JP2008130882A - 有機半導体薄膜、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、特定構造の表面処理剤を用いて表面をパターン化することにより、半導体薄膜領域に相当する領域における塗膜のはじきを抑え、半導体の結晶性を向上させ、半導体薄膜のキャリア移動度を向上させると共に、半導体薄膜パターンを精度よく形成して有機薄膜トランジスタの特性を向上させることにある。
【解決手段】基板上に形成された有機半導体薄膜において、フッ素原子を含有する表面処理剤により表面処理が施されパターン化された第１の領域に接する第２の領域上に、有機半導体の溶液を供給し、溶液中の溶媒の揮発によりパターン化され、形成されることを特徴とする有機半導体薄膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤を用い基板上に形成される有機半導体薄膜、また、それを用いた有機薄膜トランジスタに関する。

多くの電子デバイスでは、機能性薄膜がパターニングされて使用されるが、例え真空蒸着法等によって結晶性有機薄膜が形成されたとしても、特異な条件が必要であったり、使用材料に制約を受けたりする。更に、有機薄膜はレジスト耐性が低いため、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは困難である。

これに対して、インクジェット法で結晶性薄膜が形成できれば、従来の技術では困難であった、パターン状の結晶性有機薄膜の形成が容易に行われるようになる。

従来より、印刷法或いはインクジェット法を用いて有機半導体材料薄膜を形成する場合には、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶液を、印刷、或いはインクジェット法を用いて基板上に配置した後、この配置された溶液から溶媒を蒸発させることにより形成される。

しかしながら、有機半導体材料化合物を用いて、結晶性の薄膜を形成しようとする場合、塗膜にハジキがでて再現性がない、また、結晶性の高い充分な伝導性をもった薄膜が形成されず移動度が充分でない等の問題が発生する。

表面処理剤を用いて、例えばゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体材料、またその溶液に対する濡れ性、また、結晶性を向上させる試みがされている。例えば、シリコン基板の表面の薄膜形成領域を、薄膜形成材料と親和性が高い表面状態として（薄膜形成材料を構成する分子と共通の原子団を有する自己組織化膜をシラン化合物により形成して、）溶液の吐出を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、表面エネルギーの小さい基板表面に於いて、有機半導体材料の基板表面に対する濡れ性を向上させ、かつ、充分な伝導性を有する結晶化膜（自己組織化膜）を形成させるには、前記の表面処理では不充分であり、依然として、ハジキの点でも再現性が不充分なこと、また充分なキャリア移動度を有する薄膜を得るには到っていない。
特開２００３−２３４５２２号公報

本発明の目的は、特定構造の表面処理剤を用いて表面をパターン化することにより、半導体薄膜領域に相当する領域における塗膜のハジキを抑え、半導体の結晶性を向上させ、半導体薄膜のキャリア移動度を向上させると共に、半導体薄膜パターンを精度よく形成して有機薄膜トランジスタの特性を向上させることにある。

本発明の上記課題は、以下の手段により達成されるものである。

１．基板上に形成された有機半導体薄膜において、フッ素原子を含有する表面処理剤により表面処理が施されパターン化された第１の領域に接する第２の領域上に、有機半導体の溶液を供給し、溶液中の溶媒の揮発によりパターン化され、形成されることを特徴とする有機半導体薄膜。

２．前記フッ素原子を含有する表面処理剤がフルオロアルキル基を含有することを特徴とする前記１に記載の有機半導体薄膜。

３．前記第２の領域が、下記一般式（１）で表される表面処理剤により表面処理されることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体薄膜。

〔式中、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは連結基を表す。〕
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

本発明により、半導体薄膜の結晶性を向上させて、半導体薄膜のキャリア移動度の高い有機半導体薄膜を、パターンに応じて基板上の所定位置に安定に形成させることが出来る。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明は、インクジェット法、又は印刷等の塗布法により、基板上に有機半導体薄膜を形成するとき、フッ素原子を含有する表面処理剤により表面処理が施されパターン化された第１の領域に接する、第２の領域上に、有機半導体の溶液を供給し、溶液中の溶媒の揮発によりパターン化され、形成されることを特徴とする有機半導体薄膜、及びこれを用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。

本発明に係わる有機半導体薄膜を形成する基板としては、表面処理剤による表面処理を受けることの出来る材料で構成されていればよい。例えば、ガラス等の表面、また絶縁膜として用途の多い酸化珪素、酸化チタン等の金属酸化物からなる薄膜層を有する表面を有する基板、またプラスチック基板等であっても、表面に表面処理剤と反応する（或いは相互作用をもつ）活性を有する基をもつものであればよい。例えば、プラスチックフィルム表面にルカリ処理、酸処理、ＣＶＤ処理、オゾン処理、またコロナ放電等の活性化処理を行って表面に活性な基を付与してもよい。本発明に係わる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等においては、例えばゲート絶縁膜に用いる無機金属酸化物薄膜がこのような性質を有している。

フッ素原子を含有する表面処理剤による処理は、前記第１の領域を低表面エネルギーとするため、基板上に有機半導体溶液を供給したとき、前記第１の領域における基板表面は、有機半導体溶液との親和性が低くこれを弾きやすい。従って、有機半導体溶液をインクジェット法又は印刷等の塗布法により、これを隣接した第２の領域に適用したときに、第１の領域内まで液滴が塗布されても第１の領域はこれをはじいてしまう。第１の領域において弾かれた液滴は乾燥に伴って第２の領域に集まりここに有機半導体薄膜を形成する。第１の領域上には有機半導体層が形成さない。

前記第１の領域、またこれに隣接した第２の領域がそれぞれ微少な領域である（数μｍから数百μｍ）場合、基板全体に有機半導体溶液を塗布、適用したときにも、第１の領域表面において、有機半導体溶液が弾かれ、第２の領域にのみ有機半導体薄膜を形成する。

第１の領域に対する表面処理剤としては、有機半導体また有機半導体溶液に対し、親和性が低い低表面エネルギーの表面を形成することのできる、前記フッ素原子を含有する表面処理剤が好ましく、フッ素原子を含有する基を有する反応性シラン、ジシラザン化合物が好ましい。フッ素原子を含有する表面処理剤において、フッ素原子はどの様な形で基中に含まれていてもよく、含有するフッ素原子の数或いはフッ素原子を含有する基の種類に応じて効果を発揮するが、好ましい表面処理剤として、本発明においては、特にフッ素原子を含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン化合物、また、また、さらにパーフルオロアルキル基を含有するシラン、アルキルシラザン化合物が好ましい。

第１の領域における水の接触角は７０度以上であることが好ましい。また、第１の領域におけるトルエンの接触角が、第２の領域におけるトルエンの接触角に対して大きいことが上記の第２の領域と同じパターンで有機半導体薄膜が形成され、精度の高いパターニングが可能となるために好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタにおいて、より高い電界効果移動度を得ることができる。

基板の表面粗さなどの影響もあるが、第２の領域のトルエンの接触角は３〜２０度、さらに５〜１５度がより好ましい。また第１の領域のトルエンの接触角は、１５〜１００度、さらに２０〜９０度がより好ましい。

基板上に、フッ素原子を含有する表面処理剤による自己組織化膜の形成を行うことで、有機半導体材料溶液の液滴を塗布したときに、液滴をはじいて、第１の領域上における有機半導体薄膜の形成を妨げ、これに接した第２の領域に液滴を集め有機半導体薄膜の形成を精度よく行う。

前記第１の領域に自己組織化膜を形成したのちに有機半導体材料溶液液滴を適用して塗布を行えば、有機半導体薄膜の形成が精度よく行われるが、好ましくは、前記第２の領域に、前記第１の領域における自己組織化膜とは異なる、薄膜形成材料分子と親和性をもつ分子から形成した第２の自己組織化膜を形成する。第２の領域には、前記一般式（１）で表される化合物による表面処理を行って第２の自己組織化膜を形成することが好ましい。

基板表面の処理は、表面処理剤が気化出来る場合には表面処理剤蒸気を例えば、５０℃〜３００℃の加温温度条件、雰囲気において基板表面に接触させればよく、また、表面処理剤溶液を用いてこれに基板を浸漬、同様に加温する等で容易に表面処理を行うことができる。また、プラズマＣＶＤ法等によりプラズマ励起された表面処理剤蒸気を基板表面と接触させる方法等、表面処理剤の種類に応じて選択することが出来る。また、表面処理の後にアブレーション等の手法を用いて用いてパターニングすることができる。

本発明においては、第１の領域の表面処理を行う表面処理剤としてフッ素原子を含有する基を有する、また、フッ素含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン類、また、パーフルオロアルキル基を含有するシラン、アルキルシラザン類の代表的具体例を以下に示す。

（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン
パーフルオロドデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ７１０３）
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン
（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン
ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン
１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン
これらの化合物は、信越化学、アヅマックス等から製品として入手可能である。

また、本発明において、第２の領域の表面処理は、前記一般式（１）で表される化合物により行われることが好ましい。

本発明の方法において使用可能な有機半導体薄膜形成材料としては、オリゴフェニレンまたはその誘導体、あるいはオリゴチオフェンまたはその誘導体等のπ電子系芳香族基を有する化合物等がある。このような有機半導体分子の自己組織化膜を形成するため、本発明においては、以下のような一般式（１）で表される構造を有する表面処理剤を前記第２の領域に用いることが好ましい。

一般式（１）で表される構造を有する表面処理剤は、カップリング反応により基体表面に反応し得る機能を有する化合物である。

前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃は各々水素原子又は置換基を表し、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｙは連結基を表す。

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。

上記の置換基のうち特に好ましいのは、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

なお、上記の各種置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は相互に同一であっても、異なっていてもよい。

Ｘで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｇｅである。

Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアルキル基と同義である）等が挙げられる。

また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の各々においては、２価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つが、カルコゲン原子（酸素、硫黄等）や前記−Ｎ（Ｒ）−基等で置換されていても良い。

更に、Ｙで表される連結基としては、例えば、２価の複素環基を有する基が用いられ、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられ、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよい。

また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基であってもよい。

上記連結基のうち、好ましいのは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基等の炭化水素連結基である。

前記一般式（１）において、Ｚで表される原子の中、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。

Ｒ₄〜Ｒ₆は、Ｒ₁〜Ｒ₃と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシル基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。

以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。

本発明は、有機半導体材料が溶媒に溶解している溶液を吐出することにより、前記溶液の液滴を基板上に配置し、前記液滴から溶媒を蒸発させることにより前記基板上に薄膜を形成する方法であるが、前記第２の領域に用いる表面処理剤による表面処理後の表面の水に対する接触角は、７０〜１７０度が好ましく、９０〜１３０度がより好ましい。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高すぎると有機半導体材料の溶液の塗布性を低下させる。ここで、接触角は接触角計（例えば、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定した場合の測定値である。

なお、本発明においては、上記の表面処理剤の他に種々のシラン化合物を併用することもできる。

基板表面の表面処理剤による処理は、表面処理剤が気化出来る場合には表面処理剤蒸気を例えば、５０℃〜３００℃の加温温度条件、雰囲気において基板表面に接触させればよく、また、表面処理剤溶液を用いてこれに基板を浸漬、同様に加温する等で容易に表面処理を行うことができる。また、プラズマＣＶＤ法等によりプラズマ励起された表面処理剤蒸気を基板表面と接触させる方法等、表面処理剤の種類に応じて選択することが出来る。また、表面処理の後にアブレーション等の手法を用いて用いてパターニングすることができる。

例えば、先ず、予め、レジスト等を用いて薄膜形成領域を保護した後、第１の領域にフッ素原子を含有する表面処理剤を適用して表面改質を行った後、レジストを除去、露出した基板表面に改めて第２の領域に前記一般式（１）で表される化合物からなる表面処理剤を用いて表面処理する方法がある。また、フッ素原子を含有する表面処理剤を適用して第１の領域を基板表面に形成した後、アブレーション法、例えば、酸素プラズマ、また遠紫外線、電子線照射等によって第１の表面処理剤により改質された表面中の第２の領域（有機半導体薄膜形成領域）に対応した領域のみ再度基板表面を露出させ、表面を回復して、再度前記一般式（１）で表される化合物（表面処理剤）で処理して薄膜形成領域に対応させた第２の領域を形成することが出来る。

第１の領域の表面処理と第２の領域の表面処理の順序は逆にすることもできる。

また、マスクパターン、レジスト等を用いれば、所定の領域領域のみに前記の表面処理を行うことができる。

ここで、第２の領域の表面エネルギー、第１の領域の表面エネルギーをそれぞれＺ２、Ｚ１とするとき、Ｚ２＞Ｚ１であることが好ましく、さらに、半導体溶液の溶媒の表面エネルギーをＺＳとするとき、Ｚ２＞ＺＳ＞Ｚ１であることが好ましい。このような関係を満たすことで、半導体薄膜形成が有利になり、精度の高いパターニングが可能となる。さらに、予期し得なかった効果として、このような条件で形成された半導体薄膜を用いた有機薄膜トランジスタにおいて、より高い電界効果移動度を得ることができる。

本発明において表面エネルギーとは、表面自由エネルギーであり、基板表面の表面自由エネルギーは、γ_S＝γ_S ^d＋γ_S ^p＋γ_S ^hで表される。ここにおいて、γ_S ^d，γ_S ^p，γ_S ^hは、それぞれＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分である。

また、前記溶液中の溶媒の表面自由エネルギーは、同様にγ_L＝γ_L ^d＋γ_L ^p＋γ_L ^hで表される。ここにおいて、γ_L ^d，γ_L ^p，γ_L ^hは、それぞれＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく液体の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、また水素結合成分を表す。

本発明でいう固体表面の表面自由エネルギーは、以下の方法により測定する。

即ち、表面自由エネルギー既知の３種の標準液体、ヘキサン、ヨウ化メチレン、水と、被測定固体表面とのそれぞれの接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖによりそれぞれ５回測定し、測定値を平均し、それぞれ平均接触角を得る。測定は２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定する。

次に、以下のＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体表面の表面自由エネルギーの３成分を算出することができる。

Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式
Ｗ_SL＝γ_L（１＋ｃｏｓθ）
Ｗ_SL：液体／固体間の付着エネルギー
γ_L：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式
Ｗ_SL＝２｛（γ_S ^dγ_L ^d）１／２＋（γ_S ^pγ_L ^p）１／２＋（γ_S ^hγ_L ^h）１／２｝
γ_L＝γ_L ^d＋γ_L ^p＋γ_L ^h：液体の表面自由エネルギー
γ_S＝γ_S ^d＋γ_S ^p＋γ_S ^h：固体の表面自由エネルギー
γ^d、γ^p、γ^h：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合成分
従って、
γ_L（１＋ｃｏｓθ）＝２｛（γ_S ^dγ_L ^d）１／２＋（γ_S ^pγ_L ^p）１／２＋（γ_S ^hγ_L ^h）１／２｝
として、ｎ−ヘキサンの表面自由エネルギーは既知であり３成分γ_L ^d、γ_L ^p、γ_L ^hが判っている（γ_L ^d＝１８．４ｍＮ／ｍ、γ_L ^p、γ_L ^h＝０）ことから、前記接触角θにより、絶縁体表面のγ_S ^dが求まる。

また、沃化メチレンの接触角θと、沃化メチレンの表面自由エネルギーは既知（γ_L ^d＝４６．８ｍＮ／ｍ、γ_L ^p＝４．０ｍＮ／ｍ、γ_L ^h＝０）であり、これから絶縁体表面のγ_S ^pが求まる。

また、水の接触角θと、水の表面エネルギーは前記３成分が既知（γ_L ^d＝２９．１ｍＮ／ｍ、γ_L ^p＝１．３ｍＮ／ｍ、γ_L ^h＝４２．４ｍＮ／ｍ）であり、絶縁体表面のγ_S ^hがこれから求まる。

この様にして、固体の表面自由エネルギーについて、上記３種の溶媒の表面自由エネルギーおよびそれぞれの接触角から求めることができる。必ずしもｎ−ヘキサン、沃化メチレン、水の組み合わせに限定することはなく、他の組み合わせを選んでもよいが、ｎ−ヘキサンの前記表面自由エネルギーは分散項のみででなっており算出しやすい。

これら溶媒の表面自由エネルギーは、文献から参照することができる。例えば、「塗れ技術ハンドブック −基礎・測定評価データ−石井淑夫、小石眞純、角田光雄 ３３頁」また、「コーティングの基礎科学 原崎勇次著 槇書店 １７６−１７７頁」等に記載されたデータを用いることができる（２０℃のデータを用いる）。

また、溶媒の表面エネルギーについては、代表的なものについては前記文献等からその値を得ることができるが、文献で得られにくい溶媒等については、前記の式を同様に用いて、表面エネルギー既知（前記文献参照）の固体高分子であるポリエチレン（表面エネルギー成分がγ_S ^d＝３５．６ｍＮ／ｍのみで、γ_S ^p、γ_S ^h＝０である。）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）（γ_S ^d＝１９．４ｍＮ／ｍ、γ_S ^p＝２．１ｍＮ／ｍ、γ_S ^h＝０である。）、ポリフッ化ビニリデン（γ_S ^d＝２７．６ｍＮ／ｍ、γ_S ^p＝９．１ｍＮ／ｍ、γ_S ^h＝３．５ｍＮ／ｍの３成分）を用いて算出できる。即ち、この３種の高分子基材上において溶媒の接触角を測定することで同様に求めることができる。

この方法で、文献で得られにくい溶媒等について表面張力即ち表面自由エネルギーを得ることができる。

尚、混合溶媒を用いるときは、成分である各溶媒のそれぞれの表面自由エネルギーの各成分をそれぞれ溶媒比（モル比）を用いて加重平均することで混合液体の表面自由エネルギーとする。

本発明によれば、インクジェット法による有機半導体溶液の吐出等による塗布において、塗布溶液液滴が前記第１の領域上にまで広がって形成される場合でも、この有機半導体材料との親和性が低い表面状態になっている基板上の第１の領域からは、溶媒の蒸発と共に弾かれて、有機半導体材料との親和性が高い表面状態の基板上の第２の領域に集まり有機半導体薄膜を形成し、基板上の第１の領域には有機半導体薄膜は形成されない。

本発明の有機半導体薄膜は、このように、基板上に形成された特性の異なった表面を利用して製造されるが、次いで、本発明の有機半導体薄膜を用いて作製される有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの他の構成要素について説明する。

〔有機半導体薄膜：有機半導体薄層〕
本発明において、有機半導体薄膜（「有機半導体薄層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。

有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。

さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。

これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。

式中、Ｒは置換基を表す。

《一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。

一般式（２）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。

《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。

本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。

《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。

本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。

尚、ここにおいてＲは前記一般式（２）におけるＲと同義である。

以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。

本発明においては、有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された薄膜との親和性からアルキル基を有することが好ましい。この観点から、本発明に係る有機半導体薄膜は、有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式（１）の部分構造を有することが好ましい。

上記観点からは、有機半導体材料として、特に、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₁又はＺ₂は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。

一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ₁又はＺ₂で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。

更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₇又はＲ₈は水素原子又は置換基を表し、Ｚ₁又はＺ₂は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。

一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ₇又はＲ₈で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ₁又はＺ₂で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。

前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ₇−及びＲ₈−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。

式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。

上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ₉〜Ｒ₁₁で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₃で表される置換基と同義である。

以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。

前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。

これらの有機半導体層は、前記のように、印刷法、インクジェット法、更には、スピンコート法、ダイコート法、デイップコート法等の塗布法により、有機半導体材料溶液を前記のように表面処理された基板表面に適用することで形成することができる。

この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるインクジェット法が好ましい。

有機半導体材料の溶液形成に用いられる溶媒は、有機半導体材料を溶解することの出来る溶媒であれば任意のものを用いることができるが、例えば、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の適度の蒸気圧或いは沸点を有する有機溶媒から、結晶性有機半導体薄膜を得ようとする有機半導体材料に応じて適宜選択されるが、沸点で、８０℃以上、２５０℃以下の範囲に常圧沸点を有する溶媒類が、前記、結晶化界面、或いは、塗布液端面における溶媒の適度な蒸発速度をもつため好ましい。より好ましくは、８０℃〜１５０℃である。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができるが、特に、脂環式炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン等の溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい溶媒として挙げられる。

溶媒の表面エネルギーとしては２５℃において、１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍのものが好ましく用いられる。さらには１５Ｎ／ｍ〜３０Ｎ／ｍである溶媒が好ましい。

なおＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 １９９９年 第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。

これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

さらに、本発明の有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形成することが可能となる。

本発明の薄膜トランジスタ素子において、ソース電極またはドレイン電極は、前記無電解メッキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイン電極のひとつはゲート電極と共に無電解メッキによらない電極であってよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。

ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。

ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。

金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。

金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。

このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ましく、この場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性樹脂の溶液を塗布し、光感応性樹脂層を形成する。

光感応性樹脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の公知の感光性樹脂と同じものが使用できる。

フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着し作製する。

光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性樹脂層を形成する方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。

光感応性樹脂層を形成後、パターニング露光に用いる光源、光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。アブレーション層についても、前記、保護層のパターニングに用いるものと同様のものが挙げられる。

本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。

プラズマＣＶＤ法、或いは大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば特開平１０−１５５３号公報、もしくは、特開２００２−１１３８０５号、同２００３−３０３５２０号、同２００４−２３８４５５号公報等に開示された装置を用い実施できる。

ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。

有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

本発明においては、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、前記本発明の表面処理を施し、次いで、前記有機半導体材料含有する溶液を適用することで、有機半導体層をパターン状に形成する。

〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。

本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。

下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。

本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。

ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。

以下、本発明の本発明の薄膜トランジスタの製造方法の好ましい実施の態様について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

《好ましい実施の態様１》
図１は、本発明の好ましい実施の態様における各工程を説明する断面図である。

先ず、熱酸化膜１′付きシリコン基板１の表面を酸素プラズマ処理で洗浄し、熱酸化膜表面を親水性にした。

次に、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランを蓋のない容器に入れ、この容器とこのシリコン基板１を密閉空間に置いて、この空間内を１５０℃に保持しながら１時間放置した。これにより、シリコン基板１の表面のヒドロキシル基と（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランが反応して、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基を有する表面がシリコン基板１の表面全体に形成された。

次に、第２の領域（有機半導体薄膜形成領域）に対応する領域（例えば直径２０μｍの円）に光透過部を有するフォトマスクを介して、波長１７２ｎｍの紫外光を照射した。これにより、前記フッ素含有アルキル基をもつ表面を有する第１の領域に接した第２の領域に対応する部分の表面が分解される。次に、このシリコン基板１をエタノールで洗浄することにより分解物を除去した。これにより、第１の領域中に第２の領域（薄膜形成領域）に対応した部分の基板面が露出する。

このまま有機半導体溶液を塗布してもよいが、さらに有機半導体溶液との親和性を高めるため表面処理を第２の領域に施すことが好ましい。

即ち、前記一般式（１）で表される化合物である例示化合物ＳＴ−７を溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥して第１の領域の表面処理を行った。

これにより、開口部として露出しているシリコン基板１の表面のヒドロキシル基とＳＴ−７の塩素原子とが反応して、シリコン基板１と結合が生じ、表面処理剤ＳＴ−７で表面処理された第２の領域が、第１の領域中これに接した円形の開口部として形成された。

図１（ａ）はこの状態を示す断面図である。シリコン基板１上の表面にフッ素原子を含有する表面処理剤で処理された第１の領域３０及び一般式（１）で表される表面処理剤で処理された第２の領域５０が形成される。

次に、有機半導体材料である例示化合物ＯＳＣ２−１をトルエンに溶解し、０．１質量％の溶液を調製した。この溶液をインクジェット装置のヘッドに入れ、図１（ａ）の状態のシリコン基板１の表面に、１滴当たり２０ピコリットルの吐出量で吐出した。この吐出は、第１の領域に接した第２の領域５０のなす円の中心とヘッドのノズル位置を合わせて行った。

これにより、前記溶液からなる液滴６′が、図２に示すように、第１の領域３０を含む第２の領域５０より大きな円形の領域（４０μｍ径（液滴底面を鎖線６０で示す））で、シリコン基板１の上に配置された。すなわち、液滴６′が、第２の領域５０全体を覆い、第１の領域３０の上にまで広がった状態で形成された。図１（ｂ）はこの状態を示す。

次に、この状態で暫時自然放置して液滴６′から溶媒を蒸発させたところ図１（ｃ）に示すように、第１の領域から弾かれるように、一般式（１）で表される表面処理剤により処理された第２の領域５０に液滴が集まり、更に乾燥して、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１上、第１の領域に接して約２５μｍ径の第２の領域に有機半導体薄膜６が形成される。

また、第２の領域が矩形領域であれば同様に矩形の領域に液滴が集まり有機半導体膜が形成される。

有機半導体溶液液滴は、フッ素原子を含有する表面処理剤で処理された表面（第１の領域）には親和性が低いため弾かれてしまうが、第２の領域においては溶液は濡れ拡がる。溶媒の揮発にともない第１の領域に接した第２の領域上にはじかれた溶液が集まり有機半導体薄膜が第２の領域にのみ形成されてゆく。

従って、有機半導体溶液液滴が半導体薄膜形成領域からずれた場合でも、溶液は第１の領域からはじかれ第２の領域に濡れ拡がるので、同様に第２の領域のみに有機半導体薄膜が形成される。

図１（ｆ）は、本発明の方法により有機半導体層６を、支持体上にゲート電極Ｇ、酸化ケイ素からなるゲート絶縁層２を形成した基板を形成後、前記の表面処理を行って後、形成し、更に、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄをそれぞれ順次形成し作製した、ボトムゲート型、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一例である。

《好ましい実施の態様２》
図３に、本発明の有機半導体薄膜を用いたＴＦＴの作製の一例について各工程の概略断面図を示す。

先ず、樹脂支持体１ａとして、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ²／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。

（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ２ｇ
シリコーン系界面活性剤 １ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
メチルプロピレングリコール ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層２ａとした（図３（１））。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。

（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ²
（電極条件）
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。

電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。

〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
次いで、ゲートバスラインおよびゲート電極８ａを形成する。

即ち、上記の下引き層２ａ上に、下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成したのち、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度でゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極８ａを作製する（図３（２））。

（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８）） ９０部
クリスタルバイオレット ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００部

また感光性樹脂を用いたレジスト形成によるパターニングではなく、静電吸引型インクジェット装置と無電解メッキ法との組み合わせによる本発明の方法を用い、ゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを無電解メッキ法により形成してもよい。

次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した（図では省略）。

（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、１０質量％リン酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化をおこなった。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。

次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを用い厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、前記の陽極酸化膜（アルミナ膜）を併せゲート絶縁層７ａを形成した（図３の（３））。

（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ²
次に、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシランを蓋のない容器に入れ、この容器とこのゲート絶縁層まで形成した樹脂支持体を密閉空間に置いて、この空間内を１５０℃に保持しながら１時間放置した。これにより、ゲート絶縁層７ａ表面のヒドロキシル基とオクチルトリクロロシランが反応して酸素原子を介した結合が生じ、フッ素置換オクチル基を表面に有する第１の領域がゲート絶縁層７ａ表面全体に形成された。

次に、有機半導体薄膜の形成領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクを介して、波長１７２ｎｍの紫外光を照射した。これにより、表面処理された第１の領域中の（有機半導体薄膜の形成領域；第２の領域）に対応する部分の表面を分解した。次に、これをエタノールで洗浄することにより、分解物を除去し、第２の領域（薄膜形成領域）に対応する部分のゲート絶縁層表面を露出させた。

次にＳＴ−８を溶解した３質量％のキシレン溶液を、ゲート絶縁層表面に厚さ１００μｍの塗膜を形成するよう、ダイコーターを用いて塗布し３分間放置した後、ヘキサンで、次いでイソプロパノールですすぎ、乾燥して表面処理を行った。

これにより、開口部に露出しているゲート絶縁層７ａの表面のヒドロキシル基とＳＴ−８とが反応して結合が生じ、表面処理剤ＳＴ−８で表面処理された第２の領域５０が、第１の領域３０中の開口部として形成された。図３（４）はこの状態を示す断面図である。

次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、表面処理されたゲート絶縁層上に有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき大凡の領域に吐出し（６′）、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥した（図３（５））。乾燥、即ち溶媒の蒸発に従って第２の領域に液滴が集まり、正確に基板上の第１の領域に接した第２の領域のみに膜厚２０ｎｍの有機半導体層６ａが形成された（図３（６））。

次にマスクを介して、金を蒸着することで、ソース電極９ａ、ドレイン電極１０ａを形成し、図３（７）に示される薄膜トランジスタが形成された。

以上、本発明の有機半導体素子、ＴＦＴシートの製造方法における好ましい実施の態様を示したが、この様に、本発明により、配向性の高い有機半導体薄膜が、精度よく基板上の所定位置に安定に形成されるため、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタ及びＴＦＴシートを得ることが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例１
（有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした。熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄した後、表面処理剤として（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシランを溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥して熱酸化膜の表面処理を行った。

この表面処理を行ったＳｉウェハー上に、有機半導体薄膜の形成領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクを介して、波長１７２ｎｍの紫外光を照射した。これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された領域中、有機半導体薄膜の形成領域に対応する部分について表面を分解した。次に、これをエタノールで洗浄し分解物を除去し、有機半導体薄膜形成領域に対応する部分のゲート絶縁層表面を露出させた。

更に、表面処理剤ＳＴ−８を溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥して露出したゲート絶縁層表面について表面処理を行った。

次いで、下記ＯＳＣ２−１を溶解したトルエン溶液（０．１質量％）をダイコーターを用いて塗布した。室温で乾燥し有機半導体層を形成した。有機半導体層の膜厚は３０ｎｍであった。目視で観察したところ、有機半導体層に接した領域における汚れ、塗布ムラ等がなく均一な薄膜が精度よく得られた。

さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍ、チャネル長Ｌ＝３０μｍの有機薄膜トランジスタを作製した。

（有機薄膜トランジスタの評価）
Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、移動度が０．４ｃｍ²／Ｖｓ以上であり、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作した。

表面処理剤として（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシランにかえて、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシランをそれぞれ用いて同様に有機薄膜トランジスタを作製した。有機半導体薄膜の塗布形成において、有機半導体薄膜に接した領域における汚れ、また位置精度についても同等の結果を示し、また、また得られた薄膜トランジスタのキャリア移動度を求めたところ０．４ｃｍ²／Ｖｓ以上であり良好な結果を示した。

本発明の実施の態様における各工程を説明する断面図である。 図１の（ｂ）及び（ｃ）の状態を説明する平面図である。 本発明の有機半導体薄膜を用いたＴＦＴの作製の一例を示す各工程の概略断面図である。

符号の説明

１ シリコン基板
１ａ 樹脂支持体
２ａ 下引き層
６′ 液滴
６、６ａ 有機半導体層
７ａ ゲート絶縁層
Ｇ、８ａ ゲート電極
Ｓ、９ａ ソース電極
Ｄ、１０ａ ドレイン電極

Claims (4)

1. 基板上に形成された有機半導体薄膜において、フッ素原子を含有する表面処理剤により表面処理が施されパターン化された第１の領域に接する第２の領域上に、有機半導体の溶液を供給し、溶液中の溶媒の揮発によりパターン化され、形成されることを特徴とする有機半導体薄膜。
2. 前記フッ素原子を含有する表面処理剤がフルオロアルキル基を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜。
3. 前記第２の領域が、下記一般式（１）で表される表面処理剤により表面処理されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体薄膜。
   

   

   〔式中、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは連結基を表す。〕
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

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