JP2008130229A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性に優れるうえ、簡便に製造することができ、しかも初期の電気容量及び充放電特性に優れた電池性能（初期容量、充放電特性等）を示すリチウム二次電池の提供。
【解決手段】 リチウム二次電池は、イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含有する電解質〔Ｉ〕が、正極とシリコン膜を有する負極との間に存在する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、初期電気容量及び充放電特性などの電池性能に優れたリチウム二次電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants ）などの携帯端末の普及が著しい。かかる携帯端末は、より快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が強まっている。

このような要望の中、現在のリチウム二次電池は、高性能になってきているが、可燃性の有機電解液を用いるために、安全性の面で問題が残る。更に、高度なエネルギー密度と安全性を併せ持つシリコン膜を負極に用いた電池の研究が進められているが、主には有機電解液での検討である。さらにこのような構成ではサイクル特性の悪化、特に初期の充放電サイクルが悪くなるという問題が指摘されている。

そこで、サイクル特性の向上を図る目的で、例えば特許文献１や２等に開示の技術が提案されている。特許文献１は、ケイ素を含む負極活物質粒子とバインダーとを有する負極合剤層が負極集電体としての導電性金属箔上に形成された負極と、正極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記バインダーを含む溶液の２０℃でのシリコンウェハーとの接触角が１０．６°未満であるバインダー溶液を用いているとともに、前記ケイ素は前記シリコンウェハーが粉砕されたものと同等のものであるリチウム二次電池を開示する。また特許文献２は、集電体上に直接あるいは下地層を介して、シリコンを主成分として含む負極活物質薄膜が形成されたエネルギーデバイスであって、前記負極活物質薄膜の表面近傍における酸素濃度のピーク値をＯ_ｐ１、前記集電体又は前記下地層と前記負極活物質薄膜との界面近傍及び前記表面近傍を除いた前記負極活物質薄膜中の深さ方向の酸素濃度分布が略一定と見なせる部分における酸素濃度をＯ_Ｃ、前記表面近傍において酸素濃度が｛（Ｏ_ｐ１−Ｏ_Ｃ）／２｝＋Ｏ_Ｃである位置をＤ_１、前記位置Ｄ_１の前記負極活物質薄膜の表面からの深さをＴ_１としたとき、Ｔ_１≦２０ｎｍであるエネルギーデバイスを開示する。
特開２００５−２６８１２０号公報 特開２００５−１６６４４２号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、高い負極密度を実現するために、高価なシリコンウェハーを粉砕したものをシリコン源として使用するので、コストの上昇、またバインダー樹脂の使用による容量の低下といった問題が残るものであった。更に、特許文献２の開示技術では、シリコン薄膜形成時に雰囲気操作が煩雑であるなど工程が複雑であり、まだまだ改良の余地が残るものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、安全性に優れるうえ、簡便に製造することができ、しかも初期の電気容量が高く、充放電サイクル特性に優れた電池性能（初期容量、充放電特性等）を示すリチウム二次電池を提供することを目的とする。

しかるに、本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、シリコン膜を有する負極を用いたリチウム二次電池において、電解質として、イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含む組成物を用いることより、安全性に優れるうえ、簡便に製造することができ、しかも初期の電気容量及び充放電特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含有する電解質〔Ｉ〕を、正極とシリコン膜を有する負極との間に存在させることを特徴とするものである。

本発明のリチウム二次電池によれば、安全性に優れるうえ、簡便に製造することができ、しかも初期の電気容量及び充放電特性に優れた効果を示す。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含有する電解質〔Ｉ〕を、正極とシリコン膜を有する負極との間に存在させることを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明で用いられるイオン性液体（Ａ）は、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。かかるカチオン種としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。

イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。

ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどを挙げることができる。

ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどを挙げることができる。

四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどを挙げることができる。

イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及び四級アンモニウムカチオンのいずれの場合も、前述した構造に限定されるものではなく、後述するアニオンおよびリチウム塩との組み合わせにより常温で疎水性の液体となるものであれば、用いることができる。

以上に挙げたカチオン種の中でも、粘度の面でイミダゾリウムカチオンが好ましく、さらには安定性の面で、イミダゾリウムの１位、２位、３位の位置にアルキル基が置換されているものがより好ましい。かかるアルキル基としては、独立に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でも、１位が炭素数３〜６のアルキル基で、２位及び３位が独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的には、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。

また、イオン性液体（Ａ）において、対アニオンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などを用いることができる。中でも、水分に対する安定性、導電率の点では、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特に導電率の点では、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻がより好ましく、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が特に好ましい。

そして最も好ましいトリアルキルイミダゾリウム塩としては、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられ、これら塩を単独で又は併せて用いることができる。

本発明で用いられる無機微粒子（Ｂ）としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることができるが、中でも無機酸化物が好ましい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、III Ｂ、IVＢの各酸化物を挙げることが出来る。これらの中でもチタン、ケイ素、アルミニウムの各酸化物がより好ましく、更に好ましいのはサイクル特性の点でケイ素の酸化物（シリカ）である。シリカは表面状態により親水性、疎水性に分けることができる。本発明においては、いずれのシリカも用いることができる。

疎水性のシリカとしては、シリコンオイル（Ｂ１）、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）、アルキルシラン（Ｂ３）から選ばれるケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素が挙げられ、これらケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素の１種又２種以上を用いることができる。

シリコンオイル（Ｂ１）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコンオイルなどの脂肪族系シリコンオイル、フェニルメチルシリコンオイルなどの芳香族系シリコンオイル等、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の脂肪族系アルキルジシラザン等、アルキルシラン（Ｂ３）の具体例としては、例えば、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン等の脂肪族系アルキルシラン等が挙げられる。シリコンオイル（Ｂ１）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＹ５０」、「ＮＹ５０」、「ＲＹ２００Ｓ」、「Ｒ２０２」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ３００」等が挙げられ、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＸ５０」、「ＮＡＸ５０」、「ＮＸ９０」、「ＲＸ２００」、「ＲＸ３００」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」等が挙げられ、アルキルシラン（Ｂ３）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「Ｒ８０５」等が挙げられる。

本発明において、かかる疎水性シリカは微粒子であることが好ましく、かかる平均粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい平均粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。なお、平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により求められた値である。

また、かかる疎水性シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は８０〜２３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１２０〜２３０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、比表面積はＢＥＴ法により求められた値である。

一方、親水性シリカとしては、酸化ケイ素の表面に水酸基を有するものであり、具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「アエロジル３００」、「アエロジル＃３００ＣＦ」、「アエロジル２００」、「アエロジル１００」、「アエロジル５０」等が挙げられる。

本発明において、かかる親水性を有するシリカは微粒子であることが好ましく、かかる平均粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい平均粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。また、これら親水性シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は１６０〜３３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１８０〜３３０ｍ^２／ｇ、特には２７０〜３３０ｍ^２／ｇである。

本発明で用いられる支持電解質塩（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ_４（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＩＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_６Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、リチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_６Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_ｌ７ＳＯ_３等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質塩が好適に用いられる。

上記のイオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）の各含有量について説明する。まず、無機微粒子（Ｂ）の含有量は、イオン性液体（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部が好ましく、更には２０〜５０重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると安定性不良となる傾向があり、多すぎると取り扱い困難となる傾向にある。

また、支持電解質塩（Ｃ）の含有量は、イオン性液体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜４０重量部が好ましく、更には６〜３０重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると導電性不良となる傾向があり、多すぎるとサイクル特性不良となる傾向にある。

また、本発明においては、更に導電率向上のために、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、有機溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート溶媒、エーテル溶媒、フラン溶媒である。

有機溶媒を使用する場合の含有量は、特に限定されないが、通常５〜３０体積％が好ましく、特には５〜２０体積％が好ましい。含有量が少なすぎると導電率の向上効果はほとんどなくなり、多すぎると熱安定性が低下する傾向になる。

本発明においては、上記のイオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）、必要に応じて、有機溶媒を均一溶液となるように混合することによって、電解質〔Ｉ〕が得られる。

次に、上記で得られた電解質〔Ｉ〕を用いて得られるリチウム二次電池について説明する。本発明では、電解質〔Ｉ〕を正極とシリコン膜からなる負極との間に存在させることによりリチウム二次電池を製造する。

本発明における正極は、正極集電体と、前記正極集電体に坦持された正極層とから構成される。正極集電体としては、導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）が用いられる。３〜５Ｖ系正極では、導電性基板の材質として、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンなどの単元素及びそれらの合金を挙げることができる。１．５〜３Ｖ系正極では、集電体にニッケルや鉄などの材料もさらに利用できる。

正極層は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーを混合した正極材料を導電性基板（アルミニウム箔など）に塗布して形成された複合正極層が好ましい。さらに、複合正極層は、イオン性液体（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）の混合物が塗布または含浸されたものがサイクル特性向上の点で好ましい。

正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質単独あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。無機系活物質として、３Ｖ系では、例えば、Ｌｉ_０．３３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５等、４Ｖ系では、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等の金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、５Ｖ系では、例えば、ＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。２Ｖ系では、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、（炭素体）有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、III Ｂ、IVＢの酸化物、 チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

本発明において、正極活物質の表面を被覆する無機酸化物は微粒子であることが好ましい。かかる無機酸化物の平均粒径は、１μｍ以下であることが表面被覆性の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。また、無機酸化物の含有量は、通常、正極活物質１００重量部に対して、通常２〜１５重量部、特には３〜１０重量部であることが好ましい。

導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、通常２〜２０重量部、特には５〜１０重量部であることが好ましい。

結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、通常２〜２０重量部、特には５〜１０重量部であることが好ましい。多すぎると電極抵抗の増大や電極容量密度の低下を引き起こし、少なすぎると結着力が低下して活物質の脱落や電極抵抗の増大を引き起こす傾向がある。

本発明における負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に積層されたシリコン薄膜とから構成されることが好ましい。負極集電体としては、例えば、銅、鉄、ステンレス、ニッケルなどからなる導電性基板が用いられる。

有機電解液を用いる従来のリチウムイオン電池では、一般に、負極に黒鉛系材料が利用されているが、電極厚さが５０〜８０μｍ程度必要であり、高容量化には限界がある。また、不燃性電解液であるイオン性液体が黒鉛表面の触媒活性で分解するので、サイクル寿命が短いなどの問題がある。スズ系合金やシリコン／炭素複合材料などは、高容量化の点においては優れているが、イオン性液体がスズや炭素の高い触媒活性で分解するので、サイクル寿命が短いなどの問題がある。リチウム金属箔を用いた場合には、充放電サイクルに伴いリチウムがイオン性液体と反応して消耗する問題があり、３００サイクルの寿命を確保するためには、５０μｍ以上の厚さが必要となる。すなわち、高容量化できない問題がある。チタン酸リチウム負極は、イオン性液体とも反応せず長寿命であるが、電気容量が従来の黒鉛系負極の半分であり、かつ電位もＬｉ金属基準で１．５Ｖと高いことなどの難点がある。

本発明者らが鋭意検討した結果、不燃性電解液であるイオン性液体を用いる高容量負極としては、シリコン膜を有する負極が適していることを見いだした。すなわち、イオン性液体はシリコンとの反応性が低いので、黒鉛等を用いた場合よりも分解が抑制され、長寿命化が可能となる。

本発明においては、シリコン薄膜の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜５μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると電気容量が少なくなり、厚すぎると充放電サイクルに伴う電気容量の低下がやや早くなる傾向がある。シリコン薄膜は、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法などの真空成膜法により、銅箔や鉄箔などの負極集電体上に成膜することにより形成される。

シリコン膜を有する負極は、充電時にシリコンがリチウム化合物（ＬｉＳｉ_４．４）を形成して３倍以上に体積膨張するので、利用率１００％の充放電サイクルでは容量低下が激しく、５０サイクル程度の寿命である。そこで、実用的には、負極容量を正極の１．２〜２倍の容量比で電池構成し、負極の利用率を８０〜５０％に低減して用いることで、３００サイクル以上の電池寿命を得ることができる。また、シリコンと、リチウム化しにくい遷移金属元素（例えばTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Wから選ばれた１つ以上の元素）との複合薄膜とすることにより、シリコンがリチウム化合物を形成する際の体積変化を遷移金属元素で緩和できるので、利用率を１００％付近で運用しても３００サイクル以上の寿命を得ることができる。この場合、負極容量を正極の０．９〜１．２倍の容量比で電池構成でき、高容量化できる。

本発明では、シリコン薄膜の表面近傍における酸素濃度を制御する特許文献２と異なり、シリコン薄膜形成時の雰囲気操作が簡便であるので、負極の形成が容易である。

本発明においては、正極、好ましくは複合正極層が形成された正極と、シリコン膜を有する負極との間に、電解質〔Ｉ〕が存在する。電解質〔Ｉ〕が液状である場合には、電解質〔Ｉ〕を含有するセパレーターを正極と負極の間に設けることが好ましい。一方、電解質〔Ｉ〕が固体状やゲル状などの液漏れし難い形態の場合には、必ずしもセパレーターを用いる必要はなく、固体状あるいはゲル状のまま正極と負極の間に電解質〔Ｉ〕層を設けることができる。

なお、本発明のリチウム二次電池に用いる電解質〔Ｉ〕としては、塗布、練りこみといった剪断条件下においてゲル状からゾル状に変化し、静置条件下においてはゲル状または固形状を示すようなチキソ性を有するものであることが、セパレーターの細孔中に当該電解質〔Ｉ〕を含浸させた後に、固定化することが出来るので、取り扱い、作業性の点で好ましい。

セパレーターとしては、電解質〔Ｉ〕溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、有機不織布若しくは無機不織布、それらの複合不織布が挙げられる。短絡を完全に防止することができ、シャットダウン機能を付与するためには、融点を１２０〜１６０℃付近に有するポリプロピレンやポリエチレンの微多孔膜の使用が好ましい。経済性の点では不織布を用いることが好ましく、特にイオン性液体（Ａ）との親和性の観点から、ガラス、ジルコニア、アスベスト等の酸化ケイ素を含む無機不織布、シリカや酸化ケイ素を含む無機材料で表面コートした有機不織布などが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の形態は、特に限定するものではなく、コイン型、ラミネート型、円筒型等、種々の形態を採りうる。また、電解質〔Ｉ〕、正極および負極を封入する電池セルの材料も特に限定されず、封入方法も公知の方法（溶接など）を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔電解質の製造〕
表１に示す組成の通り、イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を溶液が透明になるまで混合攪拌し、電解質〔Ｉ−１〕及び〔Ｉ−２〕を得た。また、比較用の電解質として、〔ｉ−１〕及び〔ｉ−２〕を得た。

なお、イオン性液体（Ａ）として１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＤＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、無機微粒子（Ｂ）として日本アエロジル社製、「アエロジル＃３００ＣＦ」、支持電解質塩（Ｃ）としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いた。

実施例１
電解質〔Ｉ−１〕を用いて、先ず、下記の通りハーフセルを作製し、シリコン膜を有する負極の初期電気容量及び充放電サイクル特性を評価した。次いで、下記の通りフルセルを作製し、電池としての充放電サイクル特性を評価した。

〔容量評価用ハーフセルの作製〕
得られた電解質〔Ｉ−１〕をガラス不織布に練り込んで、電解質含有セパレーターを作製した。この電解質含有セパレーターを、正極としてのシリコン蒸着銅薄（福田金属箔分工業製、シリコン蒸着銅箔）、負極としてのリチウム金属（本城金属製、リチウム箔）（厚み１００μｍ）で挟み、２０３２型コインセルに挿入し封缶して、容量評価用ハーフセルを得た。

〔電池としてのフルセルの作製〕
得られた電解質〔Ｉ−１〕をガラス不織布に練り込んで、電解質含有セパレーターを作製した。フルセルの正極として以下のものを用意した。
フルセルの正極の作製：ＬｉＣｏＯ_２粉末９．０ｇ、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを十分に混合した。次に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加し乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃、１５分間乾燥させた後、減圧下８０℃で乾燥して、膜厚３０μｍの複合正極を作製した。
フルセルの負極：フルセルの負極として、福田金属箔分工業製、シリコン蒸着銅箔（シリコン膜の厚み１．２５μｍ）のものを用意した。
上記の電解質含有セパレーターを、正極としての上記複合正極、負極としての上記シリコン蒸着銅箔で挟み、２０３２型コインセルに挿入し封缶して、サイクル特性評価用フルセルを得た。

得られたハーフセルの電気特性について下記の通り評価した。
充放電サイクル試験として、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期の容量と５０サイクル目の容量を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。

また、得られたフルセルの充放電サイクル特性についても下記の通り評価した。
充放電試験は、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期の容量と５０サイクル目の容量を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。

実施例２
実施例１において、電解質含有セパレーターを以下のように作成した以外は同様に行い、ハーフセル及びフルセルを作製し、電気特性を評価した
得られた電解質〔Ｉ−１〕をポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムに外観が透明になるまですり込み、ポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムとの複合電解質膜を得た。

比較例１
実施例１において、電解質〔Ｉ〕を下記の有機電解液（電解質〔ｉ−１〕）に変更した以外は同様に行い、ハーフセル及びフルセルを作製し、電気特性を評価した。
有機電解液：エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（容量比＝１：１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液〔ｉ−１〕を用意した。

比較例２
実施例１において、電解質〔Ｉ〕を表１に示す組成の〔ｉ−２〕に変更した以外は同様に行い、ハーフセル及びフルセルを作製し、電気特性を評価した

比較例３
実施例１において、電解質〔Ｉ〕を〔Ｉ−２〕に変更するとともに、シリコン膜を有する負極（シリコン蒸着銅箔）をリチウム薄膜からなる負極に変更した以外は同様に行い、フルセルを作製し、電気特性を評価した。
実施例１、２および比較例１〜３の評価結果を表２に示す。

上記の通り、比較例においては電気容量も低く、充放電サイクル特性も劣るのに対して、実施例においては電気容量、充放電サイクル特性ともに優れた電気特性を有するものであった。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、携帯端末などの電子機器、自動車や電動車両などのセルモーター、ペースメーカーなどの医療機器などが挙げられる。

Claims (8)

1. イオン性液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含有する電解質〔Ｉ〕を、正極とシリコン膜を有する負極との間に存在させることを特徴とするリチウム二次電池。
2. イオン性液体（Ａ）が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩及び四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. イミダゾリウム塩が、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び／又は１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
4. 無機微粒子（Ｂ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池。
5. 電解質〔Ｉ〕を含有するセパレーターを、正極とシリコン膜を有する負極との間に存在させることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のリチウム二次電池。
6. 正極が、正極活物質、導電助剤及び結着剤を含有する正極材料を集電体上に塗布して形成された複合正極であって、イオン性液体（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）との混合物が複合正極に塗布または含浸されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のリチウム二次電池。
7. 正極活物質の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
8. シリコン膜が、シリコンと遷移金属元素との複合膜であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のリチウム二次電池。