JP2008136981A

JP2008136981A - ハニカム構造体

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Publication number: JP2008136981A
Application number: JP2006328268A
Authority: JP
Inventors: Koji Tsuneyoshi; 孝治常吉
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-06-19

Abstract

【課題】フィルタとして使用したときにＰＭの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】本発明のハニカム構造体１は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルを区画する本体部と、セルの一方の端部または他方の端部に配置されセルを封止する封止材３と、をもつハニカム構造体であって、比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）と比重ρ（ｋｇ／ｍ^３）の積で表される熱容量Ｃが４００．０〜２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）であり、かつ熱伝導率κが１．０〜３０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、ＰＭの燃焼性や再生効率に優れたフィルタを提供することができるハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中のスス等の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。

セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを隔壁で区画する隔壁部と、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部と、を有している。

セラミックス製のハニカム構造体よりなるＤＰＦは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のＰＭを捕集する。

ＤＰＦは、捕集したＰＭが堆積したままでは目詰まりを起こすため、捕集したＰＭを除去する必要がある。捕集したＰＭを除去する方法のひとつに燃焼等によりＰＭを分解・除去する方法がある。また、ＤＰＦは、触媒活性を発揮する触媒金属を担持し、この触媒金属でＰＭを分解する方法もある。

燃焼によりＰＭを除去するときには、ハニカム構造体が加熱される。しかし、ハニカム構造体は、自身の熱容量が大きいことから、ＰＭの燃焼温度までハニカム構造体の温度が上昇しないという問題があった。つまり、ハニカム構造体の昇温のしにくさから、ＤＰＦの再生性が低下するという問題があった。

このような問題に対して、捕集したＰＭを燃焼しやすくするために、ハニカム構造体の熱容量を小さくする方法がある。しかし、ハニカム構造体の熱容量を小さくすると、ハニカム構造体に割れを生じたり、ハニカム構造体自身が変質を生じるという問題が発生していた。これらの問題は、ＰＭの燃焼のためにハニカム構造体自身が高温に晒されたり、ＰＭの燃焼の燃焼熱により、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇することにより発生していた。特にハニカム構造体の熱容量が小さくなるほど、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇していた。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、フィルタとして使用したときにＰＭの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らはセラミックス製のハニカム構造体について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルを区画する本体部と、セルの一方の端部または他方の端部に配置されセルを封止する封止材と、をもつハニカム構造体であって、比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）と比重ρ（ｋｇ／ｍ^３）の積で表される熱容量Ｃが４００．０〜２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）であり、かつ熱伝導率κが１．０〜３０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体は、熱容量および熱伝導率を調節することで、ハニカム構造体の昇温のしやすさが所望の範囲内となっている。この結果、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体が所定の加熱温度で加熱されることとなり、ＰＭの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体となった。

本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルを区画する本体部と、セルの一方の端部または他方の端部に配置されセルを封止する封止材と、をもつハニカム構造体である。

そして、本発明のハニカム構造体は、比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）と比重ρ（ｋｇ／ｍ^３）の積で表される熱容量Ｃが４００．０〜２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）である。熱容量Ｃが所定の範囲内となることで、ＰＭの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体となる。

熱容量Ｃが４００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）未満では、ハニカム構造体全体の熱容量が小さすぎ、ＤＰＦとして使用したときに、捕集したＰＭを燃焼したときの燃焼熱がさらにＰＭを燃焼して一気に発熱して熱暴走を生じるようになる。熱暴走は、ハニカム構造体の割れや変質を生じさせる。

熱容量Ｃが２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）を超えると、ハニカム構造体全体の熱容量が大きすぎ、ＤＰＦとして使用して捕集したＰＭを燃焼するときに、ハニカム構造体が十分に加熱されなくなり、ＰＭの燃焼不良が発生することとなる。

本発明のハニカム構造体において、熱容量Ｃのより好ましい範囲は４００．０〜１０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）であり、さらに好ましい範囲は４００．０〜８００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）である。

本発明のハニカム構造体においては、熱容量Ｃが４００．０〜２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）の範囲内であれば、比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）と比重ρ（ｋｇ／ｍ^３）のそれぞれの具体的な値は特に限定されるものではない。比熱ｃは、０．２〜２．０（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）であることが好ましく、０．２〜１．５（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）であることがより好ましい。また、比重ρは、２００．０〜１５００．０（ｋｇ／ｍ^３）であることが好ましく、４００．０〜１０００．０（ｋｇ／ｍ^３）であることがより好ましい。

また、本発明のハニカム構造体は、熱伝導率κが１．０〜３０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。熱伝導率κは、ハニカム構造体の昇温のしやすさや熱の伝導に寄与する。つまり、熱伝導率が小さくなると、熱が伝導しにくくなり、ハニカム構造体の温度にムラが生じるようになる。熱伝導率κが１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満となると、部分的に高温の部分と低温の部分とが発生し、ＰＭの燃焼が不十分になったり再生効率が低下する。

また、熱伝導率κが３０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）を超えると、熱が伝導しやすくなり、外部に熱が拡散しやすくなる。この結果、ＰＭの燃焼に必要な熱量が拡散し、ＰＭの燃焼が不十分になる。

本発明のハニカム構造体において、熱伝導率κのより好ましい範囲は１．０〜２５．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、さらに好ましい範囲は１．０〜２０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。

本発明のハニカム構造体において、比熱ｃ、比重ρ、熱容量Ｃおよび熱伝導率κは、ハニカム構造体全体での値であるが、通常のハニカム構造体においては、封止材は本体部と比較して少量であるため、ｃ、ρ、Ｃ、κのそれぞれは本体部での値を用いてもよい。

本発明のハニカム構造体は、熱容量Ｃおよび熱伝導率κの範囲が限定されること以外は、従来公知のハニカム構造体と同様な構成とすることができる。

本発明のハニカム構造体を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、チタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。チタン酸アルミニウムよりなるセラミックスは、その内部にマイクロクラックをもつ。そして、このマイクロクラックをもつことで、ハニカム構造体が熱膨張を生じても、このマイクロクラックの開口が開閉することで熱膨張により生じる応力を緩和し、形状変化や損傷が生じなくなる。

ハニカム構造体は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。

本発明のハニカム構造体において、セルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。

本発明のハニカム構造体は、従来公知のハニカム構造体のように、複数部の分体を接合材で接合した構成としてもよい。このような構成は、分体ごとにその特性を変化させることができ、ハニカム構造体全体に所望の性能を付与できる。ハニカム構造体が複数部の分体よりなるときに、それぞれの分体の材質は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。すなわち、ハニカム構造体は、複数のセラミックス分体が接着剤層を介して接合されてなることが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、複数部の分体が接合されてなるときに、それぞれの分体の熱容量Ｃおよび熱伝導率κの値が所定の範囲にあればよい。

セラミックス分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、例えば、ＳｉＣ系接合材を用いることができる。セラミックス分体を接合材で接合したときにセラミックス分体の間に形成される接合材層は、０．５〜５．０ｍｍの厚さで形成することが好ましい。なお、本発明のハニカム構造体が複数部の分体が接合されてなるときには、接合材層の熱容量Ｃと熱伝導率κが請求項１に記載の範囲内であることが好ましい。

さらに、ハニカム構造体が複数のセラミックス分体が接着剤層を介して接合されてなるときに、それぞれのセラミックス分体に形成されたセルの大きさ（セル形状）は、同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。それぞれのセラミックス分体のセルの大きさ（セル形状）は、同じであることが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、周方向の外周面上に、０．５ｍｍ以上の厚さの外周材層を有することが好ましい。外周材層をもつことで、ハニカム構造体をＤＰＦなどに使用したときに生じる形状変化が抑えられる。具体的には、ハニカム構造体をＤＰＦなどの用途に使用したときに、ハニカム構造体は高熱にさらされる。そして、ハニカム構造体は、熱膨張を生じる。外周材層をもつことでこの熱膨張を抑えることができる。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。

また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、０．５ｍｍ以上の厚さで形成することが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５．０ｍｍである。なお、本発明のハニカム構造体が外周材層を有するときに、外周材層の熱容量Ｃと熱伝導率κが請求項１に記載の範囲内であることが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。

本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。

本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。

（実施例１）
実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。

まず、ＳｉＣを主成分とするハニカム体２のセラミックスの原料を秤量し、この原料を十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状のＳｉＣよりなる成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、断面が正方形状に区画されたセルをもつ。ここで、この成形体の外周形状（見かけの形状）は、本実施例のように角柱状だけでなく、ハニカム構造体を形成したときの外周形状と略一致する外周形状に形成することができる。

つづいて、固形分がほぼＳｉＣ粒子よりなるスラリーを調製した。なお、このスラリーは、粘度調整材等の添加剤を含む。そして、このスラリーを、乾燥させた成形体の両端の端部から所定のセルに注入し、８０℃で乾燥させた。ここで、所定のセルとは、スラリーが注入されたセルが市松模様状をなすようにもうけられている。また、セルの一方の端部または他方の端部のみにスラリーが注入された。

そして、その後の工程で成形したときに、ハニカム構造体１の外周面を区画するセルには、その両端にスラリーを注入した。

その後、２３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して成形体を焼成するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。セルの軸方向における封止材３の長さはそれぞれ３ｍｍであった。封止部が形成された状態を図１に模式的に示した。

そして、このハニカム体２を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、図１において破線で示された線に沿って、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。成形後のハニカム体２（切削体）を図２に模式的に示した。

そして、主成分がＳｉＣよりなるスラリーを調製し、切削体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。

以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができる。本実施例のハニカム構造体を図３〜５に示した。なお、図３はハニカム構造体１の端面を、図４はハニカム構造体１の端面の周縁部近傍を、図５はハニカム構造体１の軸方向での断面を、それぞれ示した。

図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、軸方向にのびる多数のセルを備えた多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム体２と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。なお、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、外径：９０．０ｍｍ、軸方向長さ：１５０．０ｍｍの略円柱状に形成されている。

本実施例においてハニカム構造体１は、比熱ｃ，比重ρ，熱容量Ｃおよび熱伝導率κの値が表１に示した値となるように各試料が製造された。

（評価）
各試料のハニカム構造体１の評価として、ハニカム構造体にスス（ＰＭ）を堆積させた状態で再生試験を行い、ＰＭの酸化率とＰＭの残留割合（燃え残り率）を測定した。具体的な試験方法を以下に示す。

まず、試験されるハニカム構造体の重量を測定し、その後、ハニカム構造体にＰＭを堆積させた。そして、ハニカム構造体に熱電対を挿入した。熱電対は、ハニカム構造体の一方の端面から１０．０ｍｍの位置に配置された。熱電対は、軸心部近傍、軸心と外周との中心部近傍および外周部近傍に設置された。

熱電対がセットされたハニカム構造体を電気炉にセットし、ハニカム構造体のセル内に７００℃に加熱した窒素ガスを流通させて、ハニカム構造体を昇温した。このとき、炉内は、ＰＭに対して不活性な雰囲気となった。

熱電対で測定されるハニカム構造体の温度が安定したら、窒素ガスから空気に切り替えた。空気は０．４ｍ／ｓで流された。ハニカム構造体が十分に加熱された状態で、ハニカム構造体に流されるガスを窒素ガスから空気に切り替えたことにより、空気中の酸素とＰＭとが反応してハニカム構造体に堆積したＰＭが燃焼した。ＰＭの燃焼は発熱反応であり、ハニカム構造体の内部が昇温した。

その後、熱電対で測定される温度が安定したら、ＰＭの燃焼が終了したとして空気の供給を終了した。

ＰＭの燃焼試験後のハニカム構造体の重量を測定し、試験の前後の重量からＰＭの燃え残り量およびＰＭの燃焼率を算出し、結果を表２に示した。ここで、表２に燃焼試験後のＰＭの燃え残り量はＰＭ以外の物質の重量も含む。このため、ＰＭの燃焼率は、実際には表２に示した値よりも大きいと推測される。

また、ＰＭの燃焼試験後のハニカム構造体を目視により観察を行った。観察結果を表２にあわせて示した。なお、表２のハニカム構造体の観察結果における○は外周面にひび割れ、クラック、溶損等の損傷が観察されない状態を示し、×は外周面にひび割れ、クラック、溶損等のハニカム構造体の損傷が観察された状態を示す。

表２に示したように、熱容量Ｃおよび熱伝導率κのそれぞれの値が請求項に規定の範囲内にある試料１〜５のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷が観察されなかった。また、試料１〜５のハニカム構造体は、ＰＭ燃焼率が６０％以上と高いことが確認できた。

これに対し、熱容量Ｃの値が大きな試料６のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷は観察されなかったが、ＰＭ燃焼率が４３．９％と、試料１〜５のハニカム構造体の場合と比較して大きく低いことが確認できた。つまり、試料６のハニカム構造体は、耐熱衝撃性はすぐれているが、ＰＭの燃焼性が低い。

また、熱容量Ｃの値が小さな試料７のハニカム構造体は、ＰＭ燃焼率は８４．５％以上と試料１〜５のハニカム構造体と同等の値を示したが、ＰＭの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷（割れおよび溶損）が観察された。つまり、試料７のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼性はすぐれているが、耐熱衝撃性が低い。

さらに、熱容量Ｃおよび熱伝導率κの値が大きな試料８のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷は観察されなかったが、ＰＭ燃焼率が２８．１％と、試料１〜５のハニカム構造体の場合と比較して大きく低いことが確認できた。つまり、試料８のハニカム構造体は、耐熱衝撃性はすぐれているが、ＰＭの燃焼性が低い。また、ＰＭの燃焼性についても、ＰＭの燃焼率が試料６のハニカム構造体よりもかなり低くなっており、ＰＭの燃焼性がかなり低くなっている。

このように、熱容量Ｃおよび熱伝導率κのそれぞれの値が所定の範囲内に調整された試料１〜５のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼性と耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となっていることがわかる。

（実施例２）
実施例２のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。

まず、実施例１のハニカム体の製造と同様の方法でハニカム分体５を製造した。このハニカム分体５は、軸方向に垂直な断面での断面積が実施例１のハニカム体よりも小さい（区画されたセル数が少ない）こと以外は、実施例１のハニカム体２と同様な構成である。製造されたハニカム分体５は、セル中に封止材３よりなる封止部が形成されている。ハニカム分体５を図６に示した。なお、図６においては、封止材３は省略した。

そして、ハニカム分体５同士をＳｉＣ系接合材で接合した。接合材による接合は、厚さが１．０±０．５ｍｍとなるように接合材をハニカム分体５の外周面に塗布した後、別のハニカム分体５をこの面にすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面が正方形をなすように１６個のハニカム分体５を接合し、８０℃で乾燥した。ハニカム分体５の接合体の端面を図７に示した。

そして、この接合体を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。この切削時に、封止材のセルからの剥離がみられなかった。

そして、主成分がＳｉＣよりなるスラリーを調製し、成形体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱して接合材およびスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。

以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができる。本実施例のハニカム構造体をその端面で図８に示した。

図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、複数の多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム分体５が接合材層６を介して接合されてなるハニカム構造体と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。

本実施例のハニカム構造体１においても、熱容量Ｃおよび熱伝導率κの値が所定の範囲内となることで、実施例１のハニカム構造体と同様な効果を発揮した。

実施例１のハニカム構造体に用いられるハニカム体を示した図である。実施例１のハニカム体の切削体を示した図である。実施例１のハニカム構造体の端面を示した図である。実施例１のハニカム構造体の端面の周縁部近傍を示した図である。実施例１のハニカム構造体の軸方向の断面を示した図である。実施例２のハニカム構造体に用いられるハニカム分体を示した図である。実施例２のハニカム分体の接合体の端面を示した図である。実施例２のハニカム構造体の端面を示した図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカム体
３：封止材
４：外周材層
５：ハニカム分体
６：接合材層

Claims

多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルを区画する本体部と、該セルの一方の端部または他方の端部に配置され該セルを封止する封止材と、をもつハニカム構造体であって、
比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）と比重ρ（ｋｇ／ｍ^３）の積で表される熱容量Ｃが４００．０〜２０００．０（ｋＪ／ｍ^３・Ｋ）であり、
かつ熱伝導率κが１．０〜３０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であることを特徴とするハニカム構造体。
前記多孔質セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライトより選ばれる一種を主成分としてなる請求項１記載のハニカム構造体。