JP2008138140A - タイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたって使用された際にも良好なグリップ性能と耐摩耗性とを維持する空気入りタイヤをより簡便かつ確実に得るためのタイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分とカーボンブラックとを少なくとも含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、カーボンブラックを構成するカーボン粒子のうち一部が酸性カーボン粒子であり、該酸性カーボン粒子は、粒子中に酸性基を有することによってｐＨが４．０以下とされた粒子であり、該酸性カーボン粒子の含有量は、該ゴム成分の１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内であり、カーボンブラックのうち酸性カーボン粒子の占める割合が３〜３０質量％の範囲内であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、走行時にゴム温度が上昇しても良好なグリップ性能が維持されるタイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤにおいては、長期間の使用におけるグリップ性能および耐摩耗性が必要とされる。また一方でタイヤ製造時の加工性も確保しなければならない。

特許文献１には、長期にわたって使用された際にも良好なグリップ性能と耐摩耗性とを維持する空気入りタイヤを得るためのタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法として、ゴム成分をイオン結合性化合物とともに混練して未加硫ゴム組成物を得る工程と、加硫工程とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、タイヤトレッド用ゴム組成物の８０〜１２０℃の範囲内におけるｔａｎδ（損失正接）が、０．２以上０．６以下となるように設定される、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が提案されている。

しかし特許文献１の技術では、イオン結合性化合物の調製のために酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が残留すると加硫工程における加硫が阻害され、空気入りタイヤの耐摩耗性が低下するという問題がある。

特許文献２には、高いグリップ性能を示すタイヤ用ゴム組成物を提供する目的で、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）プロトン酸およびフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｄ）カーボンブラック１０〜２００重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物が提案されている。

しかし特許文献２の技術では、プロトン酸のような酸成分によって加硫が阻害される場合があるという問題や、ゴム混合時に配合成分がミキサーやロールに密着することによって加工性が低下するという問題がある。
特開２００５−２６３８３１号公報 特開２００５−１１２９２１号公報

本発明は上記の課題を解決し、長期にわたって使用された際にも良好なグリップ性能と耐摩耗性とを維持する空気入りタイヤを得るためのタイヤトレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。

本発明は、ゴム成分とカーボンブラックとを少なくとも含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、カーボンブラックを構成するカーボン粒子のうち一部が酸性カーボン粒子であり、該酸性カーボン粒子は、粒子中に酸性基を有することによってｐＨが４．０以下とされた粒子であり、該酸性カーボン粒子の含有量は、該ゴム成分の１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内であり、かつ、カーボンブラックのうち酸性カーボン粒子の占める割合が３〜３０質量％の範囲内であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、酸性基が、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、フェノール性水酸基、キノニル基から選択される１種以上であることが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量が、１〜５０μモル／ｍ²の範囲内であることが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、８０℃〜１２０℃の範囲内におけるｔａｎδ（損失正接）が、０．２〜０．６の範囲内であることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかのタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、長期にわたって使用された際にも良好なグリップ性能と耐摩耗性とを維持する空気入りタイヤを得ることができる。

本発明においては、タイヤトレッド用ゴム組成物中に、酸性カーボン粒子を含むカーボンブラックを含有させる。一般に、タイヤのグリップ性能は、タイヤを構成するゴム組成物のｔａｎδ（損失正接）、すなわちゴム組成物のエネルギー損失が一定以上となるように設定することで改善することができる。ある温度におけるポリマー材料のｔａｎδを向上させる方法としては、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を比較的高く設定する方法等が採用できるが、この場合、ポリマーのＴｇ以上の温度においては、Ｅ’（貯蔵弾性率）およびｔａｎδ（損失正接）が急激に低下し、脆化破壊が生じる危険性がある。よって、Ｔｇのみが考慮されたポリマーを配合したタイヤにおいては、走行時のゴム温度の上昇に伴ってグリップ性能が大きく低下してしまうという問題がある。

本発明において配合される酸性カーボン粒子は、粒子中に酸性基を有することによってｐＨが４．０以下とされた粒子である。酸性カーボン粒子は、粒子中の酸性基の存在によってゴム組成物中で結合エネルギーの比較的大きいイオン会合体を形成するため、Ｔｇ（ガラス転移温度）を著しく上昇させることなくｔａｎδ（損失正接）を向上させる効果を有する。

これにより、タイヤトレッド用ゴム組成物の高温でのｔａｎδの低下防止効果が良好に得られる。よって、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤによれば、走行時のゴム温度の上昇によってもグリップ性能が低下せず、良好な操縦安定性が得られる。また本発明による高温でのｔａｎδ低下防止効果は上記のイオン会合体の形成によってもたらされるものであるため、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性は良好に維持される。

イオン会合体の形成に寄与する酸性基は、典型的にはカーボン粒子に対する酸性基の導入によってカーボン粒子中に含有される。すなわち、本発明においては、嵩高なカーボン粒子を会合させることとなるため、ゴム組成物中の酸性基の含有量が比較的低くても高温でのｔａｎδ低下防止効果を顕著に得ることができ、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造時におけるゴム成分の加硫を阻害することなく良好な高温でのｔａｎδ低下防止効果を得ることができる。

本発明で用いられる酸性カーボン粒子のｐＨは４．０以下である。該ｐＨが４．０以下である場合、酸性カーボン粒子が比較的多量の酸性基を含有するため、イオン会合体の形成による高温でのｔａｎδ低下防止効果が良好である。酸性カーボン粒子のｐＨは、さらに３．５以下、さらに３．０以下が好ましい。一方、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造時におけるゴム成分の加硫を良好に進行させることができる点で、酸性カーボン粒子のｐＨは、２．０以上、さらに２．５以上であることが好ましい。

酸性カーボン粒子のｐＨは、たとえばＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定される値である。

酸性カーボン粒子は、カーボンブラックを構成するカーボン粒子のうち一部とされる。すなわち本発明においては、酸性基が導入された酸性カーボン粒子と、酸性基が導入されていないカーボン粒子とを組合せて用いる。カーボンブラックが全て酸性カーボン粒子からなる場合、所望のｔａｎδ低下防止効果を得るために必要な程度にイオン会合体を形成しようとすると、カーボンブラックに含有される酸性基の量が多くなって加硫を阻害してしまうおそれがある。しかし本発明においてはカーボンブラックの一部のみを酸性カーボン粒子とするため、酸性カーボン粒子に比較的多量の酸性基を導入することによって酸性カーボン粒子によるイオン会合体の形成を良好に行なう一方、カーボンブラック全体での酸性基の含有量を比較的低く抑えることによってゴム成分の加硫を良好に進行させることができる。よって、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、長期の使用においてもグリップ性能および耐摩耗性に優れる。

酸性カーボン粒子の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内とされる。該含有量が５質量部以上である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の高温でのｔａｎδ低下防止効果によって空気入りタイヤのグリップ性能を所望の程度向上させることができ、５０質量部以下である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造時におけるゴム成分の加硫阻害を防止し、空気入りタイヤに良好な耐摩耗性が付与される。該含有量は、１０質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下、さらに２０質量部以下であることがより好ましい。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して６０〜１２０質量部の範囲内とされることが好ましい。該含有量が６０質量部以上である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物のゴム硬度が高く、空気入りタイヤに優れた耐摩耗性を付与することができ、１２０質量部以下である場合、走行時の空気入りタイヤの発熱を低く抑えることによって空気入りタイヤに良好な耐久性を付与することができる。該含有量は、７０質量部以上であることがより好ましく、また、９０質量部以下であることがより好ましい。

カーボンブラックのうち酸性カーボン粒子の占める割合は、３〜３０質量％の範囲内とされる。該割合が３質量％以上である場合、本発明によるグリップ性能の向上効果を良好に得ることができ、３０質量％以下である場合、ゴム成分の加硫を阻害することなく、機械強度に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。該割合は、５質量％以上、さらに１０質量％以上であることがより好ましく、また、２０質量％以下、さらに１５質量％以下であることがより好ましい。

酸性カーボン粒子に含有される酸性基としては、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、フェノール性水酸基、キノニル基等から選択される１種以上を例示できる。中でも、入手の容易性の点で、水酸基およびカルボキシル基の少なくともいずれかが好ましい。

本発明においては、酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量を所定の範囲内に制御することによって、特に高温で良好なｔａｎδ低下防止効果と製造時におけるゴム成分の加硫の良好な進行とを両立させることができる。すなわち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量が、１〜５０μモル／ｍ²の範囲内であることが好ましい。酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量が１μモル／ｍ²以上である場合、高温でのｔａｎδ低下防止効果がより良好に得られ、５０μモル／ｍ²以下である場合、製造時におけるゴム成分の加硫をより良好に進行させることができる。酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量は、２μモル／ｍ²以上、さらに５μモル／ｍ²以上であることがより好ましく、また、３０μモル／ｍ²以下、さらに２０μモル／ｍ²以下であることがより好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、８０℃〜１２０℃の範囲内におけるｔａｎδ（損失正接）が、０．２〜０．６の範囲内であることが好ましい。該ｔａｎδが０．２以上である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物が、たとえばＴｇ以上の高温領域においても大きいｔａｎδを有し、ゴム温度が高温となる走行条件においても空気入りタイヤに良好なグリップ性能を付与することができる。また、該ｔａｎδが０．６以下である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造時の加工性を損なう危険性が少なく、また空気入りタイヤの転がり抵抗の過度な上昇を防止して走行時の燃費を良好に維持でき好ましい。該ｔａｎδは、０．２５以上、さらに０．３以上であることがより好ましく、また、０．５以下、さらに０．４以下であることがより好ましい。

なお上記のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪み１０％を与え、８０〜１２０℃で２％の動的歪みを与えて測定される値である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物のゴム硬度は、２０〜５０の範囲内であることが好ましい。ゴム硬度が２０以上である場合空気入りタイヤにより良好な耐摩耗性が付与され、５０以下である場合、空気入りタイヤにより良好なグリップ性能が付与される。該ゴム硬度は、２５以上、さらに３０以上であることがより好ましく、また、４５以下、さらに４０以下であることがより好ましい。

なお上記のゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験」の方法で測定されるタイプＡデュロメーター硬度の値である。

酸性カーボン粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２５〜４００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。該窒素吸着比表面積が２５ｍ²／ｇ以上である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性および製造時の加工性が良好であり、４００ｍ²／ｇ以下である場合、走行時の空気入りタイヤの発熱を良好に抑制できる。該窒素吸着比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上、さらに２００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、３７０ｍ²／ｇ以下、さらに３００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

カーボンブラックを構成する酸性カーボン粒子以外のカーボン粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１００〜２００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。該窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性および製造時の加工性が良好であり、２００ｍ²／ｇ以下である場合、走行時の空気入りタイヤの発熱を良好に抑制できる。該窒素吸着比表面積は、１３０ｍ²／ｇ以上、さらに１５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、また、１８０ｍ²／ｇ以下、さらに１６０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

カーボンブラックを構成する酸性カーボン粒子以外のカーボン粒子のｐＨは、たとえば６．０〜８．０の範囲内とされることができる。

酸性カーボン粒子は、カーボン粒子に目的の酸性基を導入することによって調製することができ、具体的には、たとえば加熱処理する方法等を例示できる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるゴム成分としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を、１種類または２種類以上の混合物として好ましく使用できる。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものであるが、ここで第三ジエン成分として、炭素数５〜２０の非共役ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンのほか、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネンなどが使用できる。

本発明においては、酸性カーボン粒子を含むカーボンブラックがゴム成分とともにあらかじめ混練されて未加硫ゴム組成物が作製された後、加硫工程を経てタイヤトレッド用ゴム組成物が作製される。ゴム成分と混練されることにより未加硫ゴム組成物中に分散した酸性カーボン粒子は、イオン会合体を形成する。これにより、特に高温領域で高いｔａｎδを有するタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

本発明においては、ゴム成分、カーボンブラックの他に、ゴム製品の製造において一般的に用いられる配合成分を適宜配合することができる。配合成分は、ゴム成分とカーボンブラックとの混練時に添加されても良く、あらかじめゴム成分とカーボンブラックとを混練した後、得られた混練生成物に対して添加されても良い。

本発明で製造されるゴム組成物にはたとえばオイル成分を配合することができる。オイル成分を配合すると、ゴム組成物に柔軟性が付与されることによりタイヤのグリップ性能を向上させることができる。しかしオイル成分を多量に添加すると、高温下でのｔａｎδが低下する等の物性低下が生じるとともに、タイヤ表面にオイル成分がブリードする場合がある。よってオイル成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば０〜３００質量部の範囲内に設定されることができる。

配合され得るオイル成分としては、パラフィン系、オレフィン系、アロマ系等のプロセスオイルの他、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系、ヒマシ油、亜麻仁油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系等のオイルが例示され、市販品としては、たとえばジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０（アロマ系オイル）等が挙げられる。

本発明において製造されるゴム組成物にはアイオノマー樹脂等が配合され得る。アイオノマー樹脂は分子中にイオン結合を有する。アイオノマー樹脂は、ゴム成分との混練時に添加されても良いし、混練後に共架橋剤として添加されても良い。アイオノマー樹脂の具体例としては、たとえば、α−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和して得られるもの、α−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数２〜２２のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和して得られるものなどが挙げられる。上記のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが使用でき、中でもエチレンが好ましく、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが使用でき、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、炭素数２〜２２の不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが使用でき、中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。

上記α−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との共重合体またはα−オレフィンと炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸と炭素数２〜２２のα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。

アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンケミカル（株）から市販されている二元共重合体のアイオノマー樹脂としてハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、また三元共重合体のアイオノマー樹脂として、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１６（Ｚｎ）などがある。さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン８９４０（Ｎａ）、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９１０（Ｚｎ）、三元共重合体系アイオノマー樹脂として、サーリンＡＤ８２６５（Ｎａ）、サーリンＡＤ８２６９（Ｎａ）などがある。なお、上記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。また、本発明に用いられるアイオノマー樹脂は、上記例示のものを２種以上混合してもよいし、上記例示の１価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂を２種以上混合して用いてもよい。

さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には以下に示すような配合成分を適宜配合し得る。

加硫剤としては、有機過酸化物系加硫剤または硫黄系加硫剤のいずれも使用可能であり、これらの混合物として用いても良い。有機過酸化物系加硫剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することが可能である。具体的には、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチラウム系化合物、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素等のチオ尿素化合物、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸系化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物、等が使用できる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、短繊維、樹脂粉体、植物セルロース粉体、無機物粉体等の添加剤を、単独または２種以上の混合物として含有させることができる。これらの添加剤は、タイヤトレッド用ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、たとえば０．５〜５質量部の範囲内で配合することができる。

本発明で製造されるタイヤトレッド用ゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対してシリカをたとえば６０質量部以下の範囲内で配合することができる。ここでシリカは、好ましくは窒素吸着比表面積１５０〜２００ｍ²／ｇ程度の沈降シリカが通常使用できる。窒素吸着比表面積が上記の範囲内である場合、タイヤトレッドの耐摩耗性と未加硫ゴムの加工性とを同時に満足できる。なおシリカを配合する場合には、カップリング剤をも併せて配合することが好ましい。カップリング剤の含有量は、空気入りタイヤの加工性を低下させない範囲内で適宜調整され得る。カップリング剤としてはたとえばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタン系カップリング剤、等を使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着剤、無機充填剤、可塑剤等の配合剤を適宜、含有させることができる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物の他、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを使用することができる。また粘着剤として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂などの粘着剤を使用することができる。

可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、ＴＢＰ（トリブチルホスフェート）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）、ＴＣＥＰ（リン酸トリ（クロロエチル））、ＴＤＣＰＰ（トリスジクロロプロピルホスフェート）、ＴＢＸＰ（リン酸トシブトキシエチル）、ＴＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、Ｄ６１０Ａ（アジピン酸ジアルキル６１０）、ＢＸＡ（ジブチルジグリコールアジペート）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）などを使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乗用車用、バス用、トラック用等の空気入りタイヤに対して好適に用いられ得る。図１は、本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。図１において、空気入りタイヤＴは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１内に埋設したビードコア４相互間にわたるカーカス５と、カーカス５の外周でトレッド部３を強化するベルト６とを備える。カーカス５は、一対のビードコア４相互間にわたり延びるカーカス本体部と、ビードコア４の周りをタイヤ半径方向内側から外側に向け巻上げた折返し部５ａとを有する。カーカス５は、スチールコードまたはアラミドのような超高強度有機繊維コードのようラジアル配列コードをゴム被覆したプライからなる。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記のような基本構造を有する空気入りタイヤのトレッド部３に好適に使用される。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１に示す成分のうち、硫黄および加硫促進剤以外の成分をＢＰ型バンバリーにて１５０℃排出で３分間ベース練りした後、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールで約５分間混練した。得られたゴム組成物でシートを作製し、所定のモールドを用い、１７０℃において１２分間加硫して加硫シートを得た。

（１） 粘弾性評価
上記で得られた加硫シートを測定サンプルとし、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％を与え、１００℃で２％の動的歪みを与えたときのｔａｎδ（損失正接）を測定した。ｔａｎδは大きい程物性に優れる。結果を表１に示す。

（２） Ｔ９５
表１に示す成分のうち、硫黄および加硫促進剤以外の成分をＢＰ型バンバリーにて１５０℃排出で３分間ベース練りした後、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールで混練した時の、ゴム成分の加硫度が９５％に達するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

（３） グリップ性能
上記で得られた加硫シートをタイヤに貼り合わせて１１Ｘ７．１０−５サイズのカートタイヤを作製した。カートに上記のカートタイヤを装着し、官能評価にてグリップ性能を評価した。結果は、比較例１を３点とし、下記の基準で３点満点で表わした。結果を表１に示す。
（グリップ評価および耐摩耗性評価の基準）
３：良好である。
２：中庸である。
１：悪い。

注１：ＳＢＲは、旭化成工業社製「タフデン４３５０」（スチレンブタジエンゴム：結合スチレン量３９％）である。
注２：カーボン粒子（Ａ）は、三菱化学社製のカーボンブラック「ダイヤブラックＡ」（Ｎ１１０）である。
注３：酸性カーボン粒子（Ｂ）は、三菱化学社製のカーボンブラック「ダイヤブラック♯２４００Ｂ」（ｐＨ＝２．５、窒素吸着比表面積：３２０）である。
注４：カーボン粒子（Ｃ）は、三菱化学社製のカーボンブラック「ダイヤブラック♯２３００Ｂ」（ｐＨ＝８．０、窒素吸着比表面積：３２０）である。
注５：メタクリル酸は、日本触媒社製「メタクリル酸（ＭＭＡ）」である。
注６：窒素化合物は、四国化成社製、キュアゾール「１，２ＤＭＺ」である。
注７：オイルは、ジャパンエナジー社製「プロセスＸ−２６０」である。
注８：ステアリン酸は、日本油脂社製ステアリン酸である。
注９：老化防止剤６Ｃは、フレキシス社製「サントフレックス１３」である。
注１０：老化防止剤２２４は、フレキシス社製「ノクラック２２４」である。
注１１：亜鉛華は、三井金属工業社製「酸化亜鉛２種」である。
注１２：硫黄は、鶴見化学社製「粉末硫黄」である。
注１３：加硫促進剤は、大内新興化学社製「ノクセラーＮＳ」である。

まず、比較例１と比較例２とを比べると、メタクリル酸のような酸性成分の配合によってグリップ性能の向上効果は得られるが、同時に加硫阻害も生じたことが分かる。一方、メタクリル酸を配合した比較例１、メタクリル酸を配合していない比較例２、ｐＨ＝８．０のカーボン粒子およびメタクリル酸を配合した比較例３，４と比べ、酸性カーボン成分を配合した実施例１，２においては、Ｔ９５の値、およびグリップ性能の評価結果がいずれも良好であった。すなわち、酸性カーボン粒子を含有する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた場合、製造時におけるゴム成分の加硫阻害を生じさせることなく空気入りタイヤのグリップ性能を顕著に向上させることができることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、酸性カーボン粒子を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることにより、長期にわたってグリップ性能および耐摩耗性が維持できる空気入りタイヤの提供が可能となる。

本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。

符号の説明

１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、５ａ 折返し部、６ ベルト。

Claims (5)

1. ゴム成分とカーボンブラックとを少なくとも含有するタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
   前記カーボンブラックを構成するカーボン粒子のうち一部が酸性カーボン粒子であり、
   前記酸性カーボン粒子は、粒子中に酸性基を有することによってｐＨが４．０以下とされた粒子であり、
   前記酸性カーボン粒子の含有量は、前記ゴム成分の１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内であり、
   前記カーボンブラックのうち前記酸性カーボン粒子の占める割合が３〜３０質量％の範囲内である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記酸性基が、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、フェノール性水酸基、キノニル基から選択される１種以上である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記酸性カーボン粒子に含まれる酸性基の量が、１〜５０μモル／ｍ²の範囲内である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. ８０℃〜１２０℃の範囲内におけるｔａｎδ（損失正接）が、０．２〜０．６の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。

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