JP2008133467A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛化合物等の環境問題を引き起こす可能性のある金属触媒をほとんど使用せず、かつアミン触媒を大幅に増量することなく、スプレー法に対応可能な反応性及び施行性に優れた硬質フォームの製造方法。
【解決手段】下記ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、開環付加重合させる全アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が３０〜６０質量％であるポリオールを用いる硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：脂肪族アミン及び／又は脂環族アミンにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの割合が２５質量％以上であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ）：マンニッヒ縮合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【選択図】なし

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。特に、スプレー法のように迅速な反応が必要な施工方法等に適した硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下まとめて、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。この硬質フォームは成形の自由度が高くまた断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。

このうち特に冷凍倉庫等の大型で、高い断熱性能の確保が要求される建築物の断熱材を施工する場合には、スプレー法による硬質フォームの施工が多く採用されている。ここでスプレー法とは原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面等で発泡させて断熱材等とする方法である。
スプレー法の利点は、施工の際に対象となる壁面等の形状に左右されず、所望の厚さの断熱材を施工できる点である。スプレー法の中でも多層吹き付け法は、硬質フォームを多層に積層し、高い断熱性能を有する厚い断熱層を形成することが可能である。
このスプレー法では、壁面等に吹き付けた反応液を速やかに発泡させて硬化させる必要がある。そのため、触媒活性の高い、鉛化合物等の金属触媒を使用するのが一般的である。

しかし、近年、人体への蓄積性及び有害性の観点から、鉛化合物等の排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となっている。上記スプレー法においても、触媒の使用量は極僅かではあるものの、鉛化合物触媒等を使用しないで施工することが望まれている。
そこで、特定のアミン触媒を用い、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを一定量添加することで、鉛化合物触媒を殆ど使用せずに、硬質フォーム製造時の反応性を高める技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、水発泡スプレー法において、触媒としてビスマス化合物等を用いることで、反応性を補う技術が開示されている（特許文献２、３参照）。また、ピペラジン系ポリオールを併用して反応活性を向上させる方法が開示されている（特許文献４〜６）。
特開２００６−２３３０４４号公報 特開２００５−３０７１４７号公報 特開２００５−３０７１４４号公報 特開平７−１４９８６７号公報 特開平８−１０００４４号公報 特開２００５−２０６８１９号公報

しかしながら、特許文献１では、スプレー法による硬質フォームの製造評価は行なわれていない。また、特許文献２、３で用いているビスマス化合物は鉛化合物よりも触媒活性が低く、そのため、組み合わせるアミン触媒の量を相対的に増やす必要があり、臭気やアイレインボー等の作業環境上の問題が生じる可能性がある。一方で、本発明者等はこれまでに、ピペラジン系ポリオールの併用による反応活性の向上（特許文献４、５、６参照）や新規マンニッヒポリオールの開発（特許文献３）等、種々の検討を実施してきた。しかしながら、いずれも鉛化合物を用いない場合の反応活性、及び、施工法については検討されていなかった。
本発明は上記の問題を解決し、鉛化合物等の環境問題を引き起こす可能性のある金属触媒を全く又は殆ど使用せず、かつアミン触媒を大幅に増量することなく、スプレー法で使用可能な高い反応性を有し、かつスプレー法による施行性に優れた硬質フォームの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の構成を採用した。
［１］ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、開環付加重合させる全アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ１）は、脂肪族アミン及び脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が２５質量％以上であるポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｂ）：開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ２）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ縮合物であるポリエーテルポリオール。

［２］前記ポリオール（Ａ）が、前記開始剤（Ｓ１）にエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ１）を含む［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記ポリオール（Ａ）が、前記開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ２）を含む［１］または［２］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記開始剤（Ｓ１）がエチレンジアミンおよび／またはピペラジン類である［１］〜［３］の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記ポリオール（Ｂ）は、開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が５０〜９５質量％である［１］〜［４］の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］前記ポリオールが、ポリオール（Ａ）を２０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ）を５〜４０質量％含む［１］〜［５］の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記ポリオールが、さらに、多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）を含む［１］〜［６］の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

［８］前記触媒が、鉛、錫、水銀以外の金属の化合物、及び第３級アミンとからなる［１］〜［７］の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［９］スプレー法による請求項１〜８の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］前記スプレー法が多層吹き付け法である［９］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、鉛化合物等の環境問題を引き起こす可能性のある金属触媒を全く又は殆ど使用せず、かつアミン触媒を大幅に増量することなく、スプレー法に対応可能な高い反応性が得られる。また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、スプレー法、特に多層吹き付け法において、優れた施工性が得られる。

本発明の硬質フォームの製造方法においては、特定のポリオールとポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。

［ポリオール］
本発明におけるポリオールとしては、下記ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、開環付加重合させる全アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が３０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％であるものを用いる。エチレンオキシドの割合が上記範囲内であれば、ポリイソシアネートとの反応性が高くなり、また、得られる硬質フォームの接着性が向上する。

本発明のポリオール全体の水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることか好ましい。上記水酸基価がこの範囲であれば、スプレー法で良好な物性の硬質フォームが得られるため、好ましい。

（ポリオール（Ａ））
ポリオール（Ａ）は、開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ１）は、脂肪族アミン及び脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が２５質量％以上であるポリエーテルポリオールである。

開始剤（Ｓ１）は、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられる。
ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）において、開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合は２５質量％以上であり、２５〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましい。
エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを用いることが好ましい。
エチレンオキシドの割合が高くなると、ポリオール（Ａ）に存在する一級水酸基の割合が高くなり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなる。また、得られる硬質フォームの接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られる硬質フォームが収縮しにくくなる。水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ポリオールの粘度を低く抑えつつ、得られる硬質フォームに機械的特性を付与する事ができる。

ポリオール（Ａ）は、ポリオール全体の２０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ポリオール（Ａ）の割合がこの範囲であれば、ポリオールの活性が充分高くなり、フォームの外観を良好に保つ事が可能となる。また、得られる硬質フォームの接着性の向上に効果がある。

（ポリオール（Ａ１））
ポリオール（Ａ）は、前記開始剤（Ｓ１）にエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ１）を含むことか好ましい。
ポリオール（Ａ１）を含むことにより、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなる。また、得られる硬質フォームの接着性が向上する。

ポリオール（Ａ１）では、開始剤（Ｓ１）として、脂環族アミンを用いることが好ましく、ピペラジン類を用いることがより好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンを用いることが最も好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ａ１）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。

ポリオール（Ａ１）において、開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、総てエチレンオキシドである。エチレンオキシドのみとすることにより、ポリオール（Ａ１）の水酸基が総て一級水酸基となるため、ポリオール（Ａ１）の反応性が高くなる。また、得られる硬質フォームの接着性が向上する。

ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ａ１）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の反応性が高くでき、硬質フォームの接着性を確保しやすく、好ましい。ポリオール（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオール（Ａ１）として２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合は、それぞれのポリオールを組合わせた後の平均の水酸基価が前記範囲を満たせばよい。
ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は、ポリオール（Ａ１）の製造に用いた開始剤（Ｓ１）の活性水素原子の数平均と等しい。

ポリオール（Ａ１）は、ポリオール全体の１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。ポリオール（Ａ１）の割合が１０質量％以上であれば、触媒として鉛化合物等の環境問題を引き起こす可能性のある金属触媒を使用しなくても、充分に高い反応性を得ることができる。また、得られる硬質フォームの接着性が良好となる。また、ポリオール（Ａ１）の割合が６０質量％以下であれば、得られる硬質フォームが充分な強度となりやすく好ましい。

（ポリオール（Ａ２））
ポリオール（Ａ）は、前記開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ２）を含むことにより、発泡剤としてＨＦＣを用いた場合でも原料全体の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。また、スプレー法で施工した場合、フォームの横流れを抑制することができる。

ポリオール（Ａ２）では、開始剤（Ｓ１）として、脂肪族アミンを用いることが好ましく、アルキルアミン類を用いることがより好ましく、エチレンジアミンが最も好ましい。

ポリオール（Ａ２）において、開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、全てプロピレンオキシドである。プロピレンオキシドのみとすることにより、発泡剤としてＨＦＣを用いた場合でも原料全体の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。

ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２８０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ａ２）の水酸基価が上記範囲内であれば、得られる硬質フォームの機械的強度等が良好となる。また、発泡剤としてＨＦＣを用いた場合でも原料全体の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。
ポリオール（Ａ２）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ポリオール（Ａ２）の平均官能基数は、ポリオール（Ａ２）の製造に用いた開始剤（Ｓ１）の活性水素原子の数平均と等しい。

ポリオール（Ａ２）は、ポリオール全体の０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度等の特徴を発揮でき、かつ、ＨＦＣ化合物を発泡剤として用いた場合でも原料系の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。

（ポリオール（Ａ３））
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）または（Ａ２）以外のポリオール（Ａ３）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ａ３）の割合は、ポリオール全体の５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
ポリオール（Ａ３）において、開始剤（Ｓ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましい。この場合、開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。

（ポリオール（Ｂ））
ポリオール（Ｂ）は、開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ２）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ縮合物であるポリエーテルポリオールである。

ここでフェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。この内、ノニルフェノールが、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドがフォームの接着性を向上させる点で好ましい。
アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。この内、ジエタノールアミンが、得られる硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。

開始剤（Ｓ２）を得る際の原料の割合は、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類が１〜３モル、アルカノールアミン類が２〜３モルであることが好ましい。この範囲であれば、硬質フォームを製造する際の臭気の発生が抑制される、粘度が低く抑制される、得られる硬質フォームの接着性が良好になりやすい等の点で好ましい。
上記原料の割合において、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜２．５モルがより好ましく、１．４〜２．３モルがさらに好ましい。また同じくフェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．２〜２．５モルがより好ましく、１．４〜２．３モルがさらに好ましい。

ポリオール（Ｂ）において、開始剤（Ｓ２）に開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合は、２０〜９５質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
この割合とすることで、ポリオール（Ｂ）と後述する発泡剤との相溶性が向上し、さらにイソシアネートを含む原料の混合性が良好となり、得られる硬質フォームの外観向上、機械的特性の向上に効果がある。
エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを用いることが好ましい。

プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。
この順番で開環付加重合することで、ポリオール（Ｂ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ｂ）の反応性が高くなるため、ポリイソシアネートとの反応性が高くなる。その結果、得られる硬質フォームの外観が良好になりやすく好ましい。また同時に得られる硬質フォームの接着性の向上に効果がある。

ポリオール（Ｂ）の水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール（Ｂ）中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ｂ）の粘度が下がりやすくなり、かつ、ポリオールの混合性が良くなり好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、得られる硬質フォームの機械的強度が確保し易く、硬質フォームが収縮しにくくなるため好ましい。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール全体の５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度、耐熱性、難燃性等の特徴を備えつつ、割れ、横流れの発生が抑制され、かつ、フォーム層どうしの接着性も向上する。

（ポリオール（Ｃ））
本発明のポリオールは、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）に加えて、さらに、ポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。
ポリオール（Ｃ）は、多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールである。
すなわち、ポリオール（Ｃ）は、水酸基数が２〜４の多価アルコール類を開始剤とし、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオールである。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。このうち、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１種または２種以上が、硬質フォームの接着性、特に初期接着性を高めるために好ましい。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が使用できる。特に、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併せて用いることが好ましい。
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。

プロピレンオキシドの割合は、ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシド全量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
上記割合であれば、ポリオール（Ｃ）が適当な反応活性を有することとなり、また、貯蔵安定性も良好となり好ましい。
ポリオール（Ｃ）の一級水酸基の割合は、６０〜１００％であることが好ましい。

ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオール（Ｃ）中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ｃ）の粘度が下がりやすくなり、かつ、ポリオールの混合性が良くなり好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが収縮しにくくなり好ましい。すなわち、上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、硬質フォームの接着強度、特に初期の接着強度を高くでき好ましい。

ポリオール（Ｃ）は、ポリオール全体の０〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度等の特徴を備えつつ、基材とフォーム層との剥離が抑制され、かつ、ＨＦＣ化合物を発泡剤として用いた場合でも原料系の蒸気圧を低く抑えることが可能となる。

（その他のポリオール（Ｄ））
本発明のポリオールは、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を用い、好ましくはさらにポリオール（Ｃ）を用いるが、さらに、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）以外のポリオール（Ｄ）を用いることができる。
ポリオール（Ｄ）の割合は、ポリオール全体の２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
ポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。またポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを併用してもよい。
ポリオール（Ｄ）の水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

［ポリイソシアネート］
本発明においてポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。

ポリイソシアネートの２５℃における粘度は５０〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくく、かつスプレー法による吹き付け施工時の操作性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保てることで好ましい。

ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールおよびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０〜３００が好ましい。
ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。
また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。本発明においては接着性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、前記イソシアネート指数は５０〜１７０が好ましい。

［触媒］
本発明に用いる触媒としては、例えば、有機金属化合物、カルボン酸金属塩、第３級アミンや第４級アンモニウム塩等を挙げることができ、２種以上を併用することができる。
本発明では、反応性の高いポリオールを使用するので、鉛、錫、水銀等の金属化合物からなる触媒を使用せず、又は殆ど使用せずに反応させることが可能である。

鉛、錫、水銀系以外の有機金属化合物としては、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。鉛、錫、水銀などの金属化合物は、毒性問題や環境問題を引き起こすため、使用量は少ない方が好ましく、使用しないことがより好ましい。

カルボン酸金属塩としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。
また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

施工法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、鉛、錫、水銀系以外の金属の化合物と第３級アミンを併用することが好ましい。この場合、鉛、錫、水銀系以外の金属の化合物としては有機金属化合物が好ましく、２−エチルヘキシル酸ビスマス又は２−エチルヘキサン酸カリウムが特に好ましい。

［発泡剤］
本発明においては、発泡剤として水とハイロドフルオロカーボンを用いることが好ましい。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。またハイドロフルオロカーボンの使用量は、ポリオール１００質量部に対し５〜６０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がより好ましい。

前記のハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
このうち、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記ハイドロフルオロカーボンと水とを併用すると、軽量の硬質フォームを得やすい、得られた硬質フォームの寸法安定性および機械的特性に優れる、さらに硬質フォームの断熱特性に優れるといった点で好ましい。

［整泡剤］
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

［施工方法］
本発明の製造方法は、迅速な反応が求められる施工方法、特にスプレー法に適している。スプレー法は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのため、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の硬質フォームの製造方法は冷凍倉庫の断熱材の施工に好適である。
スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオールとポリイソシアネートとをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。

硬質フォーム層の厚さが１００ｍｍ以上となるような厚いフォーム層を有する場合には、接着性が非常に高いこと、割れが発生しないことが特に重要である。このような厚さの硬質フォーム層は１層のみの施工では製造が困難であり、多層吹き付けの施工が必要となる。
本発明の製造方法によれば、初期接着性、断熱性能に優れ、横流れ、割れ等の問題が発生しにくいことから、同一面に対して複数回吹き付けを繰り返す多層吹き付けによる硬質フォームの施工に好適である。例えば、３０ｍｍ弱のフォーム層を４層施工することにより、１００ｍｍ余りのフォーム層が得られる。多層吹き付けによれば、特に高い断熱性を達成することができる。

［硬質フォーム］
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度は、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。密度は発泡剤の量により調節可能であり、発泡剤を多く用いれば軽くすることは可能であるが、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮しやすい傾向がある。
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの独立気泡率は８５％以上であることが好ましい。独立気泡率が高いとは、硬質フォームの発泡の際に形成されるセルが閉じている比率が高いことを意味し、断熱性能が高いことに通じる。一方独立気泡率が低ければ、セルは通気性を有することとなり、断熱性能は低いこととなる。独立気泡率は整泡剤の種類と量を選択することによりある程度調節可能である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。

（ポリオール（Ａ１））
・ポリオールＡ１１：１−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤として、エチレンオキシド（以後ＥＯと略す）を付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ１２：エチレンジアミンを開始剤として、ＥＯを付加させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ１３：エチレンジアミンを開始剤として、ＥＯを付加させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、ポリオールＡ１１とを質量比２：８で混合して得られた水酸基価が４３２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

（ポリオール（Ａ２））
・ポリオールＡ２１：１−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤として、プロピレンオキシド（以後ＰＯと略す）を付加させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ２２：モノエタノールアミンを開始剤として、ＰＯを付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ２３：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを付加させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ２４：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ２５：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを付加させて得られた、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡ２６：モノエタノールアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させ得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

（ポリオール（Ａ３））
・ポリオールＡ３１：１−（２−アミノエチル）ピペラジンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で付加させて得られた水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は６０質量％である。

（ポリオール（Ｂ））
・ポリオールＢ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モル及びジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は６０質量％である。
・ポリオールＢ２：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モル及びジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は２４質量％である。
・ポリオールＢ３：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モル及びジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

（ポリオール（Ｃ））
・ポリオールＣ１：グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で付加させて得られた、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は１３質量％である。

（ポリオール（Ｄ））
・ポリオールＤ１：しょ糖とグリセリンの混合物を開始剤として（混合比は質量比で１．５：１）、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＤ２：ビスフェノールＡを開始剤として、ＥＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

（触媒）
・３級アミン触媒：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒Ａ：２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）。
・触媒Ｂ：２−エチルヘキサン酸カリウム（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
・触媒Ｃ：２−エチルヘキシル酸ビスマス（商品名：プキャット２５、日本化学産業社製）

（硬質ポリウレタンフォームの製造例）
製造例１〜２３として、表１および表２に示す配合にて、以下の方法で硬質フォームを製造した。製造例１〜１３は実施例、例１４〜２３は比較例である。なお、表１および表２に示す数値は、特に断りのない限り質量部である。
なお、表１および表２に記載したポリオール全体についての開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合（ポリオール全体のＥＯ／ＡＯ）は、使用した各ポリオールのＥＯの割合と配合比率から求めた。また、ポリオール（Ａ）の水酸基価は、ポリオール（Ａ）として使用した各ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）の水酸基価と配合比率から求めた。また、ポリオール（Ａ）の付加した全アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合（ＥＯ／ＡＯ）は、ポリオール（Ａ）として使用した各ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）のＥＯの割合と配合比率から求めた。

表１および表２に示したポリオール（合計で１００質量部）を混合して得たポリオール混合物の各々に、表１および表２の発泡剤及び触媒と、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の１．５質量部と、難燃剤（トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート）の１５質量部を添加、混合してポリオール組成物（ポリオールシステム液）とした。

（反応性の評価）
表１および表２に従って調製した各ポリオールシステム液の３０ｇと、これとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）３３ｇ（ポリオールシステム液とポリイソシアネートが体積比１：１となる量）をカップに秤量し、各々の液温を１５℃に調整した後、３０００ｒｐｍに調整した撹拌翼を用いて手撹拌にてクリームタイムの直前（透明になる瞬間）まで混合し、硬質フォームを製造した。
反応性の指標として、以下のようにして、クリームタイム（以下「ＣＴ」という）とライズタイム（以下「ＲＴ」という）を測定した。結果を表１および表２に示す。
・ＣＴ
ポリオールシステム液とポリイソシアネートとの撹拌混合開始直後から、混合液が白色化し発泡が始まるまでの時間をＣＴとした。
・ＲＴ
ポリオールシステム液とポリイソシアネートとの撹拌混合開始直後から、見かけ上発泡が終了するまでの時間をＲＴとした。

（スプレー施工試験）
調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネートを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温１０℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。ポリオールシステム液と、前記ポリイソシアネートとの吐出体績比は１／１とした。

前記スプレー発泡機から、鉄板治具に固定させた縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板からなる基材に対して、吹き付け施工を行った。
吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように３層吹き付け施工し、合計で４回積層した。各層の吹き付け後、次の層の吹き付けを開始するまでの時間（インターバル）は、３０秒とした。

（コア密度）
得られた硬質フォームのコア密度を、ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠して測定した。結果を表１および表２に示す。

（接着性の評価）
施工から一日後に、得られた硬質ポリウレタンフォームを基材から剥がして、基材と硬質フォーム層との界面の接着状態を観察した。以下の基準にしたがって目視で観察し、接着性を評価した。結果を表１に示す。
なお、観察面とは、硬質フォームを剥がした後の基材全面のことである。また、接着不良部分とは、観察面において硬質フォームの付着が殆どない部分（剥がす前から、硬質フォームと基材が剥離していた部分）をいう。
１：観察面のほぼ全体に接着不良部分が認められ、実用上問題がある程度。
２：観察面内に小さな接着不良部分が５ヶ所以上認められ、実用上問題がある程度。
３：観察面内に小さな接着不良部分が１〜４ヶ所認められるが、実用上影響がない程度。
４：観察面内に接着不良部分が認められず、実用上優れている程度。

（横流れの評価）
得られた硬質フォームが、基材の端部から横に伸びてはみ出した距離（横伸び距離、単位：ｍｍ）を測定し、以下の基準で横流れを評価した。結果を表１に示す。
×：横伸び距離が１０ｍｍ以上であり、実用上問題があり使用できない。
○：横伸び距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であり、実用上は影響が少ない。
◎：横伸び距離が５ｍｍ未満であり、実用上優れている。

表１に示すように、実施例である製造例１〜１３は、鉛を含む触媒を使用した製造例１４、１５と同様に、反応性が高く、接着性および横流れの評価も良好であった。
これに対して、表２に示すように、比較例である製造例１６〜２３は、反応性が低かった。また、製造例１９〜２２は、接着性や横流れの評価に劣っていた。さらに、製造例１６〜１８、及び製造例２３は、施工自体ができず、接着性や横流れを評価することもできなかった。

Claims (10)

1. ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を含み、開環付加重合させる全アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリオール（Ａ）：開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ１）は、脂肪族アミン及び脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が２５質量％以上であるポリエーテルポリオール。
   ポリオール（Ｂ）：開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、開始剤（Ｓ２）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ縮合物であるポリエーテルポリオール。
2. 前記ポリオール（Ａ）が、前記開始剤（Ｓ１）にエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ１）を含む請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
3. 前記ポリオール（Ａ）が、前記開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価が２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ２）を含む請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
4. 前記開始剤（Ｓ１）がエチレンジアミンおよび／またはピペラジン類である請求項１〜３の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
5. 前記ポリオール（Ｂ）は、開環付加重合させるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が２０〜９５質量％である請求項１〜４の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
6. 前記ポリオールが、ポリオール（Ａ）を２０〜８０質量％、ポリオール（Ｂ）を５〜４０質量％含む請求項１〜５の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
7. 前記ポリオールが、さらに、多価アルコール類にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基数が２〜４、水酸基価が２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）を含む請求項１〜６の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
8. 前記触媒が、鉛、錫、水銀以外の金属の化合物、及び第３級アミンとからなる請求項１〜７の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
9. スプレー法による請求項１〜８の何れかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
10. 前記スプレー法が多層吹き付け法である請求項９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。