JP2008130592A - プリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好なプリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を塗布・乾燥する工程、絶縁基材の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように貼り合わせる工程、離型フィルムを貼り合わせた絶縁基材の所望の位置に貫通孔を形成する工程、貫通孔に導電性樹脂ペーストを充填させる工程、熱硬化性樹脂組成物を絶縁基材表面に残し両面の離型フィルムのみを剥離する工程、離型フィルム剥離済みの熱硬化性樹脂組成物付き絶縁基材の表面に銅箔を加熱接着する工程、絶縁基材表面の銅箔をパターンニングする工程を有するプリント配線基板の製造方法であって、前記銅箔の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下であるプリント配線基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法に関する。

近年の電子機器の小型化・高密度化に伴って、電子部品を搭載する回路形成基板も従来の片面基板から両面、多層基板の採用が進み、より多くの回路を基板上に集積可能な高密度回路形成基板の開発が行われている。高密度回路形成基板においては、従来広く用いられてきたドリル加工による基板への孔（スルーホール）加工に代わって、より高速で微細な加工が可能なレーザー加工法の採用が検討されている（たとえば、Ｙ．Ｙａｍａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，ＥｘｃｉｍｅｒＬａｓｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎ Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｆｉｅｌｄｓ等）。また、レーザーによる微細な孔加工と導電性ペースト等の接続手段を用いて層間接続を行う回路形成基板も提案されている（特開平６−２６８３４５号公報等）。

この微細な孔を形成し導電ペーストを用いて層間を接続する技術では、銅箔とペーストを接続するのと同時に基材と銅箔を接着する。このため基材と銅箔の接着性の問題から、表面の十点平均粗さがＲｚ＝２．０μｍを超える銅箔を使用することが一般的であった。しかしこの場合サブトラクティブ法では、銅箔の粗さが大きいことから、サイドエッチングや銅残りの問題から微細な配線形成が困難であった。

特開平６−２６８３４５号公報

本発明は公知の方法の不具合点を解消し、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好なプリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明は、以下のことを特徴とする。
１． 離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を塗布・乾燥する工程、絶縁基材の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように貼り合わせる工程、離型フィルムを貼り合わせた絶縁基材の所望の位置に貫通孔を形成する工程、貫通孔に導電性樹脂ペーストを充填させる工程、熱硬化性樹脂組成物を絶縁基材表面に残し両面の離型フィルムのみを剥離する工程、離型フィルム剥離済みの熱硬化性樹脂組成物付き絶縁基材の表面に銅箔を加熱接着する工程、絶縁基材表面の銅箔をパターンニングする工程を有するプリント配線基板の製造方法であって、前記銅箔の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下であるプリント配線基板の製造方法。
２． 離型フィルムに塗布する前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、厚みが０．１〜１０μｍであり、（ａ）多官能エポキシ樹脂，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分，（ｃ）多官能フェノールを含むことを特徴とする項１記載のプリント配線基板の製造方法。
３． （ａ）多官能エポキシ樹脂が、ビフェニル構造を有することを特徴とする項２に記載のプリント配線基板の製造方法。
４． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、架橋ゴム粒子であることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
５． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
６． （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、ポリビニルアセタール樹脂またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
７． （ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部に対し，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分が０．５〜２５重量部配合されてなる、項２〜６のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
８． （ｃ）多官能フェノールが、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする項２〜７のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
９． 前記銅箔の表面に、接着力の促進を目的とする粗化処理を施していないことを特徴とする項１〜８のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１０． 前記銅箔が、亜鉛，クロム、ニッケル及びこれらの酸化物のうちから選択される少なくとも一種により防錆処理された銅箔であることを特徴とする項１〜９のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１１． 前記銅箔が、シランカップリング剤で表面処理を施された銅箔であることを特徴とする項１〜１０のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１２． 絶縁基材がガラス織布または不織布に熱硬化性樹脂を含浸してＢステージ化したプリプレグである項１〜１１のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
１３． 項１〜１２いずれに記載のプリント配線基板の製造方法より作製されたプリント配線基板の両面に、未硬化樹脂層を有する基材を配し、さらにその表面に銅箔（Ｂ）を配して加熱加圧して、前記プリント配線基板と未硬化樹脂層を有する基材を積層硬化する工程と、表面の銅箔（Ｂ）をパターニングにより回路形成する工程とを少なくとも１回以上行うことにより多層配線を行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法であって、前記銅箔（Ｂ）の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下である多層プリント配線板の製造方法。

本発明によると、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好なプリント配線基板の製造方法及び多層プリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。

離型フィルムに塗布する前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では銅箔と基材の接着性が低下してしまい、１０μｍを超えるとプレス後の基材本来の特性を低下させてしまう。

（ａ）成分はビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）：

（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが平均１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが平均２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。

（ｂ）成分としては、架橋ゴム粒子であることが好ましく、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。

アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は，乳化重合でブタジエン粒子を重合させ，引き続きアクリル酸エステル，アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。また、（ｂ）成分として、ポリビニルアセタール樹脂およびカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることも好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。

ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。

（ｂ）成分として架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂を併用すると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。

（ａ）成分の１００重量部に対し，（ｂ）成分が０．５〜２５重量部であることが好ましい。（ｂ）成分が０．５重量部より少ないと，ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなる傾向がある。また、２５重量部を超えると、はんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下する傾向がある。特に架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ１重量部以上であると，金属箔の引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。

（ｃ）成分はトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると、金属箔の引き剥がし強さが向上するので好ましい。

本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し，トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９重量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、熱硬化性樹脂組成物をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。

市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８重量％）が挙げられる。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の重量の合計中５〜１９重量％が好ましく、６〜１１重量％がより好ましい。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の他に、反応促進剤として、どのようなものを用いても構わないが，潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ_３アミン錯体を配合することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。反応促進剤の配合量は、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく，０．３〜１重量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な熱硬化性樹脂組成物の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。

また本発明の樹脂組成物には難燃性を向上させるため、フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）：

（式中、ｎが１の場合、Ｒ₄は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ₄は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ₄は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

式（２）において、Ｒ₄が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ₄が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ₄は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。

具体的には、式（３）又は式（４）：

（式中、Ｒ₅は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。

特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。

難燃性を付与する場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物における、フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の重量の合計中、リン原子換算で、好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５重量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。

本発明における熱硬化性樹脂組成物には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。本発明における、（Ｆ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。

（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。

以上のように作製した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、例えば、溶剤に希釈してワニスにして、ＰＥＴフィルム等の離型フィルムに塗布する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。

離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥する工程では，コンマコータやグラビアコータを使用し, 熱硬化性樹脂組成物の全固形分量が、１０〜３０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。この離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布したものを、８０〜１８０℃の温度で３〜３０分処理することにより半硬化し、熱硬化性樹脂組成物付離型フィルムが完成する。

本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗し処理を行わず、銅箔が足を有さないことを特徴とする。「銅箔が足を有さない」とは、銅箔の凹凸が少ないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。

金属箔の厚みは，特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないが，表面粗さＲｚが両面とも２μｍ以下である金属箔を用いると良い。

微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２μｍ以下である金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で厚み０．３〜３μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。

金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト又はこれらの酸化物のいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ²が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。

さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。

本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する熱硬化性樹脂組成物との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。

これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で行う。

シランカップリング剤処理を行った銅箔上にエポキシ樹脂を成分とする熱硬化性樹脂組成物を銅箔上に塗布する。塗布する厚みは０．１〜１０μｍとなることが望ましく、０．１〜５．０μｍの範囲であることが更に望ましい。０．１〜５．０μｍの範囲であると、層間絶縁材料の有する耐熱性や誘電特性等の特徴を低下させることがほとんどない。

以下、本発明の実施例によって説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の組成よりなるワニスを作成した。このワニスを約２０μｍのＰＥＴフィルム上にコンマコータを用いて塗布した。この塗布したものを１６０℃の温度で１０分処理し、熱硬化性樹脂組成物付離型フィルムを得た。この時の熱硬化性樹脂組成物の塗布厚みは２．０μｍであった。
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製） ６５重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製） ５重量部
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂，ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）
１０重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）
２０重量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製） ０．３重量部
・溶剤、メチルエチルケトン

次に絶縁基材として、ガラス織布に熱硬化性樹脂を含浸してＢステージ化したプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（ｔ０．０６）（日立化成工業（株）製）の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように配置して、１４０℃の加熱ロールにてラミネートを行った。これをレーザを用いて所定の位置にφ２００μｍの貫通穴を形成した。その後印刷等の手段を用いて導電性ペーストを貫通孔に充填し、上下のＰＥＴフィルムを剥がし、下記に示す銅箔Ａを上下に配し、熱プレスにて加熱加圧することにより、導電ペーストによって銅箔Ａ同士が電気的に接続された基板材料が得られた。次に銅箔Ａを所望の形状にパターンニングすることにより回路パターンを有する両面回路形成基板を得た。

（金属箔Ａ）
幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ／ｄｍ²の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２.５ｇ／Ｌ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ／ｄｍ²

次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ／ｄｍ²
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
液組成：亜鉛２０ｇ／Ｌ，硫酸７０ｇ／Ｌ
浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ／ｄｍ²
電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
液組成：クロム酸５．０ｇ／Ｌ
ｐＨ１１．５
浴温：５５℃
アノード：鉛
浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ／Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。

（実施例２）
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物の塗布厚みを２．０μｍにした以外は実施例１と同様に基板を作製した。

（実施例３）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を８０重量部、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５の配合量を２重量部，カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂（ＫＳ−２３Ｚ）の配合量を５重量部，トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１３重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。

（実施例４）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子５重量部の代わりに，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子，ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社）５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。

（実施例５）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂２０重量部の代わりに，フェノールノボラック樹脂，ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社）１５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。

（実施例６）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を５５重量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１５重量部とし，さらにフェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）１５重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。

（実施例７）
実施例６において、樹脂組成物Ａ中に無機フィラー、球状シリカ、アドマファインＳＣ−２０５０（株式会社アドマテックス社製）２０重量部を、さらに配合した。その他は、実施例１と同様にして行った。

（比較例１）
実施例１において、離型フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布しなかった以外は実施例１と同様に基板を作製した。

実施例１〜７、比較例１で得られた両面回路形成基板について銅箔引き剥がし強さ（常態、１５０℃）、はんだ耐熱性の評価を行った。その結果は表１に示す通りであった。

試験方法は以下の通りであった。
銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
はんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２８８℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生するまでに時間を測定した。

表１に示したように、実施例１〜７は、比較例１と比べ、銅箔引き剥がし強さ（常態、１５０℃）、はんだ耐熱性が良好であることがわかる。

Claims (13)

1. 離型フィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を塗布・乾燥する工程、絶縁基材の両面に前記離型フィルムを熱硬化性樹脂組成物塗布層が内側となるように貼り合わせる工程、離型フィルムを貼り合わせた絶縁基材の所望の位置に貫通孔を形成する工程、貫通孔に導電性樹脂ペーストを充填させる工程、熱硬化性樹脂組成物を絶縁基材表面に残し両面の離型フィルムのみを剥離する工程、離型フィルム剥離済みの熱硬化性樹脂組成物付き絶縁基材の表面に銅箔を加熱接着する工程、絶縁基材表面の銅箔をパターンニングする工程を有するプリント配線基板の製造方法であって、前記銅箔の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下であるプリント配線基板の製造方法。
2. 離型フィルムに塗布する前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、厚みが０．１〜１０μｍであり、（ａ）多官能エポキシ樹脂，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分，（ｃ）多官能フェノールを含むことを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板の製造方法。
3. （ａ）多官能エポキシ樹脂が、ビフェニル構造を有することを特徴とする請求項２に記載のプリント配線基板の製造方法。
4. （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、架橋ゴム粒子であることを特徴とする請求項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
5. （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
6. （ｂ）化学粗化可能な高分子成分が、ポリビニルアセタール樹脂またはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のプリント配線基板の製造方法。
7. （ａ）多官能エポキシ樹脂１００重量部に対し，（ｂ）化学粗化可能な高分子成分が０．５〜２５重量部配合されてなる、請求項２〜６のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
8. （ｃ）多官能フェノールが、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２〜７のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
9. 前記銅箔の表面に、接着力の促進を目的とする粗化処理を施していないことを特徴とする請求項１〜８のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
10. 前記銅箔が、亜鉛，クロム、ニッケル及びこれらの酸化物のうちから選択される少なくとも一種により防錆処理された銅箔であることを特徴とする請求項１〜９のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
11. 前記銅箔が、シランカップリング剤で表面処理を施された銅箔であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
12. 絶縁基材がガラス織布または不織布に熱硬化性樹脂を含浸してＢステージ化したプリプレグである請求項１〜１１のいずれに記載のプリント配線基板の製造方法。
13. 請求項１〜１２いずれに記載のプリント配線基板の製造方法より作製されたプリント配線基板の両面に、未硬化樹脂層を有する基材を配し、さらにその表面に銅箔（Ｂ）を配して加熱加圧して、前記プリント配線基板と未硬化樹脂層を有する基材を積層硬化する工程と、表面の銅箔（Ｂ）をパターニングにより回路形成する工程とを少なくとも１回以上行うことにより多層配線を行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法であって、前記銅箔（Ｂ）の表面の十点平均粗さがＲｚ＝２μｍ以下である多層プリント配線板の製造方法。