量部をノニオン性界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）を０．１質量％の濃度で溶解した水溶液１０００質量部中に投入し、超音波分散機により超音波を印加しながら１０分間混合撹拌した。得られた混合液を遠心分離し、上澄みを除去して固形分を得た。上記操作を更に２回繰り返した後、得られた固形分をイオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、洗浄した顔料を得た。

−グラフト化反応−
スルファニル酸２２質量部をイオン交換水１０００質量部中に添加し、７５℃に加温した状態で撹拌した。この撹拌溶液中に、前記洗浄した顔料１００質量部を添加した後、室温（２５℃）に冷却して処理分散液とした。

一方、濃硝酸１３質量部、ＮａＮＯ_２：１０質量部及び脱イオン水５０質量部の混合液を作製し、上記処理分散液中に滴下した。更に、該処理分散液中に、加水分解したスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：７５００、酸価：２００）４０質量部を含む水溶液を滴下し、６０℃に保温しながら２時間反応させた。

次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して系のｐＨを１０に調整し、撹拌した後、遠心分離により固形分を分離し、イオン交換水を用いて洗浄した。このようにして得られた顔料を、再びイオン交換水中に添加し、超音波分散機にかけて分散した。その後、得られた分散液を、遠心分離機を用いて遠心分離を行い、粗大粒子分をカットして顔料分散液を得た。

（インクＡ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ、キャボット社製）を用い、前記作製方法にしたがってグラフト化顔料を含む顔料分散液Ａを得た。

・顔料分散液Ａ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２０質量％
・トリエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＡを得た。
このインクＡの粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は９５μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０．１５質量％であり、全固形分量に対して２．３質量％であった。

なお、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離して得られた残渣（固形分）について、前述のＴＧＡによる分析から有機成分量Ｓ１を求めたところ、Ｓ１＞Ｐとなり、処理を行った官能基を有する基が顔料表面に化学的に結合していることが確認された。
以下、インクＢ〜Ｇについても同様に有機成分量S1に対する固形成分量Pの比を求めた。その結果を表１に記載する。

（インクＢ）
顔料としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用い、前記作製方法にしたがってグラフト化顔料を含む顔料分散液Ｂを得た。

・顔料分散液Ｂ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２５質量％
・プロピレングリコール：１０質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＢを得た。
このインクＢの粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は７３μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０．６質量％であり、全固形分量に対して９．２質量％であった。

（インクＣ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）を用い、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の代わりにスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量：６００００、酸価：３００）を用いた以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｃを作製した。

・顔料分散液Ｃ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２０質量％
・トリエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＣを得た。
このインクＣの粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は１１０μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して１．１質量％であり、全固形分量に対して１４．７質量％であった。

（インクＤ）
顔料としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用い、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の代わりにスチレン／マレイン酸共重合体（重量平均分子量：１２０００、酸価：３００）５０質量部を用いた以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｄを作製した。

・顔料分散液Ｄ：５質量％（顔料分）
・スチレン／マレイン酸共重合体（上記に準ずる）：質量％
・グリセリン：２５質量％
・プロピレングリコール：１０質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＤを得た。
このインクＤの粘度は４．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は８４μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して２．１質量％であり、全固形分量に対して２３．３質量％であった。

（インクＥ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）を用い、洗浄回数を１回のみとし、更に、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体３０質量部の代わりにスチレン／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：１５０００、酸価：２５０）５０質量部を用いた以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｅを作製した。

・顔料分散液Ｅ：５質量％（顔料分）
・スチレン／メタクリル酸共重合体（上記に準ずる）：１．５質量％
・グリセリン：２０質量％
・トリエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＥを得た。
このインクＥの粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は９２μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して３．５質量％であり、全固形分量に対して２８．１質量％であった。

（インクＦ）
顔料としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用い、洗浄回数を１回のみとし、更に、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体３０質量部の代わりにスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均分子量：１５０００、酸価：１００）５０質量部を用いた以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｆを作製した。

・顔料分散液Ｆ：５質量％（顔料分）
・スチレン／アクリル酸共重合体（上記に準ずる）：２質量％
・グリセリン：２５質量％
・プロピレングリコール：１０質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＦを得た。
このインクＦの粘度は４．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は８０μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して４．２質量％であり、全固形分量に対して３２．５質量％であった。

（インクＧ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）を用い、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の添加量を２０質量部に変更した以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｇを作製した。

・顔料分散液Ｇ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２０質量％
・トリエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＧを得た。
このインクＧの粘度は３．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は９５μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０．０８質量％であり、全固形分量に対して０．９質量％であった。

（インクＩ）
イオン交換水１２５質量部中にスチレン／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：６０００、酸価：２５０、中和度：９０％）の１０質量％水溶液７５質量部を加え混合した。撹拌を続けながら、顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）５０質量部を徐々に加え、分散液を得た。この分散液を超音波ホモジナイザーに１５分間かけ、室温（２５℃）まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して系のｐＨが９となるように調整し、攪拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍで３０分間）により固形分を分離した。この超音波ホモジナイザーによる工程を更に２回繰り返し、得られた顔料（固形分）を再びイオン交換水中に添加し、超音波分散機にかけて分散した。その後、得られた分散液を、遠心分離機を用いて遠心分離を行い、粗大粒子分をカットして顔料分散液Ｉを得た。

・顔料分散液Ｉ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２５質量％
・ジエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：５質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＩを得た。
このインクＩの粘度は４．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は１０５μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０．７質量％であり、全固形分量に対して１１．７質量％であった。

なお、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離して得られた残渣（固形分）について、前述のＴＧＡによる分析から有機成分量Ｓ１を求めたところ、用いたＳ１＞Ｐとならず、スチレン／メタクリル酸共重合体は顔料表面に化学的に結合していないことが確認された。
以下、インクＪ〜Ｌについても同様に有機成分量Ｓ１に対する固形成分量Ｐの比を求めた。その結果を表１に記載する。

（インクＪ）
イオン交換水１２５質量部中にスチレン／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：８０００、酸価：４００、中和度：９０％）の１０質量％水溶液１００質量部を加え混合した。撹拌を続けながら、顔料としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５０質量部を徐々に加え、分散液を得た。この分散液を超音波ホモジナイザーに１５分間かけ、室温（２５℃）まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して系のｐＨが９となるように調整し、攪拌した後、遠心分離（８０００ｒｐｍで３０分間）により固形分を分離した。この超音波ホモジナイザーによる工程を更に２回繰り返し、得られた顔料（固形分）を再びイオン交換水中に添加し、超音波分散機にかけて分散した。その後、得られた分散液を、遠心分離機を用いて遠心分離を行い、粗大粒子分をカットして顔料分散液Ｊを得た。

・顔料分散液Ｊ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２５質量％
・ジエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：５質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＪを得た。
このインクＪの粘度は４．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は８８μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０．８質量％であり、全固形分量に対して１３．３質量％であった。

（インクＫ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）を用い、洗浄回数を５回とし、更に、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の添加量を２０質量部に変更した以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｋを作製した。

・顔料分散液Ｋ：５質量％（顔料分）
・グリセリン：２０質量％
・トリエチレングリコール：５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＫを得た。
このインクＫの粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は８２μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して０質量％であり、全固形分量に対して０．０５質量％であった。

（インクＬ）
顔料としてカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ Ｌ）を用い、顔料の洗浄を行わず、更に、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の添加量を６０質量部に変更した以外は、前記グラフト化顔料の作製方法に準じて顔料分散液Ｌを作製した。

・顔料分散液Ｌ：５質量％（顔料分）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（前記に準ずる）：２．５質量％
・グリセリン：２５質量％
・プロピレングリコール：１０質量％
・界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）：１質量％
・水：残量

上記組成を混合し、攪拌して得られた液体を、５μｍフィルターを通過させることにより、インクＬを得た。
このインクＬの粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであり、インク中の顔料の体積平均粒径は７９μｍであった。また、遠心分離機としてＯｐｔｉｍａ ＸＬ−９０（ベックマン社製）を用いて回転数６００００ｒｐｍ（２×１０^５Ｇ相当）で６０分間遠心分離した後の上澄み液中の固形成分量Ｐを、前述のＧＰＣによる解析から求めた。固形成分量比は、インク全量に対して５．５質量％であり、全固形分量に対して４０質量％であった。

＜実施例１＞
インクＡを用いて以下の評価を行った。
（再分散性）
インク３０ｇをビーカーに取り、常温常圧下で７日間放置した。得られた固形分に対して水を添加し、総量で３０ｇとなるように調整した。初期インク及び再分散後のインクの体積平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。初期インクの体積平均粒子径に対する、再分散後のインクの体積平均粒子の比率を基準に再分散性の評価を行った。

上記結果に基づき、以下の判断基準によりインクの再分散性を評価した。
◎：初期に対する再分散後体積平均粒子の比率が１．５未満
○：初期に対する再分散後体積平均粒子の比率が１．５以上２未満
△：初期に対する再分散後体積平均粒子の比率が２以上５未満
×：初期に対する再分散後体積平均粒子の比率が５以上
結果を表１に示す。

（長期保管後のインク噴射の方向性不良）
ノズル密度が１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ当たりのドット数）であるピエゾ方式の試作インクジェットヘッドを有するプリンタに、上記で調製したインクを充填し、キャップをした状態で、一般環境下で１５日間放置した。更に、所定のメンテナンス動作を行った後、ノズルチェックパターンを印字させ、吐出ノズル１０２４個のうち、方向性の乱れなく正常位置に噴射されたノズルの数を観察した。

◎：方向性不良無く正常に噴射したノズルが９５％以上(９７３ノズル以上)
○：方向性不良無く正常に噴射したノズルが９２．５％以上９５％未満(９４７ノズル以上９７３ノズル未満)
△：方向性不良無く正常に噴射したノズルが９０％以上９２．５％未満(９２２ノズル以上９４７ノズル未満)
×：方向性不良無く正常に噴射したノズルが９０％未満(９２２ノズル未満)
結果を表１に示す。

＜実施例２〜７、比較例１〜４＞
実施例１において、インクＡの代わりに表１に示したインクを各々用いた以外は、実施例１に準じて各々評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。

表１に示すように、グラフト化顔料を含み、遠心分離後の固形成分量を一定範囲としたインクを用いた実施例１乃至７では、インクの分散安定性が良好なだけでなく固化したインク成分の再分散性に優れており、インクジェットヘッドに用いた場合にも長期保管時の噴射性に問題は生じなかった。一方、グラフト化顔料を用いないか、用いても前記固形成分量が好適な範囲にないインクを用いた比較例では、再分散性及び長期保管時の噴射性の少なくともいずれかの問題が発生した。

本発明の記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。 図１の記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。 本発明の記録装置の好適な他の一実施形態の外観構成を示す斜視図である。 図３の記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。

符号の説明

１ 記録媒体
２ 搬送ローラ
３ 記録ヘッド
４ 主インクタンク
５ 副インクタンク
６ 外部カバー
７ 用紙補給部
８ 画像形成部
９ 給電信号ケーブル
１０ 搬送台
１１ 支持棒
１２ タイミングベルト
１３ 駆動プーリ
１４ 補修ユニット
１５ 補給装置
１６ 補給管
１００ 画像形成装置

Claims (14)

1. 表面に官能基を有する基が化学的に結合している顔料と、水と、水溶性有機溶媒とを含んで構成され、
   ２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の成分の固形成分量が、インク中の全固形分量に対して０．１質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするインク。
2. 前記固形成分量が、１質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
3. 前記固形成分量が、１．５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
4. ２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の前記固形成分量が、インク全量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
5. 前記固形成分量が、０．１質量％以上４質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
6. 前記固形成分量が、０．２５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
7. 前記顔料中の官能基を有する基が有機成分であり、顔料中の有機成分量をＳ１とし、２×１０^５Ｇの重力加速度で６０分間遠心分離を行ったときの上澄み液中に存在する分子量が５００以上の成分の前記固形成分量をＰとして、Ｐ／Ｓ１が１未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク。
8. 前記Ｐ／Ｓ１が０．０５以上０．９未満であることを特徴とする請求項７に記載のインク。
9. 前記Ｐ／Ｓ１が０．１以上０．７未満であることを特徴とする請求項７に記載のインク。
10. 前記Ｐ／Ｓ１が０．３以上０．５５未満であることを特徴とする請求項７に記載のインク。
11. さらにポリマー成分を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインク。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクを収納することを特徴とするインクカートリッジ。
13. 請求項１２に記載のインクカートリッジと、
    前記インクカートリッジに収納されたインクを吐出するインク吐出手段と、
    を備えたことを特徴とするインク吐出装置。
14. 請求項１２に記載のインクカートリッジと、
    前記インクカートリッジに収納されたインクを吐出するインク吐出手段と、
    記録媒体を搬送する搬送手段と、
    を備え、前記搬送手段により搬送された記録媒体にインク吐出手段からインクを吐出し、記録を行うことを特徴とするインク吐出装置。

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