JP2008130291A - 超電導体膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を提供する。
【解決手段】
一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される超電導物質からなる超電導体層中に、Ｂａを含む常電導物質からなり、膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導線材又は超電導デバイスの分野において使用できる超電導体膜及びその製造方法に関するものである。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される酸化物超電導体は液体窒素よりも高い臨界温度Ｔｃを示すことから、超電導線材や超電導デバイスの分野への応用が期待されている。しかしながら、このような酸化物超電導体をこれらの分野に応用するためには、酸化物超電導体の臨界電流密度Ｊｃを向上させると共に、酸化物超電導体中の量子化磁束の動きを止めるピンニング点を導入して磁場中における臨界電流密度Ｊｃの低下を防ぐ必要がある。

特に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体では、超電導特性の異方性（強い結晶異方性）により、ａ軸に平行な磁場が印加された場合に臨界電流密度Ｊｃは最大となり、ａ軸と印加された磁場とがなす角が大きくなるにつれて臨界電流密度Ｊｃは単調に減少し、ｃ軸に平行な磁場が印加された場合に臨界電流密度Ｊｃは最小となる。そこで、ｃ軸に平行な磁場が印加された際の臨界電流密度Ｊｃを向上させるために、超電導体へのピンニング点の導入に関する様々な研究がなされてきた。

それらの１つに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体膜中に、常電導物質であるＢａＺｒＯ_３で構成され、膜厚方向に延びたナノロッドを複数形成し、そのナノロッドをピンニング点とした超電導体膜がある（非特許文献１及び２参照）。この超電導体膜は、内部に形成されたＢａＺｒＯ_３のナノロッドが強力なピンニングセンターとして作用することにより高い臨界電流密度Ｊｃを有することが知られている。

Ｍ．ＭＵＫＡＩＤＡ，Ｔ．ＨＯＲＩＤＥ，Ｒ．ＫＩＴＡ，Ｓ．ＨＯＲＩＩ，Ａ．ＩＣＨＩＮＯＳＥ，Ｙ．ＹＯＳＨＩＤＡ，Ｏ．ＭＩＵＲＡ，Ｋ．ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ，Ｋ．ＹＡＭＡＤＡ，Ｎ．ＭＯＲＩ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５）Ｌ９５２． Ｊ．Ｌ．Ｍａｃｍａｎｕｓ-Ｄｒｉｓｃｏｌｌ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｌｔｙｎ，Ｗ．Ｘ．Ｊｉａ，Ａ．Ｓｅｒｑｕｉｓ，Ｂ．Ｍａｉｏｒｏｖ，Ｌ．Ｃｉｖａｌｅ，Ｍ．Ｅ．Ｈａｗｌｅｙ，Ｍ．Ｐ．Ｍａｌｅｙ，Ｄ．Ｅ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３（２００４）４３９．

しかしながら、上述した超電導体膜は高い臨界電流密度Ｊｃを有する一方で、その臨界電流密度Ｊｃが磁場の印加方向に対して強い依存性（磁場角度依存性）を有するために、超電導線材や超電導デバイスに適用することができないという問題があった。具体的には、超電導線材及び超電導デバイスの特性は、使用する環境の下で最も低い臨界電流密度Ｊｃによって決定されるために、例え所定の磁場角度において高い臨界電流密度Ｊｃを有する超電導体膜であっても、その角度以外の磁場角度において低い臨界電流密度Ｊｃを有する場合には超電導線材や超電導デバイスに適用することができなかった。

本発明は、上述した事情に鑑み、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される超電導物質からなる超電導体層中に、Ｂａを含む常電導物質からなり、膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶が形成されていることを特徴とする超電導体膜にある。

かかる第１の態様では、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を提供することができる。

本発明の第２の態様は、前記超電導物質と前記柱状結晶を構成する物質との重量比が９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の超電導体膜にある。

かかる第２の態様では、磁場角度依存性がさらに小さい超電導体膜を提供することができる。

本発明の第３の態様は、前記柱状結晶の軸方向の長さが５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１又は２の態様に記載の超電導体膜にある。

かかる第３の態様では、臨界電流密度Ｊｃがより高く、かつ磁場角度依存性がより小さい超電導体膜を提供することができる。

本発明の第４の態様は、前記柱状結晶間の膜厚方向の距離が５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１〜３の何れか一つの態様に記載の超電導体膜にある。

本発明の第５の態様は、前記柱状結晶がＢａＺｒＯ_３、ＢａＷＯ_４、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＨｆＯ_３、又はＢａＴｉＯ_３の何れか１つからなることを特徴とする第１〜４の何れか一つの態様に記載の超電導体膜にある。

かかる第５の態様では、臨界電流密度Ｊｃがより高く、かつ磁場角度依存性がより小さい超電導体膜を提供することができる。

本発明の第６の態様は、前記超電導体層がＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、６．５＜Ｘ＜７．１である）で構成され、前記柱状結晶がＢａＺｒＯ_３で構成されることを特徴とする第１〜５の何れか一つの態様に記載の超電導体膜にある。

かかる第６の態様では、臨界電流密度Ｊｃがさらに高く、かつ磁場角度依存性がさらに小さい超電導体膜を提供することができる。

本発明の第７の態様は、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される物質と、Ｂａを含む常電導物質とで構成される第１のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第１の超電導体層を形成する工程と、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される前記物質で構成される第２のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第２の超電導体層を形成する工程とを有し、それらの工程を交互に繰り返して前記第１の超電導体層と前記第２の超電導体層とを交互に積層することを特徴とする超電導体膜の製造方法にある。

かかる第７の態様では、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を作製することができる。

本発明の第８の態様は、前記第１のターゲット及び前記第２のターゲットは、１つのターゲットを第１のターゲットを構成する物質からなる領域と第２のターゲットを構成する物質からなる領域とに分割することにより形成されることを特徴とする第７の態様に記載の超電導体膜の製造方法にある。

かかる第８の態様では、容易に超電導体膜を作製することができる。

本発明に係る超電導体膜及びその製造方法によれば、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る超電導体膜を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る超電導体膜１は基板１００上に形成されており、超電導物質からなる超電導体層１０中に、膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶２０が複数形成されている。すなわち、超電導体膜１は、超電導物質からなる超電導体層１０中に、基板１００の表面から超電導体層１０の表面まで延びた長柱状結晶を複数回切断したような複数の柱状結晶２０が形成されている。

なお、基板１００としては、例えばＳｒＴｉＯ_３やＬａＡｌＯ_３などのペロブスカイト型結晶、ＭｇＯやＮｉＯなどの岩塩型結晶、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などのスピネル型結晶、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＣｅＯ_２などの蛍石型結晶、希土類ｃ型結晶、バイクロア型結晶及び金属基板（Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−ＷなどからなるＮｉ基合金基板や、Ｃｕ，Ｃｕ−ＮｉなどからなるＣｕ基合成基板、Ｆｅ−Ｓｉ，ステンレスなどからなるＦｅ基合成基板）などを用いることができる。

超電導体層１０を構成する超電導物質としては、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される超電導物質であれば特に限定されないが、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、ＥｒＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘが好ましい。

次に、柱状結晶２０を構成する物質としては、Ｂａを含む常電導物質であれば特に限定されないが、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＷＯ_４、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＨｆＯ_３、ＢａＴｉＯ_３が好ましく、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＷＯ_４、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＳｎＯ_３がさらに好ましく、ＢａＺｒＯ_３が特に好ましい。

そして、超電導物質と柱状結晶２０を構成する物質との重量比は特に限定されないが、９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲にあるものが好ましい。超電導物質と柱状結晶２０を構成する物質との重量比を調整することにより、所望の臨界電流密度Ｊｃ及び磁場角度依存性を有する超電導体膜を作製することができる。なお、超電導物質に対する柱状結晶２０を構成する物質の重量比が０．５／９９．５よりも小さい場合には、超電導体膜１の臨界電流密度Ｊｃが低下する。また、超電導物質に対する柱状結晶２０を構成する物質の重量比が３０．０／７０．０よりも大きい場合には、超電導体膜１の超電導性が低下することになる。

また、柱状結晶２０の軸方向の長さＬは特に限定されないが、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。柱状結晶２０の長さＬを調整することにより、所望の磁場角度依存性を有する超電導体膜１を作製することができる。なお、柱状結晶２０の長さＬが５ｎｍよりも小さくなると、超電導体膜１の臨界電流密度Ｊｃが低下する。また、柱状結晶２０の長さＬが２００ｎｍよりも大きくなると、超電導体膜１の磁場角度依存性が大きくなる。

さらに、各柱状結晶２０間の距離Ｄは特に限定されないが、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。各柱状結晶２０間の距離Ｄを調整することにより、所望の磁場角度依存性を有する超電導体膜１を作製することができる。なお、各柱状結晶２０間の距離Ｄが５ｎｍよりも小さくなると、超電導体膜１の磁場角度依存性が大きくなる。また、各柱状結晶２０間の距離Ｄが２００ｎｍよりも大きくなると、同様に超電導体膜１の臨界電流密度Ｊｃが低下する。

以上説明したように超電導体膜１を構成することにより、臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜１を提供することができる。

次に、上述した超電導体膜１を製造する方法を説明する。上述した超電導体膜１の製造方法としては、図２に示したように、基板１００上に、上述した超電導物質と柱状結晶２０を構成する物質とで構成される第１のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第１の超電導体層を形成する工程と、上述した超電導物質のみで構成された第２のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第２の超電体層を形成する工程とを有し、それらの工程を交互に繰り返して前記第１の超電導体層と前記第２の超電導体層とを交互に積層することができる方法であれば特に限定されない。この方法に用いられる物理的蒸着法としては、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。

具体的には、例えば超電導物質と柱状結晶を構成する物質とを所定の割合で混合させて焼結した第１のターゲットと、超電導物質のみからなる第２のターゲットとを用意し、それらのターゲットをパルスレーザー蒸着装置の中に取り付ける。

そして、パルスレーザー蒸着装置の中に取り付けられた基板１００を減圧された酸素雰囲気下で加熱しつつ、後述するようにして、基板１００上に上述した第１の超電導体層１０ａと超電導体層１０ｂとを交互に積層する。

まず、ターゲットとして第１のターゲットを用いることにより、図３（ａ）に示すように、基板１００上に、膜方向に延びた柱状結晶が複数形成された第１の超電導体層１０ａを作製する。次に、ターゲットとして第２のターゲットを用いることにより、図３（ｂ）に示すように、第１の超電導体層１０ａ上に第２の超電導体層１０ｂを作製する。さらに、ターゲットとして第１のターゲットを用いることにより、図３（ｃ）に示すように、第２の超電導体層１０ｂ上に第１の超電導体層１０ａをさらに作製する。そして、これらの工程を交互に複数回繰り返すことによって、図１に示したような超電導体膜１を形成することができる。

すなわち、超電導物質からなる超電導体層中に膜厚方向に延びた柱状結晶２０が形成された第１の超電導体層１０ａと、超電導物質のみからなる第２の超電導体層１０ｂとを基板１００上に交互に積層することによって、図１に示すように、超電導体層１０中に膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶２０が形成された超電導体膜１を形成することができる。なお、柱状結晶２０の内部応力によるものかどうか理由は不明であるが、基板１００上の第１の超電導体層１０ａに形成された柱状結晶２０と、その上方の第１の超電導体層１０ａに形成された柱状結晶２０とは膜厚方向に並ぶように形成される。

ここで、上述したようにして超電導体膜１が形成されるので、本実施形態に係る超電導体膜の製造方法によれば、第１の超電導体層１０ａの厚さを調整することによって柱状結晶２０の長さＬを調整することができると共に、第２の超電導体層１０ｂの厚さを調整することによって各柱状結晶２０間の距離Ｄを容易に調整することができ、結果として臨界電流密度Ｊｃが高く、かつ磁場角度依存性が小さい超電導体膜を作製することができる。

（他の実施形態）
実施形態１では、各柱状結晶２０の長さＬはすべて同じであったが、基板１００の表面からの膜厚方向の距離に応じて異なっていてもよい。すなわち、図４に示すように、超電導体層１０中に異なる長さＬの柱状結晶２０が形成されていてもよい。なお、このような超電導体膜１Ａは、上述した各第１の超電導体層１０ａの厚さを変えることにより容易に作製することができる。

また、実施形態１では、各柱状結晶２０間の距離Ｄについても同様に、すべて同じであったが、基板１００の表面からの膜厚方向の距離に応じて異なっていてもよい。すなわち、超電導体層１０中の各柱状結晶２０間の距離Ｄが異なっていてもよい。なお、このような超電導体膜は、上述した各第２の超電導体層１０ｂの厚さを変えることにより容易に作製することができる。

さらに、実施形態１では、２つのターゲット（第１のターゲット及び第２のターゲット）、いわゆるマルチターゲットを用いて第１の超電導体層１０ａ及び第２の超電導体層１０ｂを形成したが、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すように、第１のターゲットと同じ組成の物質からなる部分２１０と、第２のターゲットと同じ組成の物質からなる部分２２０とからなる混合ターゲット２００、２００Ａ、２００Ｂを用いて第１の超電導体層１０ａ及び第２の超電導体層１０ｂを形成してもよい。特に図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示す混合ターゲット２００Ａ、２００Ｂを用いると、混合ターゲット２００Ａ、２００Ｂのレーザー照射位置（混合ターゲットの中心からの径方向の距離）を変化させることにより、幅広い範囲で所望の重量比率となるような第１の超電導体層１０ａ及び第２の超電導体層１０ｂを容易に形成することができる。なお、部分２１０と部分２２０との面積比率は、形成する第１の超電導体層１０ａ及び第２の超電導体層１０ｂの厚さに応じて適宜調整すべきであることはいうまでもない。

＜実施例１＞
ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（６．５＜Ｘ＜７．１）とＢａＺｒＯ_３とを重量比が９８．５：１．５となるように混合してターゲット１を作製すると共に、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（６．５＜Ｘ＜７．１）のみからなるターゲット２を作製し、それらのターゲットをスパッタ装置に取り付けた。そして、スパッタ装置内を１０^−５Ｔｏｒｒの真空度にした後で酸素を導入し、２００ｍＴｏｒｒの酸素雰囲気下で基板１００を８２０℃に加熱しつつ、上述したターゲットを用いて超電導体膜を作製した。

図６に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた超電導体膜の拡大断面写真を示す。なお、超電導体薄膜の薄片化には、ＦＩＢ（Focused-Ion Beam）装置を用いた。得られた超電導体膜には、超電導体層中に、膜厚方向（ｃ軸方向）に並んで間欠的に繋がった柱状結晶が形成されていることが分かる。この超電導体膜の膜厚は３００ｎｍであり、柱状結晶の長さＬは５０ｎｍで、各柱状結晶間の距離Ｄが１０ｎｍであった。

＜実施例２＞
柱状結晶を構成する各柱状結晶の長さＬと各柱状結晶間の距離Ｄとが共に１０ｎｍであること以外は実施例１と同様にして超電導体膜を作製した。

図７に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた超電導体膜の拡大断面写真を示す。得られた超電導体膜には、超電導体層中に、膜厚方向（ｃ軸方向）に並んで間欠的に繋がった柱状結晶が形成されていることが分かる。この超電導体膜の膜厚は３００ｎｍであり、柱状結晶の長さＬは１０ｎｍで、各柱状結晶間の距離Ｄは１０ｎｍであった。

＜比較例１＞
ターゲット１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして超電導体膜を作製した。図８に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた超電導体膜の拡大断面写真を示す。得られた超電導体膜には、超電導体層中に、膜厚方向に延びた柱状結晶が形成されている。

＜試験例１＞
実施例１及び２で得られた超電導体膜と比較例１で得られた超電導体膜に対して、磁場（磁束密度：３Ｔ）の印加方向に対する臨界電流密度Ｊｃを測定した。実施例１、２及び比較例１で得られた超電導体膜の測定結果を図９に示す。なお、図９では、膜厚方向に平行な磁場の印加方向を９０°とした。

図９に示すように、磁場の印加方向が９０°近傍以外の領域において、実施例１及び２で得られた超電導体膜は、比較例１で得られた超電導体膜と比較して磁場角度依存性が低いことが分かった。なお、この特性の強弱は印加される磁場の強さによって変化するので、印加される磁場の強さによってはこの特性がより顕著に現れる場合もある。

また、実施例１及び２で得られた超電導体膜は、比較例１で得られた超電導体膜と同程度の臨界電流密度Ｊｃを有することが分かった。

実施形態１に係る超電導体膜を示す概略断面図である。 実施形態１に係る超電導体膜の製造工程を示す図である。 実施形態１に係る超電導体膜の製造工程を示す図である。 他の実施形態に係る超電導体膜の概略断面図である。 他の実施形態に係る混合ターゲットの概略図である。 実施例１で得られた超電導体膜の拡大断面写真である。 実施例２で得られた超電導体膜の拡大断面写真である。 比較例１で得られた超電導体膜の拡大断面写真である。 実施例１、２及び比較例１で得られた超電導体膜の磁場の印加方向に対する臨界電流密度Ｊｃを示すグラフである。

符号の説明

１、１Ａ 超電導体膜
１０、１０ａ、１０ｂ 超電導体層
２０ 柱状結晶
１００ 基板
２００、２００Ａ、２００Ｂ 混合ターゲット
２１０ 第１のターゲットと同じ組成の物質からなる部分
２２０ 第２のターゲットと同じ組成の物質からなる部分

Claims (8)

1. 一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される超電導物質からなる超電導体層中に、Ｂａを含む常電導物質からなり、膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶が形成されていることを特徴とする超電導体膜。
2. 前記超電導物質と前記柱状結晶を構成する物質との重量比が９９．５：０．５〜７０．０：３０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の超電導体膜。
3. 前記柱状結晶の軸方向の長さが５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導体膜。
4. 前記柱状結晶間の膜厚方向の距離が５〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の超電導体膜。
5. 前記柱状結晶がＢａＺｒＯ_３、ＢａＷＯ_４、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＨｆＯ_３、又はＢａＴｉＯ_３の何れか１つからなることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の超電導体膜。
6. 前記超電導体層がＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、６．５＜Ｘ＜７．１である）で構成され、前記柱状結晶がＢａＺｒＯ_３で構成されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超電導体膜。
7. 一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される物質と、Ｂａを含む常電導物質とで構成される第１のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第１の超電導体層を形成する工程と、
   一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ（式中、ＲＥはＰｒ及びＣｅを除く希土類元素のうち、少なくとも１種の元素であり、６．５＜Ｘ＜７．１である）で表される前記物質で構成される第２のターゲットを使用した物理的蒸着法を用いて第２の超電導体層を形成する工程とを有し、それらの工程を交互に繰り返して前記第１の超電導体層と前記第２の超電導体層とを交互に積層することを特徴とする超電導体膜の製造方法。
8. 前記第１のターゲット及び前記第２のターゲットは、１つのターゲットを第１のターゲットを構成する物質からなる領域と第２のターゲットを構成する物質からなる領域とに分割することにより形成されることを特徴とする請求項７に記載の超電導体膜の製造方法。

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