JP2008135379A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来の固体電解質型リチウム二次電池に比し、高いサイクル性をなし得ることが可能な固体電解質型リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、固体電解質を有するリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。また、リチウム二次電池の中でも、固体電解質を有するリチウム二次電池（以下、固体電解質型リチウム二次電池ということがある。）は、その安全性において注目を集めている。

従来の固体電解質型リチウム二次電池としては、固体電解質として、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、正極として、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリチウム塩化物が担持された正極活物質を用いるリチウム二次電池が、特許文献１に開示されている。

特開２００１−５２７３３号公報

しかしながら、上記の従来の固体電解質型リチウム二次電池において、その初期の容量については改善されているものの、充電、放電を繰り返した際に、容量をできるだけ維持するというサイクル性については、十分とまではいえない。本発明は、従来の固体電解質型リチウム二次電池に比し、高いサイクル性をなし得ることが可能な固体電解質型リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
＜２＞元素ＭがＡｌである前記＜１＞記載のリチウム二次電池。
＜３＞リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、リチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物である前記＜１＞または＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞正極が、固体電解質粒子をさらに含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜５＞シート状固体電解質を、さらに有する前記＜４＞記載のリチウム二次電池。

本発明のリチウム二次電池は、従来の固体電解質型リチウム二次電池に比し、初期の容量の低下を惹起することなく、高いサイクル性をなし得ることが可能であり、本発明は工業的に極めて有用となる。

本発明は、正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子を含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。上記の従来技術の正極においては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリチウム塩化物が担持された正極活物質が用いられており、リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、過剰なリチウムイオンが存在することから、サイクルを重ねるにつれ正極の内部抵抗の増大を誘発し、サイクル性が十分とはならないところ、本発明においては、元素Ｍ含有化合物が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置され、過剰なリチウムイオンの存在を抑制し、正極における内部抵抗を低減させ、リチウム二次電池のサイクル性を向上することが可能となるものと考えられる。

本発明において、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（以下、コア材ということがある。）としては、リチウムを有する材料で、酸化物または硫化物を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂に代表されるようなリチウムおよびコバルトを含有する複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂に代表されるようなリチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、Ｌｉ（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＭｏＳ₂、ＬｉＭｏ₆Ｓ₈等を挙げることができ、これらの酸化物または硫化物における遷移金属元素の一部を、異種元素で置換した化合物を挙げることもできる。

リチウム二次電池の初期容量をより向上させる観点から、コア材は、リチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物であることが好ましい。リチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物として具体的には、以下の式（１）または式（２）で表される複合酸化物を挙げることができる。

Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ¹ _yＯ₂ （１）
（ここで、ｘ、ｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍ¹は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素である。）
リチウム二次電池の初期容量をさらにより向上させる意味で、式（１）中のＭ¹は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素が好ましく、また、式（１）中のｙは０．００１以上０．４以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．３以下の範囲の値である。

Ｌｉ_xＮｉ_1-zＭ² _zＯ₂ （２）
（ここで、ｘ、ｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｚ≦０．９であり、Ｍ²は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素である。）
リチウム二次電池の初期容量をさらにより向上させる意味で、式（２）中のｚは０．４以上０．８以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．５以上０．７以下の範囲の値であり、Ｍ²は、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、より好ましくＢ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｎ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素である。

本発明における元素Ｍ含有化合物は、本発明におけるコア材とは相異なる化合物であればよく、例えば、リチウムを含有しない化合物、リチウムを含有する化合物であってもリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能ではない化合物など、化合物それ単独ではリチウム二次電池においてエネルギーを貯蔵しない化合物などを挙げることができる。元素Ｍ含有化合物において、元素ＭはＡｌであることが、電池のサイクル性および安全性の点で好ましい。本発明における元素Ｍ含有化合物として、元素ＭがＡｌである場合の、Ａｌ含有化合物としては、アルミナであってもよいし、ＬｉおよびＡｌを含有する化合物であってもよい。ＬｉおよびＡｌを含有する化合物としては、ＬｉＡｌＯ₂を挙げることができる。元素Ｍ含有化合物は、コア材とは相異なる化合物であればよいが、ＬｉＡｌＯ₂などのリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能ではない化合物は、得られるリチウム二次電池のサイクル性をより高める観点から、好ましい実施形態といえる。

本発明において、元素Ｍ含有化合物（Ｂ）は、コア材（Ａ）の粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置され、すなわち、（Ｂ）が（Ａ）の粒子の表面に、粒子としてまたは層状に付着することを示す。この付着は、（Ａ）と（Ｂ）とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。また（Ｂ）は（Ａ）の粒子の表面の一部に付着していればよい。（Ｂ）は粒子として（Ａ）の粒子の表面に付着していてもよいし、粒子としてまたは層状に（Ａ）の粒子の表面を被覆していてもよい。（Ｂ）は（Ａ）の粒子の表面の全部を被覆することが好ましい。（Ｂ）が粒子としてまたは層状に（Ａ）の粒子の表面を被覆する際には、被覆の厚みは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。

本発明において、元素Ｍ含有化合物が、粒子状である場合には、コア材の粒子表面をより効率的に被覆するために、コア材の粒子に比べて微粒であることが好ましく、元素Ｍ含有化合物のＢＥＴ比表面積が、コア材のＢＥＴ比表面積の５倍以上であることが好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。また、元素Ｍ含有化合物が粒子状ではなくても、スパッタリングなどの手法を用いることにより、コア材の粒子の表面に、元素Ｍ含有化合物を層状に載置することができる。

次に、本発明における正極活物質粒子の製造方法について述べる。
まず、正極活物質粒子におけるコア材は、焼成によりコア材となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＬｉ_1.11［Ｎｉ_0.36Ｍｎ_0.43Ｃｏ_0.21］Ｏ₂で表される複合酸化物は、水酸化リチウム、三酸化二ニッケル、炭酸マンガン、酸化コバルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．１１：０．３６：０．４３：０．２１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシド、硫化物など高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましい。また、上記の対応する金属元素を２種以上含有する複合化合物を用いてもよい。

また、コア材の結晶性を高めるため、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下含有していればよい。好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後のコア材に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。

また、焼成時の固相反応を促進させる観点から、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることが好ましい。ここで、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定されたＤ５０の値、すなわち、金属化合物混合物の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）のことを意味する。

前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、例えば、６００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することにより焼成品を得る。焼成の際には、金属化合物混合物を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また焼成の雰囲気としては、コア材が酸化物である場合には、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。また、コア材が硫化物である場合には、焼成の雰囲気としては、硫化水素等の硫黄を含有する雰囲気を挙げることができる。該雰囲気は、上記の空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを含むものであってもよい。

前記焼成品につき、必要に応じて、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕することによって、コア材を得ることができる。ジェットミルの場合、ジェット気流により焼成物を構成する粒子を加速させ粒子同士の衝突により粉砕を行い、衝突による結晶構造の歪みが少なく、また短時間での粉砕が容易であることから、本発明における目的以外の粒子の発生が抑えることができる。ジェットミルに換えて、振動ミルや乾式ボールミルを用いて、粉砕してもよいが、その際には、さらに風力分級操作を要する等、工程が複雑になる場合がある。また、ジェットミルとして、分級機が内蔵された流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。該ジェットミルとしては、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、製品名）を挙げることができる。

上記により製造されるコア材は、粒子から構成される。次に、該コア材を用いて、該コア材の粒子の表面に元素Ｍ含有化合物を載置させて、本発明における正極活物質粒子を製造する方法について説明する。本発明における正極活物質粒子は、コア材と、元素Ｍ含有化合物とを用いて、乾式混合することにより製造することができる。乾式混合の方法は特に限定されないが、簡単な方法としては、コア材、元素Ｍ含有化合物のそれぞれを所定量、容器に投入し振り混ぜる方法を挙げることができる。また、Ｖ型、Ｗ型、二重円錐型などの混合器、また内部にスクリュー、攪拌翼をもつ粉体混合器、ボールミル、振動ミルなどの工業的に通常用いられる装置により行えばよい。

元素Ｍ含有化合物の使用量としては、コア材のＢＥＴ比表面積にもよるが、コア材がリチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物である場合には、元素Ｍがコア材１ｍｏｌに対して０．００５〜０．１５ｍｏｌとなる量が、本発明のリチウム二次電池のサイクル性をより向上させる意味で好ましく、元素Ｍがコア材１ｍｏｌに対して０．０１〜０．１０ｍｏｌとなる量がさらに好ましい。

また、前記の乾式混合において、混合が不十分であると、本発明のリチウム二次電池のサイクル性が低下する場合があるので、元素Ｍ含有化合物の凝集物が目視では確認できなくなる程度まで混合することが好ましい。乾式混合に、メディアを用いた混合プロセスを加えると、混合効率が良く、元素Ｍ含有化合物をコア材の粒子表面に強固に付着させることができ、よりサイクル性、出力特性に優れたリチウム二次電池を与える傾向がある。

上記のようにして製造される正極活物質粒子を、水を含有する雰囲気中において、保持させることによって、元素Ｍ含有化合物をコア材の粒子表面により強固に付着させることができる。保持の方法としては、例えば容器に正極活物質粒子を充填し、この容器を調温・調湿した雰囲気に保持する方法が挙げられる。このとき、正極活物質粒子の重量増加率が、０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲、好ましくは０．３重量％以上３．０重量％以下の範囲となるよう制御するのがよい。重量増加率の測定方法は特に限定されないが、例えば正極活物質粒子を充填する前に、容器の重量を測定しておき、これに所定量の正極活物質粒子を充填し、該雰囲気での保持前後での全重量を測定することで、正極活物質粒子の重量増加率を計算することができる。

正極活物質粒子を、水を含有する雰囲気中において保持するときの温度は、２０℃以上９０℃以下の範囲、かつ相対湿度が２０％以上９０％以下の範囲であると、よりサイクル性、出力特性に優れたリチウム二次電池を与える傾向にあり、またその重量増加率の制御も容易であることから好ましい。温度３０℃以上７０℃以下、かつ相対湿度５０％以上８０％以下がさらに好ましい範囲である。また、保持している間、炭酸ガスを系内に供給することが、保持時間短縮の点から好ましい。特に、炭酸ガス量を、０．０５〜５０ｍｇ／ｈ／（ｇ−正極活物質粒子）とすると、重量増加率の達成時間も短く、重量増加率の制御も比較的容易となり好ましい。このとき、炭酸ガス供給方法としては、保持中に、炭酸ガスを含有するガスを連続して供給してもよく、また保持する前にあらかじめ炭酸ガスを導入してもよい。炭酸ガスを含有するガスとしては、純炭酸ガス以外に、空気や窒素、酸素、あるいはアルゴン等の不活性ガスおよびこれらの混合ガスで炭酸ガスを希釈したガスなどを挙げることもできる。また、炭酸ガス量が、５０ｍｇ／ｈ／（ｇ−正極活物質粒子）より多いと、所定重量増加に達する時間が短くなりすぎ、重量増加率制御が困難となる傾向がある。この炭酸ガス量は、０．１〜１０ｍｇ／ｈ／（ｇ−正極活物質粒子）であることは、好ましい実施形態である。

また、正極活物質粒子について、前記の保持をした後、焼成してもよい。焼成条件としては、６００℃以上の焼成温度、３０分以上の焼成時間が好ましい。なお、ここでいう焼成温度、時間とは、それぞれ昇温プログラムにおける最高到達温度、最高到達温度での保持時間であるが、温度の場合、プログラム温度と実温にずれがある場合、実温に換算した温度とする。また、ここで、焼成は、コア材の粒子の結晶構造が実質的に変化しない温度、保持時間であれば特に限定されない。このとき、焼成における温度または保持時間のいずれかは、該コア材の製造の焼成工程における温度または保持時間を超えない範囲である場合が、初期容量、サイクル性、出力特性のバランスに優れたリチウム二次電池を与える傾向にあり好ましい。また、このときの焼成の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下が例示されるが、ニッケル酸リチウムなどの焼成時に高濃度酸素雰囲気が必要な材料からなるコア材を用いる場合、該コア材の結晶性が低下しないように、酸素濃度９０体積％以上の雰囲気で焼成することが好ましい。また、元素Ｍ含有化合物とコア材とが接触している部分において、保持後の焼成により、元素Ｍ含有化合物とコア材とが一部反応することがあっても、コア材の粒子の表面に元素Ｍ含有化合物が載置されていることに変わりはない。

また、焼成後に得られる正極活物質粒子からなる粉末のＢＥＴ比表面積は、コア材のＢＥＴ比表面積の０．７倍以上２倍以下であると、サイクル性、出力特性に優れるリチウム二次電池を与える意味で、好ましく、０．８倍以上１．２倍以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池の製造例について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と固体電解質とを有する。正極としては、正極合剤と正極集電体からなる正極を挙げることができ、負極としては、負極材料と負極集電体からなる負極を挙げることができる。

正極合剤は、上記により得られる正極活物質粒子からなる粉末と、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられ、球状のものを用いてもよい。導電材として、上記の炭素質材料をそれぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いることができる。また、正極内の抵抗を低減させる意味で、上記導電剤の他に正極合剤中に、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を正極合剤１００重量部に対して、１〜７０重量部程度混合しても良い。

該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを用いることもできる。
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れる場合があり、好ましい。

正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の負極材料としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

負極材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極材料を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。また、電極内の抵抗を低減させるため、負極材料を含む合剤中にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を負極合剤１００重量部に対して、１〜７０重量部程度混合しても良い。

本発明において、用いる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖などの少なくとも一種以上を含む高分子化合物へ電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのリチウム塩のうち一種あるいは二種以上を混合した高分子固体電解質を用いることができる。

また、本発明においては、上記高分子化合物に非水電解質溶液を保持させて得られるゲル状の電解質も、固体電解質として扱う。ゲル状の電解質中に保持される非水電解質溶液は、電解質を有機溶媒に溶解させたものを使用する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などのリチウム塩のうち一種あるいは二種以上を挙げることができ、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを挙げることができ、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

固体電解質としてゲル状の電解質を用いる場合には、正負極間の短絡を防ぐ意味で、セパレータを併用しても良い。セパレータとしては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどからなり、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、通常、５〜１００μｍ程度である。

また、リチウム二次電池の安全性をより高める観点から、無機化合物の固体電解質を用いてもよい。無機化合物の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃などの硫化物ガラス、もしくは、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−ＧｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃などの酸化物ガラス、または、これらの硫化物ガラスもしくは酸化物ガラスにリチウムハロゲン化物ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃などのリチウム化合物を添加し、リチウムイオン伝導性を向上させた材料や、硫化物ガラスと酸化物ガラスを複合化させ、化学的安定性を改善したものも挙げられる。また、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94やＬｉ_0.1Ｌａ_0.3ＮｂＯ₃等のランタン含有ペロブスカイト型酸化物やＬｉＴｉ(ＰＯ₄)₃、Ｌｉ₁₄Ｚｎ(ＧｅＯ₄)₄、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₄ＧｅＳ₄、Ｌｉ₄ＳｉＳ₄、ＬｉＰＯＮ_x（ここで、ｘは０を超え１以下である。）等の無機化合物も固体電解質として用いることができる。

本発明においては、固体電解質として、上記の高分子固体電解質、ゲル状の電解質および無機化合物の固体電解質のうち、２種以上の混合または複合化して用いてもよい。

なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
なお、得られる電池の評価条件としては、定電流充電、定電流放電による充放電試験として、以下の２つの条件を用いて、サイクル性等の電池特性を確認する。以下の評価条件１は、電池のサイクル性を確認する手法であり、評価条件２は、電池の出力特性を確認する、すなわち、大電流放電時においても小電流放電時と同様の容量を得ることができるかどうかを確認する手法である。

評価条件１
充電最大電圧：４．２Ｖ
充電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧：２．５Ｖ
放電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²
充放電サイクル数：５０回
評価条件２
初回サイクル時
充電最大電圧：４．２Ｖ
充電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧：２．５Ｖ
放電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²
２〜６サイクル目
充電最大電圧：４．２Ｖ
充電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧：２．５Ｖ
放電電流 ：０．１ｍＡ／ｃｍ²（２サイクル時）、０．５ｍＡ／ｃｍ²（３サイクル時）、１ｍＡ／ｃｍ²（４サイクル時）、５ｍＡ／ｃｍ²（５サイクル時）、１０ｍＡ／ｃｍ²（６サイクル時）

製造例１（正極活物質の製造）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ；本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂；関西触媒化学株式会社製、製品名は水酸化ニッケルＮｏ.３）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄；正同化学工業株式会社製、製品名は酸化コバルト（ＨＣＯ））を、各金属の原子比が下記のモル比になるように秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ−２０型）を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５
上記で得られた原料混合粉末を１２０℃、１０時間乾燥させ、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行い、粉砕粉末を得た。
粉砕メディア：５ｍｍφハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥原料混合粉末の供給量：１２．０ｋｇ／ｈ
上記で得られた粉砕粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、７３０℃で１５時間焼成することで塊状物が得られ、この塊状物を、粉砕メディアとして１５ｍｍφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が５．５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００型（株式会社島津製作所製）により測定）となるまで粉砕し、コア材Ｃ１（ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ²／ｇであった。）を得た。

前記コア材Ｃ１（９００ｇ）と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１１３ｍ²／ｇ、製品名はアルミナＣ）３７．４ｇ（Ｃ１（１ｍｏｌ）に対して、Ａｌ元素が０．０８ｍｏｌとなるように設定）を内容積５Ｌのポリエチレン製ポットに投入し、メディアとして１５ｍｍφのナイロン被覆鋼球４．２ｋｇを用いて、８０ｒｐｍで３０分間乾式ボールミル混合し、得られた粉末のうち７２０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）４個に分けて充填（それぞれのステンレストレーに１８０ｇ充填）し、このステンレストレーを温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器（内容積２２５Ｌ）にセットして、該粉末を、水を含有する雰囲気中において保持した。このとき、炭酸ガスを系内に１９ｍｌ／分（２０℃）で導入した。３時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し（このときの粉末の重量増加率は１．５重量％であった。）、酸素気流中、７２５℃で１時間焼成して、正極活物質粒子からなる粉末Ｓ１を得た。

製造例２（固体電解質の製造）
固体電解質として、無機化合物の固体電解質を用いる場合は、以下の方法で製造することができる。すなわち、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）を、下記のモル比になるように秤量し、十分に混合を行い混合原料を作製する。この混合原料をグラッシーカーボン坩堝に充填し、アルゴンガス気流中において１０００℃で２時間溶融反応させ、得られた融液を双ローラーを用いて急冷してガラス状の固体電解質（０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄‐０．６３Ｌｉ₂Ｓ‐０．３６ＳｉＳ₂）を得、さらに粉砕して、固体電解質粒子からなる粉末（Ｅ１）を得ることができる。
Ｌｉ₃ＰＯ₄：Ｌｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂＝０．０１：０．６３：０．３６

実施例１
正極については、製造例１において得られた正極活物質粉末Ｓ１と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを、重量比でＳ１：導電材：バインダー＝８５：１０：５となるように混合して得られる混合物に、脱水１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）を加えて、混練することにより正極合剤のペーストとし、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥して圧延することにより作製した。
負極としては、厚さ０．１ｍｍのリチウム箔を使用する。
固体電解質については、製造例２の固体電解質粉末Ｅ１と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）とを重量比で９８：２となるように秤量し、混合し、弾性体としたものを加圧成形し固体電解質（シート状）とする。
上記の正極、負極およびシート状固体電解質を用いて、正極（合剤が塗布された面）と負極（合剤が塗布された面）の間に、シート状固体電解質を挟むことにより得られる積層シートを、接触度を高めるために加圧成形し、電池缶内に収納して、電池１を作製する。電池１につき、上記評価条件で評価することにより、サイクル性等の電池特性を確認できる。

実施例２
製造例１において得られた正極活物質粉末Ｓ１と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦと、製造例２の固体電解質粉末Ｅ１とを、重量比で、Ｓ１：導電材：バインダー：Ｅ１＝５０：１０：５：３５となるように秤量、混合し、得られる混合物に脱水したＮＭＰを加え、混練することにより正極合剤のペーストとし、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥、圧延して正極を作製する。
負極および固体電解質として、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして、電池２を作製する。電池２につき、上記評価条件で評価することにより、サイクル性等の電池特性を確認できる。

実施例３
負極材料である球状黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを、重量比で、負極材料：導電材：バインダー＝８５：１０：５となるように秤量、混合し、得られる混合物に脱水したＮＭＰを加え、混練することにより負極合剤のペーストとし、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥、圧延して負極を作製する。
正極および固体電解質として、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして、電池３を作製する。電池３につき、上記評価条件で評価することにより、サイクル性等の電池特性を確認できる。

実施例４
製造例１において得られた正極活物質粉末Ｓ１と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦと、製造例２の固体電解質粉末Ｅ１とを、重量比で、Ｓ１：導電材：バインダー：Ｅ１＝４０：１０：５：４５となるように秤量、混合し、得られる混合物に脱水したＮＭＰを加え、混練することにより正極合剤のペーストとし、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥、圧延して正極を作製する。
負極材料である球状黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦと、製造例２の固体電解質粉末Ｅ１とを、重量比で、負極材料：導電材：バインダー：Ｅ１＝４０：１０：５：４５となるように秤量、混合し、得られる混合物に脱水したＮＭＰを加え、混練することにより負極合剤のペーストとし、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥、圧延して負極を作製する。
上記の正極および負極を用いて、それぞれの合剤が塗布された面同士が重なるようにして、積層シートを得、接触度を高めるためにさらに圧延を施し、電池缶内に収納して、電池４を作製する。電池４につき、上記評価条件で評価することにより、サイクル性等の電池特性を確認できる。

実施例５
負極材料である球状黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦと、製造例２の固体電解質粉末Ｅ１とを、重量比で、負極材料：導電材：バインダー：Ｅ１＝５０：１０：５：３５となるように秤量、混合し、得られる混合物に脱水したＮＭＰを加え、混練することにより負極合剤のペーストとし、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥、圧延して負極を作製する。
正極としては、実施例２と同様のものを用い、固体電解質としては、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして、電池５を作製する。電池５につき、上記評価条件で評価することにより、サイクル性等の電池特性を確認できる。

本発明のリチウム二次電池においては、上記実施例における実施例２、４および５の態様、すなわち、正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子および固体電解質粒子を含有するリチウム二次電池であることにより、初期の容量をより高めることが可能となる。さらには、上記実施例２および５の態様、すなわち、正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子および固体電解質粒子を含有し、さらに、シート状固体電解質を有するリチウム二次電池であることにより、本発明の効果をより高めることが可能となる。

Claims (5)

1. 正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、該正極が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子と、該粒子の表面に、粒子としてまたは層状に載置される元素Ｍ含有化合物（ここで、元素Ｍ含有化合物は、元素Ｍとして、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物および炭酸塩から選ばれる１種以上の化合物である。）とからなる正極活物質粒子を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 元素ＭがＡｌである請求項１記載のリチウム二次電池。
3. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、リチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 正極が、固体電解質粒子をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. シート状固体電解質を、さらに有する請求項４記載のリチウム二次電池。