JP2008127457A - Polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】射出成形機内で溶融混練することのみで、耐汚れ性を発揮し、良好な物性を発現する耐汚れ性マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有することを特徴とするマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物などを提供した。
（ａ１）ポリオレフィン樹脂 ９．９〜７０重量％
（ａ２）エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であるエチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又は酢酸ビニル重合単位の比率が５〜２５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体 ２９．９〜９０重量％
（ａ３）脂肪酸アミドまたはその誘導体 ０．１〜１０重量％
【選択図】なしDisclosed is a polyolefin resin composition for a soil-resistant masterbatch that exhibits soil resistance and exhibits good physical properties only by melt-kneading in an injection molding machine.
A polyolefin resin composition for a masterbatch comprising the following components (a1) to (a3) is provided.
(A1) Polyolefin resin 9.9 to 70% by weight
(A2) An ethylene / ethyl acrylate copolymer in which the ratio of ethyl acrylate polymer units is 5 to 50% by weight and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate polymer units is 5 to 25% by weight 29. 9-90% by weight
(A3) Fatty acid amide or derivative thereof 0.1 to 10% by weight
[Selection figure] None
Description
本発明は、耐汚れ性を改良したマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物に関し、特にポリプロピレン系樹脂とブレンド配合し、射出成形に好適な熱可塑性樹脂組成物混合体を提供し得るマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin composition for masterbatch having improved stain resistance and a polyolefin resin composition using the same, and in particular, blended with a polypropylene-based resin to provide a thermoplastic resin composition mixture suitable for injection molding. The present invention relates to a polyolefin resin composition for masterbatch that can be provided and a polyolefin resin composition using the same.
従来からポリプロピレンなどのポリオレフィンは、たとえば射出成形により部品などに成形され、各種用途に広く利用されている。このようなポリプロピレン成形品は、意匠性、耐傷つき性向上などのために通常部品表面に塗装が施されている。
しかしながら、近年は、コスト合理化の観点から、また、溶剤規制などの環境問題の観点から、樹脂に直接顔料を入れ着色することにより、塗装を施さない、いわゆる原着材料としての使用が広がってきている。
Conventionally, polyolefins such as polypropylene have been molded into parts and the like by, for example, injection molding, and are widely used in various applications. Such a polypropylene molded article is usually coated on the surface of a part in order to improve design properties and scratch resistance.
However, in recent years, from the viewpoint of cost rationalization and from the viewpoint of environmental problems such as solvent regulations, the use as a so-called original material, which is not coated by spreading pigment directly into the resin, has been spreading. Yes.
例えば、プロピレン系樹脂；５０〜９５重量部と、アクリル系樹脂；５〜４０重量部とからなる樹脂成分と着色剤、無機充填剤とから形成された原着材料からなる表面光沢に優れ、色の深みがある塗装不要な射出成形品（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、プロピレン系ブロック共重合体５０〜９９．９重量％、ポリエチレン０．１〜１０重量％、ＭＦＲが０．１〜６０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜３０重量％、無機フィラー０〜５０重量％、脂肪酸アミド又はその誘導体０．０５〜３重量部、２５℃における粘度が１万ｍｍ２／ｓ以上のシリコーン化合物０〜３重量部、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン０〜５重量部からなる耐傷つき性の良好な原着材料（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 For example, it has excellent surface gloss composed of a raw material formed from a resin component consisting of a propylene-based resin; 50 to 95 parts by weight and an acrylic resin; 5 to 40 parts by weight, a colorant, and an inorganic filler. There has been proposed an injection-molded product (see, for example, Patent Document 1) that does not require painting. Also, an ethylene-α-olefin copolymer elastomer or a styrene elastomer 0 to 50 to 99.9% by weight of a propylene-based block copolymer, 0.1 to 10% by weight of polyethylene, and 0.1 to 60 g / 10 min of MFR -30% by weight, inorganic filler 0-50% by weight, fatty acid amide or derivative 0.05-3 parts by weight, silicone compound 0-25 parts by weight with a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mm 2 / s or more, unsaturated carboxylic acid An original material having good scratch resistance composed of 0 to 5 parts by weight of a polyolefin modified with an acid or a derivative thereof (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、かかる提案では、雨水、油、埃、ダスト、虫などによる汚れ成分に対する考慮は一切なされていない。長期における屋内外での使用においては、成形品表面に前記汚れ成分に起因するしみ等の汚れが付着するといった問題が想定される。付着した汚れが落ちやすい耐汚れ性に優れた原着材料が出現すれば、産業上利用価値は、きわめて大きい。本発明者らの検討では、上記提案にかかる原着材料は、使用態様を想定した汚れ試験において付着した汚れが落ちにくく、耐汚れ性の性能が十分なものとはいえなかった。 However, in this proposal, no consideration is given to soil components caused by rainwater, oil, dust, dust, insects, and the like. In indoor and outdoor use over a long period of time, there is a problem that dirt such as a stain due to the dirt component adheres to the surface of the molded product. If an original material having excellent anti-smudge property that easily removes attached dirt appears, the industrial utility value is extremely high. According to the study by the present inventors, the original material according to the above-mentioned proposal cannot be said to have a sufficient stain resistance performance due to the difficulty of removing the adhered dirt in the stain test assuming the use mode.
また、汚れ性を改善する成分を材料に当初から押し出し機中で、溶融混練を行うと、各成分は、材料内に均一に分散してしまう。本来表面にのみ、汚れ性を改善する成分が存在すればよく、材料中に均一に分散してしまうことにより、剛性の低下を引き起こすという問題がある。
本発明の目的は、上記欠点を解決しつつ、射出成形機内でポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂組成物と溶融混練することのみでも、耐汚れ性を発揮し、良好な物性を発現する耐汚れ性マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a stain-resistant masterbatch that exhibits stain resistance and exhibits good physical properties only by melt kneading with a polyolefin resin or a polyolefin resin composition in an injection molding machine while solving the above-mentioned drawbacks. Another object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition.
本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン樹脂に、特定のエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、並びに脂肪酸アミド類を組み合わせることにより、物性バランスに優れ、特に従来の材料に比べて耐汚れ性を発現することを可能とする耐汚れ性マスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成することに至ったものである。マスターバッチとして、射出成形時に添加することにより、耐汚れ性に寄与するエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体、並びに脂肪酸アミド類が、選択的に成形体表面に現れるため、より少ない添加量において、充分な耐汚れ性を発現すると共に、剛性などに対する悪影響も少ないと考察できる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various researches, and as a result, specific ethylene / ethyl acrylate copolymers (EEA) and / or ethylene / vinyl acetate copolymers have been added to polyolefin resins such as polypropylene resins. It has been found that by combining a polymer (EVA) and fatty acid amides, a stain-resistant masterbatch that is excellent in physical property balance and that can express stain resistance as compared with conventional materials can be obtained. The present invention has been completed. As a master batch, an ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer and fatty acid amides, which contribute to stain resistance by being added during injection molding, are selectively molded. Since it appears on the surface, it can be considered that, with a smaller amount of addition, sufficient stain resistance is exhibited and there is little adverse effect on rigidity and the like.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有することを特徴とするマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
（ａ１）ポリオレフィン樹脂 ９．９〜７０重量％
（ａ２）エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であるエチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又は酢酸ビニル重合単位の比率が５〜２５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体 ２９．９〜９０重量％
（ａ３）脂肪酸アミドまたはその誘導体 ０．１〜１０重量％
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、成分（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、（ａ４）着色剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a polyolefin resin composition for a masterbatch characterized by containing the following components (a1) to (a3).
(A1) Polyolefin resin 9.9 to 70% by weight
(A2) An ethylene / ethyl acrylate copolymer in which the ratio of ethyl acrylate polymer units is 5 to 50% by weight and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate polymer units is 5 to 25% by weight 29. 9-90% by weight
(A3) Fatty acid amide or derivative thereof 0.1 to 10% by weight
According to the second invention of the present invention, in the first invention, 0.1 to 10 parts by weight of (a4) colorant is further added to 100 parts by weight of components (a1) to (a3). A polyolefin resin composition for a master batch is provided.
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明に係るマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）２〜４０重量部と、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）またはポリオレフィン樹脂組成物（ｂ−２）から選ばれる樹脂（Ｂ）１００重量部とを、含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物が提供される。 According to 3rd invention of this invention, 2-40 weight part of polyolefin resin composition (A) for masterbatches based on 1st or 2nd invention, polyolefin resin (b-1), or polyolefin resin composition ( A polyolefin resin composition containing 100 parts by weight of the resin (B) selected from b-2) is provided.
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物は、物性バランスに優れ、特に従来の材料に比べて耐汚れ性を発現することを可能とする耐汚れ性マスターバッチを提供できる。また、本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物を用いたポリオレフィン樹脂組成物は、耐汚れ性に優れ、かつ機械物性および射出成形性にすぐれたものであり、特に射出成形による各種工業部品、家電用部品、自動車部品として好適な樹脂組成物である。 The polyolefin resin composition for a masterbatch of the present invention can provide a stain-resistant masterbatch that is excellent in the balance of physical properties and that can express stain resistance as compared with conventional materials. In addition, the polyolefin resin composition using the polyolefin resin composition for masterbatch of the present invention is excellent in stain resistance and excellent in mechanical properties and injection moldability, particularly various industrial parts and home appliances by injection molding. It is a resin composition suitable as a part for automobiles or automobile parts.
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ１）ポリオレフィン樹脂、（ａ２）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体、（ａ３）脂肪酸アミドまたはその誘導体を含有し、さらに必要に応じて、（ａ４）着色剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物である。
以下に、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の構成成分、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の製造、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の利用、樹脂（Ｂ）、及びポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）について詳細に説明する。
The polyolefin resin composition for a masterbatch of the present invention contains (a1) a polyolefin resin, (a2) an ethylene / ethyl acrylate copolymer and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer, (a3) a fatty acid amide or a derivative thereof. If necessary, (a4) a polyolefin resin composition containing a colorant.
Below, the component of the polyolefin resin composition for masterbatch (A), manufacture of the polyolefin resin composition for masterbatch (A), utilization of the polyolefin resin composition for masterbatch (A), resin (B), and polyolefin The resin composition (C) will be described in detail.
１．マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の構成成分
（１）ポリオレフィン樹脂（ａ１）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ａ１）としては、炭素数２〜１８のα−オレフィン（エチレンを含む）の単独重合体、及び／又は２種以上のα−オレフィン（エチレンを含む）の共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。
1. Component (1) Polyolefin resin (a1) of polyolefin resin composition (A) for masterbatch
The polyolefin resin (a1) used in the present invention is a homopolymer of an α-olefin having 2 to 18 carbon atoms (including ethylene) and / or a co-polymer of two or more α-olefins (including ethylene). Examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, and the like.
該ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）をマスターバッチペレットとして用い、最終的に後述のポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂組成物から選ばれる樹脂（Ｂ）と混合されて成形されるため、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が良いものが好ましい。この様なポリオレフィン樹脂（ａ１）としては、例えば、樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン樹脂組成物の場合には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体部分とプロピレンと他のα−オレフィンを共重合した共重合体部分とからなるポリプロピレンブロック共重合体、ポリエチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとブテンの共重合体、エチレンとヘキセンの共重合体、エチレンとオクテンの共重合体等を例示することができる。これらは単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。 Since the polyolefin resin composition (A) is used as a master batch pellet, and finally molded with a resin (B) selected from a polyolefin resin or a polyolefin resin composition described later, (A) and (B) Those having good compatibility with are preferable. As such a polyolefin resin (a1), for example, when the resin (B) is a polypropylene resin or a polypropylene resin composition, a polypropylene homopolymer, a propylene homopolymer portion, propylene, and another α-olefin are used. Polypropylene block copolymer composed of copolymerized copolymer part, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / octene copolymer, etc. Can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るポリオレフィン樹脂（ａ１）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１０〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分、更に好ましくは５０〜３００ｇ／１０分、最も好ましくは８０〜１５０ｇ／１０分である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）がかかる範囲の外では、（ａ２）、（ａ３）との溶融混練時の加工性が劣ったり、マスターバッチとして使用したときに、剛性や耐衝撃特性などの物性が変化（悪化）する場合があるので注意を要する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。
The polyolefin resin (a1) according to the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably 10 to 2000 g / 10 minutes, more preferably 30 to 1000 g / 10 minutes, Preferably it is 50-300 g / 10min, Most preferably, it is 80-150 g / 10min.
Outside the range where the melt flow rate (MFR) is applied, the workability during melt-kneading with (a2) and (a3) is inferior, and the physical properties such as rigidity and impact resistance change when used as a masterbatch. Be careful because it may worsen.
Here, the melt flow rate (MFR) is in accordance with JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate I (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 230 ° C., 2. A value measured with a 16 kg load.
（２）エチレン・エチルアクリレート共重合体（ａ２）
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に用いられるエチレン・エチルアクリレート共重合体（ａ２）は、エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であり、７〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。エチルアクリレート重合単位の比率が５重量％未満であると、耐汚れ性が劣り、一方、５０重量％を超えると、耐熱性、剛性が低下したり、層状剥離等の成形品の外観不良が発生したりするので、好ましくない。
ここで、エチルアクリレート重合単位の比率は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として溶解させた後、ＶａｒｉａｎＵｔｉｌｉｔｙ社製、Ｐｌｕｓ−４００にて１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定を行い、各ピークの帰属を行い、そのピークの面積比から算出する値である。
(2) Ethylene / ethyl acrylate copolymer (a2)
In the ethylene / ethyl acrylate copolymer (a2) used in the polyolefin resin composition (A) for masterbatch of the present invention, the ratio of ethyl acrylate polymerization units is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 30% by weight. 10 to 20% by weight is particularly preferable. If the ratio of the ethyl acrylate polymer units is less than 5% by weight, the stain resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the heat resistance and rigidity are deteriorated, and the appearance of the molded product such as delamination occurs. This is not preferable.
Here, the ratio of ethyl acrylate polymer units is determined by dissolving 1- NMR spectrum with Varian Utility, Plus-400 after dissolving o-dichlorobenzene as a solvent, and assigning each peak. It is a value calculated from the area ratio.
また、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）の値が１〜１２０ｇ／１０分が好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましく、２０〜８０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトインデックスがこの範囲にあると、耐汚れ性がより向上するので好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。
The ethylene / ethyl acrylate copolymer (a2) preferably has a melt flow rate (MFR) (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg) of 1 to 120 g / 10 minutes, preferably 10 to 100 g / 10 minutes. More preferably, 20 to 80 g / 10 min is even more preferable. When the melt index is within this range, the stain resistance is further improved, which is preferable.
Here, the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate I (MVR) of thermoplastics”, test condition D: 190 ° C., 2. A value measured with a 16 kg load.
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ２）
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、酢酸ビニル重合単位の比率が５〜２５重量％であり、７〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。酢酸ビニル重合単位の比率が５重量％未満であると、耐汚れ性が劣り、一方、２５重量％を超えると、耐熱性、剛性が低下したり、層状剥離等の成形品の外観不良が発生したりするので好ましくない。
ここで、酢酸ビニル重合単位の比率は、ＪＩＳ Ｋ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定する値である。
(3) Ethylene / vinyl acetate copolymer (a2)
The ethylene / vinyl acetate copolymer (a2) used in the polyolefin resin composition (A) for masterbatch of the present invention has a vinyl acetate polymer unit ratio of 5 to 25% by weight, preferably 7 to 20% by weight. 10 to 15% by weight is particularly preferable. If the ratio of the vinyl acetate polymer units is less than 5% by weight, the stain resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the heat resistance and rigidity are deteriorated, and the appearance of the molded product such as delamination occurs. This is not preferable.
Here, the ratio of vinyl acetate polymerized units is a value measured in accordance with JIS K6730 “Testing method for ethylene / vinyl acetate resin”.
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）の値が１〜１０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜９ｇ／１０分がより好ましく、２〜８ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）がこの範囲にあると、耐汚れ性がより向上するので好ましい。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。
The ethylene / vinyl acetate copolymer (a2) preferably has a melt flow rate (MFR) (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg) of 1 to 10 g / 10 min, preferably 1.5 to 9 g / 10. Minute is more preferable, and 2 to 8 g / 10 minutes is more preferable. When the melt flow rate (MFR) is within this range, the stain resistance is further improved, which is preferable.
Here, the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate I (MVR) of thermoplastics”, test condition D: 190 ° C., 2. A value measured with a 16 kg load.
（４）脂肪酸アミド又はその誘導体（ａ３）
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に、必須成分として用いられる脂肪酸アミド（ａ３）としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヒニン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等が挙げられる。また、脂肪酸アミド誘導体（ａ３）としては、１２−ヒドロキシステアリル酸アミド等が挙げられる。
これらの中から選ばれる一種、又は二種以上を併用して使用することができ、なかでも、オレイン酸アミドが好ましい。
(4) Fatty acid amide or its derivative (a3)
The fatty acid amide (a3) used as an essential component in the polyolefin resin composition for masterbatch (A) of the present invention includes stearic acid amide, oleic acid amide, behenic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, ethylene bis Examples thereof include stearic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, and lauric acid amide. Moreover, 12-hydroxy stearyl acid amide etc. are mentioned as a fatty-acid amide derivative (a3).
One or two or more selected from these can be used in combination, and among these, oleic amide is preferable.
（５）着色剤（ａ４）
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤（ａ４）を配合することができる。
着色剤（ａ４）としては、白色系の酸化チタン、亜鉛華、リトボン、鉛白、赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッド、カドミウムレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッド、チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナクリドンマゼンダ、黄色系の黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、鉄黄、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮合アゾイエロー、橙色系のクロムオレンジ、カドミウムオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、緑色系のクロムグリーン、酸化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、茶系の亜鉛フェライト、青色系の紺青、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ファーストスカイブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、黒色系のカーボンブラック、鉄黒等を挙げることができる。
(5) Colorant (a4)
A coloring agent (a4) can be mix | blended with the polyolefin resin composition for masterbatches of this invention as needed.
As the colorant (a4), white titanium oxide, zinc white, lithobon, lead white, red petal, lead charcoal, molybdenum red, cadmium red, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, risol Red, Permanent Red 4R, Watching Red, Thioindigo Red, Alizarin Red, Quinacridone Red, Rhodamine Lake, Orange Lake, Benzimidazolone Red, Pyrazolone Red, Condensed Azo Red, Perylene Red, Permanent Carmine FB, Quinacridone Magenta, Yellow Yellow Lead, cadmium yellow, titanium yellow, iron yellow, isoindolinone yellow, benzidine yellow, first yellow, flavonthrone yellow, naphthol yellow, quinoline yellow, benzimidazolone yellow , HR yellow, condensed azo yellow, orange chrome orange, cadmium orange, benzimidazolone orange, perinone orange, green chrome green, chromium oxide, guinea green, spinel green, phthalocyanine green, pigment green B, naphthol green , Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Brown Zinc Ferrite, Blue Bitumen, Ultra Blue, Cobalt Blue, Phthalocyanine Blue, Indanthrene Blue RS, Fast Sky Blue Lake, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Purple Manganese purple, cobalt purple, purple dial, first violet B, methyl violet lake, dioxazine violet, black carbon black, iron black and the like can be mentioned.
（６）その他の配合成分（任意成分）
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上をはかるために、上記成分以外に、以下に示す任意成分を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、核剤、難燃剤、分散剤、発泡剤などを挙げることができる。
(6) Other ingredients (arbitrary ingredients)
In the polyolefin resin composition for masterbatch of the present invention, the following optional components can be blended in addition to the above components in order not to impair the effects of the present invention or to further improve the performance. . Specific examples include an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, a nucleating agent, a flame retardant, a dispersing agent, and a foaming agent.
（７）成分の配合割合
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物に配合される各成分の割合は、（ａ１）ポリオレフィン樹脂９．９〜７０重量％、（ａ２）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体２９．９〜９０重量％、（ａ３）脂肪酸アミド又はその誘導体０．１〜１０重量％、好ましくは、（ａ１）ポリオレフィン樹脂２９．５〜６５重量％、（ａ２）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体３４．５〜７０重量％、（ａ３）脂肪酸アミド又はその誘導体０．５〜５重量％、さらに好ましくは、（ａ１）ポリオレフィン樹脂３４．５〜６０重量％、（ａ２）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体３９．５〜６５重量％、（ａ３）脂肪酸アミド又はその誘導体０．５〜１重量％である。
（ａ２）エチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体の含有割合が２９．９重量％未満であると、マスターバッチとして耐汚れ性の改良効果が充分ではなく、一方、９０重量％を超えると、マスターバッチとして成形時にベース樹脂に添加して用いた場合に、べース樹脂中への分散不良をひきおこし、その結果として耐汚れ性が低下する。また、（ａ３）脂肪酸アミド又はその誘導体の含有割合が０．１重量％未満であると、耐汚れ性が悪化し、一方、１０重量％を超えると、剛性が低くなる。
(7) Mixing ratio of component The ratio of each component mix | blended with the polyolefin resin composition for masterbatch of this invention is (9.9) -70 weight% of (a1) polyolefin resin, (a2) ethylene ethyl acrylate copolymer. And / or ethylene / vinyl acetate copolymer 29.9 to 90% by weight, (a3) fatty acid amide or derivative thereof 0.1 to 10% by weight, preferably (a1) polyolefin resin 29.5 to 65% by weight, (A2) 34.5 to 70% by weight of ethylene / ethyl acrylate copolymer and / or ethylene / vinyl acetate copolymer, (a3) 0.5 to 5% by weight of fatty acid amide or derivative thereof, more preferably (a1 ) Polyolefin resin 34.5-60% by weight, (a2) ethylene / ethyl acrylate copolymer and / or ethylene / vinyl acetate copolymer 3 9.5 to 65% by weight, (a3) 0.5 to 1% by weight of fatty acid amide or derivative thereof.
(A2) When the content ratio of the ethylene / ethyl acrylate copolymer and / or the ethylene / vinyl acetate copolymer is less than 29.9% by weight, the effect of improving the stain resistance is not sufficient as a master batch, When it exceeds 90% by weight, when used as a master batch by adding to the base resin at the time of molding, poor dispersion in the base resin is caused, and as a result, the stain resistance is lowered. Further, when the content ratio of (a3) fatty acid amide or a derivative thereof is less than 0.1% by weight, the stain resistance is deteriorated, whereas when it exceeds 10% by weight, the rigidity is lowered.
また、必要に応じて配合することができる着色剤（ａ４）を用いる場合は、用いる着色剤により一概には決められないが、成分（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、例えば、酸化チタンを用いる場合は、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは０．８〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、着色力、隠蔽度に劣り、一方、１０重量部を超えると、剛性などの物性が低下する。 Moreover, when using the coloring agent (a4) which can be mix | blended as needed, although it cannot unconditionally be decided by the coloring agent to be used, with respect to a total of 100 parts by weight of the components (a1) to (a3), 0.1-10 weight part is preferable, for example, when using a titanium oxide, Preferably it is 0.5-5 weight part, More preferably, it is 0.8-1.5 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the coloring power and the hiding degree are inferior. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, physical properties such as rigidity decrease.
２．マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の製造
本発明で用いるマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）は、上記成分（ａ１）〜（ａ４）を、従来公知の方法で、各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造できる。
溶融混練については、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）が得られ、マスターバッチとして用いられる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常、二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また、性能向上をはかるべく各成分を分割して、混練するといった方法を採用することもできる。
2. Production of Polyolefin Resin Composition (A) for Masterbatch The polyolefin resin composition for masterbatch (A) used in the present invention is prepared by combining the above components (a1) to (a4) with the above-mentioned components by the conventionally known methods. It can be manufactured by blending and mixing at a blending ratio and melt-kneading.
For melt kneading, the polyolefin resin composition of the present invention is obtained by kneading and granulating using a normal kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader, etc. (A) is obtained and used as a masterbatch.
In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is usually performed using a twin screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned blends of the respective components may be kneaded at the same time, or a method of dividing and kneading the respective components to improve performance can be employed.
３．マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）の利用
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）には、必須成分として、特定の比率で（ａ２）、（ａ３）が含まれており、該ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を汚れ防止成分として、利用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂組成物から選ばれる樹脂（Ｂ）に、耐汚れ性マスターバッチとしてポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を加え、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）とすることにより、樹脂（Ｂ）に、耐汚れ性を付与することができる。
3. Use of polyolefin resin composition for masterbatch (A) The polyolefin resin composition for masterbatch (A) of the present invention contains (a2) and (a3) as specific components in a specific ratio, The polyolefin resin composition (A) can be used as an antifouling component. For example, the resin (B) is obtained by adding the polyolefin resin composition (A) as a stain-resistant masterbatch to the resin (B) selected from the polyolefin resin or the polyolefin resin composition to obtain a polyolefin resin composition (C). In addition, stain resistance can be imparted.
４．樹脂（Ｂ）
樹脂（Ｂ）として、使用できるポリオレフィン樹脂は、特に制限されないが、例えば、上述（ａ１）に示したポリオレフィン樹脂を使用することができる。
具体的には、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては、炭素数２〜１８のα−オレフィン（エチレンを含む）の単独重合体、及び／又は２種以上のα−オレフィン（エチレンを含む）の共重合体などが挙げられ、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。好ましくはポリプロピレン樹脂が挙げられる。
4). Resin (B)
The polyolefin resin that can be used as the resin (B) is not particularly limited. For example, the polyolefin resin shown in the above (a1) can be used.
Specifically, as the polyolefin resin (b-1) used in the present invention, a homopolymer of an α-olefin (including ethylene) having 2 to 18 carbon atoms and / or two or more α-olefins ( (Including ethylene), and specific examples include polyethylene resin, polypropylene resin, and polybutene resin. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a polypropylene resin is used.
（１）ポリプロピレン樹脂
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物に用いられる上記ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜１０のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などから選ばれる樹脂である。共重合体に用いるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどから選ばれ、なかでも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
(1) Polypropylene resin The polyolefin resin composition (C) according to the present invention, for example, the polypropylene resin used in the polypropylene resin composition is a propylene homopolymer, α-olefin other than propylene and propylene having 2 to 10 carbon atoms. For example, a propylene / α-olefin random copolymer, a propylene / α-olefin block copolymer, and the like. The α-olefin used in the copolymer is, for example, selected from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and the like. Among them, ethylene, 1-butene, 1-octene Hexene is preferred, and ethylene is particularly preferred.
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、３０〜１５０ｇ／１０分がより好ましく、５０〜１２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度、引張り伸びが低下する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する値である。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is preferably 10 to 200 g / 10 minutes, more preferably 30 to 150 g / 10 minutes, and further preferably 50 to 120 g / 10 minutes. When the MFR is less than 10 g / 10 minutes, the moldability is inferior, and when it exceeds 200 g / 10 minutes, the impact strength and the tensile elongation are lowered.
Here, the melt flow rate (MFR) is in accordance with JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate I (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 230 ° C., 2. A value measured with a 16 kg load.
ポリプロピレン樹脂が、プロピレンとα−オレフィンランダム共重合体である場合、共重合体中のα−オレフィン含量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１２重量％がより好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。 When the polypropylene resin is a propylene and α-olefin random copolymer, the α-olefin content in the copolymer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight. More preferred is ˜8% by weight.
ポリプロピレン樹脂が、プロピレン単独重合体部分である結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン・α−オレフィン共重合体部分からなるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である場合、プロピレン・α−オレフィン共重合体部分の含有量は、２〜３５重量％が好ましく、プロピレン・α−オレフィン共重合体部分のα−オレフィン含有量は、７０重量％以下が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。また、結晶性ポリプロピレン部分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜４００ｇ／１０分が好ましく、５０〜３００ｇ／１０分がより好ましく、１００〜２００ｇ／１０分がさらに好ましい。結晶性ポリプロピレン部分のＭＦＲとブロック共重合体全体のＭＦＲの組合せが上記範囲を逸脱した場合、流動性や耐衝撃性、引張伸びが低下する。 When the polypropylene resin is a propylene / α-olefin block copolymer composed of a crystalline polypropylene portion which is a propylene homopolymer portion and a propylene / α-olefin copolymer portion, The content is preferably 2 to 35% by weight, and the α-olefin content of the propylene / α-olefin copolymer portion is preferably 70% by weight or less, and more preferably 30 to 60% by weight. Further, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline polypropylene portion is preferably 30 to 400 g / 10 minutes, more preferably 50 to 300 g / 10 minutes, and further preferably 100 to 200 g / 10 minutes. When the combination of the MFR of the crystalline polypropylene portion and the MFR of the entire block copolymer deviates from the above range, the fluidity, impact resistance, and tensile elongation decrease.
ポリプロピレン樹脂は、高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、バルク重合、気相重合により製造することが好ましい。高立体規則性触媒としては、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機ハイドライド、及び有機シラン化合物を接触させて形成した固体成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒が挙げられる。重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式でも採用される。 The polypropylene resin is preferably produced by slurry polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization using a highly stereoregular catalyst. Examples of the highly stereoregular catalyst include a catalyst in which an organic aluminum compound is combined with a solid component formed by bringing magnesium chloride into contact with titanium tetrachloride, an organic hydride, and an organic silane compound. As the polymerization method, either batch polymerization or continuous polymerization can be employed.
（２）ポリオレフィン樹脂組成物（ｂ−２）
樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）に、（ｉ）熱可塑性エラストマー、（ｉｉ）無機充填剤などが添加されたポリオレフィン樹脂組成物（ｂ−２）であってもよい。
(2) Polyolefin resin composition (b-2)
The resin (B) may be a polyolefin resin composition (b-2) obtained by adding (i) a thermoplastic elastomer, (ii) an inorganic filler, etc. to the polyolefin resin (b-1).
（ｉ）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーは、樹脂（Ｂ）に対して、耐衝撃性、成形性の向上、収縮特性の調整等を目的に用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ブテン−１エラストマー、エチレン−オクテン−１エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリブタジエン、スチレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
また、熱可塑性エラストマーの配合割合は、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましい。配合割合がこの範囲を逸脱した場合には、剛性、寸法安定性、外観、成形性などが劣る。
(I) Thermoplastic elastomer Thermoplastic elastomer is used for the purpose of impact resistance, improvement of moldability, adjustment of shrinkage characteristics, etc. with respect to resin (B). Specific examples of the thermoplastic elastomer include ethylene-propylene elastomer, ethylene-butene-1 elastomer, ethylene-octene-1 elastomer, ethylene-propylene-diene elastomer, polybutadiene, styrene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer. Examples include polymers, diene rubbers such as polyisoprene, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, ethylene ionomer resins, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, and the like. These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the blending ratio of the thermoplastic elastomer is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (b-1). When the blending ratio is out of this range, the rigidity, dimensional stability, appearance, moldability, etc. are poor.
（ｉｉ）無機充填材
無機充填材は、樹脂（Ｂ）に対して、剛性の向上、寸法安定性の調整等を目的に用いられる。無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーなどが挙げられ、特にタルクが好ましい。
(Ii) Inorganic filler The inorganic filler is used for the purpose of improving the rigidity and adjusting the dimensional stability of the resin (B). Examples of the inorganic filler include talc, wollastonite, calcium carbonate, barium sulfate, mica, glass fiber, and carbon fiber, and talc is particularly preferable.
タルクは、外観や衝撃強度の点で、好ましくは平均粒径が１．５〜１５μｍ、特に好ましくは２〜８μｍのものである。該タルクは、例えば、先ずタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。タルクの平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計（例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型）を用いて測定することができる。
また、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いても良く、さらに、無機充填材は、金属石鹸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−ト等を使用して表面処理されたものであってもよい。
さらに、無機充填材の配合割合は、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．３〜８０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。配合割合が０．３重量部未満では、剛性や耐熱性が低下し、８０重量部を超えると、外観、衝撃強度、成形性や耐傷付性が劣る。
Talc preferably has an average particle size of 1.5 to 15 μm, particularly preferably 2 to 8 μm, in terms of appearance and impact strength. The talc is produced, for example, by first pulverizing raw talc with an impact pulverizer or micron mill type pulverizer, or further pulverizing with a jet mill or the like and then adjusting the classification with a cyclone or micron separator. To manufacture. The average particle diameter of talc can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, Horiba LA-920 type).
In addition, so-called compression talc having an apparent specific volume of 2.50 ml / g or less may be used. Further, the inorganic filler may be metal soap, paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic silane, organic borane, The surface treatment may be performed using organic titanate or the like.
Furthermore, the blending ratio of the inorganic filler is preferably 0.3 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (b-1). Part. If the blending ratio is less than 0.3 parts by weight, the rigidity and heat resistance are lowered, and if it exceeds 80 parts by weight, the appearance, impact strength, moldability and scratch resistance are inferior.
（ｉｉｉ）その他の配合成分
ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）、ポリオレフィン樹脂組成物（ｂ−２）には、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、分散剤、中和剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、他の樹脂成分等を含んでいてもよい。
(Iii) Other compounding components For the polyolefin resin (b-1) and the polyolefin resin composition (b-2), an antioxidant and a heat-resistant stabilizer are added to the polyolefin resin composition (b-2) as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. , Weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, dispersing agents, neutralizing agents, pigments, antistatic agents, lubricants, metal deactivators, other resin components, and the like.
５．ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、上記樹脂（Ｂ）１００重量部と、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）２〜４０重量部とからなる。好ましくは、樹脂（Ｂ）１００重量部とポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）３〜３０重量部とからなる。より好ましくは、樹脂（Ｂ）１００重量部とポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）４〜２０重量部とからなる。
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、樹脂（Ｂ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）とを、混合または溶融混練して製造することができる。経済性の面から、樹脂（Ｂ）とポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）とを混合して、成形に供することが好ましい。
5. Polyolefin resin composition (C)
The polyolefin resin composition (C) according to the present invention comprises 100 parts by weight of the resin (B) and 2 to 40 parts by weight of the polyolefin resin composition (A). Preferably, it consists of 100 parts by weight of the resin (B) and 3 to 30 parts by weight of the polyolefin resin composition (A). More preferably, it consists of 100 parts by weight of the resin (B) and 4 to 20 parts by weight of the polyolefin resin composition (A).
The polyolefin resin composition (C) can be produced by mixing or melt-kneading the resin (B) and the polyolefin resin composition (A). From the economical aspect, it is preferable to mix the resin (B) and the polyolefin resin composition (A) for molding.
また、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、好ましくは射出成形、射出圧縮成形によって、射出成形品を得ることができる。 Further, the polyolefin resin composition (C) according to the present invention can be used for molding by various known methods. For example, various types by molding by injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. A molded product can be obtained. Of these, an injection molded product can be obtained preferably by injection molding or injection compression molding.
６．ポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）の用途
本発明のポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）は、耐汚れ性、物性バランスに優れ、かつ成形加工性に優れるため、掃除機、冷蔵庫などの各種家電製品、便座、便蓋などのトイレタリー製品、各種工業部品分野、例えば、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドア、ガーニッシュなどの自動車部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
6). Use of Polypropylene Resin Composition (C) The polypropylene resin composition (C) of the present invention is excellent in stain resistance, balance of physical properties, and excellent moldability, so various home appliances such as vacuum cleaners and refrigerators, toilet seats, As a molding material for automobile parts such as toiletries such as toilet lids and various industrial parts fields, such as bumpers, rocker moldings, side moldings, over fenders, back doors, garnishes, etc., it has sufficient performance for practical use.
以下に、本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物などを、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において使用した原材料および試験法・評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the polyolefin resin composition for a masterbatch of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples. The raw materials and test methods / evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
１．評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、行った。
（２）密度（単位：ｇ／ｃｍ３）：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して２３℃で測定した。
（３）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。
（４）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−３０℃で測定した。
（５）外観：１００×１００×３ｍｍｔのシートを射出成形にて成形し、シート表面の成形不良（層状剥離）の有無を目視にて観察した。層状剥離が認められないものを○とした。
（６）耐汚れ性：射出成形機にて成形した１００×１００×３ｍｍｔのシートを、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠したサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機に取り付け、ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準拠したブラックパネル６３℃、降雨時間１２分／６０分、の条件で１０００時間暴露して、汚れ付着シートを作成した。得られた汚れ付着シートを流水下にて市販のスポンジにて洗浄し、汚れ度合いを目視にて３段階で評価した。
○：汚れが目立たない
△：やや汚れが目立つ
×：汚れが目立つ
1. Evaluation method (1) MFR: Performed according to JIS K7210.
(2) Density (unit: g / cm 3 ): measured at 23 ° C. according to JIS K7112.
(3) Flexural modulus (unit: MPa): Measured at 23 ° C. according to JIS K7203.
(4) Izod (IZOD) impact strength (unit: J / m): Measured at −30 ° C. according to JIS K7110.
(5) Appearance: A sheet of 100 × 100 × 3 mmt was molded by injection molding, and the presence or absence of molding defects (lamellar peeling) on the sheet surface was visually observed. The case where no delamination was observed was rated as ◯.
(6) Stain resistance: A 100 × 100 × 3 mmt sheet molded by an injection molding machine is attached to a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester conforming to JIS B7753, and a black panel 63 conforming to JIS K7350-4 It was exposed for 1000 hours under the conditions of ℃ and rainfall time of 12 minutes / 60 minutes to prepare a soiled sheet. The obtained dirt adhesion sheet was washed with a commercially available sponge under running water, and the degree of dirt was visually evaluated in three stages.
○: Dirt is not noticeable △: Dirt is slightly noticeable ×: Dirt is noticeable
２．原材料
（ａ１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ）
表１に示すａ１−１〜ａ１−３の３種類のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた。
（ａ２）エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
表２に示すａ２−１〜ａ２−３の３種類のエチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）と、ａ２−４〜ａ２−６の３種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いた。
（ａ３）脂肪酸アミドまたはその誘導体及び脂肪酸の金属塩
脂肪酸アミドまたはその誘導体として、オレイン酸アミドを用い、また、その比較対照品として、高級脂肪酸の金属塩であるステアリン酸亜鉛を用いた。
ａ３−１：オレイン酸アミド（市販品）
ａ３−２：ステアリン酸亜鉛（市販品）
（ａ４）着色剤（顔料）
ａ４−１：酸化チタン（石原産業製タイベークＣＲ−９０）
2. Raw material (a1) Propylene / ethylene block copolymer (PP)
Three types of propylene / ethylene block copolymers a1-1 to a1-3 shown in Table 1 were used.
(A2) Ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA)
Three types of ethylene / ethyl acrylate copolymers (EEA) a2-1 to a2-3 shown in Table 2 and three types of ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) a2-4 to a2-6 are used. It was.
(A3) Fatty acid amide or derivative thereof and metal salt of fatty acid Oleic acid amide was used as the fatty acid amide or derivative thereof, and zinc stearate, which is a metal salt of higher fatty acid, was used as a comparative product.
a3-1: Oleic acid amide (commercially available product)
a3-2: Zinc stearate (commercially available product)
(A4) Colorant (pigment)
a4-1: Titanium oxide (Ishihara Sangyo Thai Bake CR-90)
また、樹脂（Ｂ）に用いられる（Ｅ）エラストマーと（Ｆ）無機充填材は、次のとおりである。
（Ｅ）エラストマー
Ｅ−１：Ｄｏｕ社製、エンゲージＥＧ８１５０を使用した。
（Ｆ）無機充填材
Ｆ−１：タルク（富士タルク製ＬＭＳ２００、ＬＡ９２０により求めた平均粒径：６μｍ）を用いた。
The (E) elastomer and (F) inorganic filler used for the resin (B) are as follows.
(E) Elastomer E-1: Dou, Engage EG8150 was used.
(F) Inorganic filler F-1: Talc (Fuji talc LMS200, average particle diameter determined by LA920: 6 μm) was used.
［実施例１〜４、比較例１〜７］（マスターバッチの製造）
表３に示す割合にて、スーパーミキサーにてドライブレンドした後、押出し温度２００℃、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件で２軸押出し機（神戸製鋼社製、ＫＴＸ４４）を用いて溶融混練し、Ａ１〜Ａ１１のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を作製した。
なお、溶融混練時の熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製の酸化防止剤「イルガノックス１０１０」を、組成物１００重量部に対して、０．１重量部添加した。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-7] (Manufacture of a masterbatch)
After dry blending with a super mixer at the ratio shown in Table 3, it was melt-kneaded using a twin screw extruder (Kobe Steel Corporation, KTX44) at an extrusion temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 35 kg / h, and A1 A polyolefin resin composition (A) for a master batch of ~ A11 was produced.
In addition, as a heat stabilizer at the time of melt kneading, 0.1 part by weight of an antioxidant “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. was added to 100 parts by weight of the composition.
（ベース材の製造）
表４に示す割合にて、スーパーミキサーにてドライブレンドした後、押出し温度２００℃、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件で２軸押出し機（神戸製鋼社製、ＫＴＸ４４）を用いて溶融混練し、ベース材の樹脂（Ｂ）を作製した。尚、ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）として、ａ１−１のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ）を用い、ポリオレフィン樹脂組成物（ｂ−２）として、ａ１−１に、熱可塑性エラストマー（Ｅ）と無機充填材のタルク（Ｆ）を配合した。
また、溶融混練時の熱安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製の酸化防止剤「イルガノックス１０１０」を、組成物１００重量部に対して、０．１重量部添加した。
(Manufacture of base materials)
After dry blending with a super mixer at the ratio shown in Table 4, it was melt-kneaded using a twin-screw extruder (Kobe Steel Corporation, KTX44) under the conditions of an extrusion temperature of 200 ° C. and a discharge rate of 35 kg / h. A material resin (B) was prepared. As a polyolefin resin (b-1), a1-1 propylene / ethylene block copolymer (PP) is used, and as a polyolefin resin composition (b-2), a1-1 is a thermoplastic elastomer (E). And inorganic filler talc (F).
Moreover, 0.1 part by weight of an antioxidant “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added as a heat stabilizer during melt-kneading with respect to 100 parts by weight of the composition.
［実施例５〜９、比較例８〜１６］
表５に示す割合にて、表３に示すマスターバッチ（Ａ）と表４に示すベース材（Ｂ）を、タンブラーにて混合ブレンドし、混合物を、射出成型（片締め圧１７０トン、背圧５ｋｇ／ｃｍ２、２２０℃、金型温度４０℃）にて試験片を作製し、評価を行った。その結果を表５に合わせて示す。
[Examples 5 to 9, Comparative Examples 8 to 16]
The master batch (A) shown in Table 3 and the base material (B) shown in Table 4 were mixed and blended with a tumbler at the ratio shown in Table 5, and the mixture was injection molded (single clamping pressure 170 tons, back pressure). Test pieces were prepared and evaluated at 5 kg / cm 2 , 220 ° C., mold temperature 40 ° C.). The results are also shown in Table 5.
表５より明らかなように、実施例１〜４のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を用いた実施例５〜９は、各成分の要件を満たしており、物性、外観が良好、かつ耐汚れ性に優れる成形品が得られた。
一方、比較例８、９は、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）を用いていないため、耐汚れ性が悪い評価となっている。また、比較例１０〜１６は、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物を用いているものの、本発明で規定した要件を満たしていないため、成形物の評価で外観が層状剥離を起こしたり、或いは耐汚れ性が悪い評価となっている。特に、比較例１０は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に配合したエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）（ａ２−２）のエチルアクリレート重合単位の比率が低すぎる（２重量％）ため、耐汚れ性が悪い評価となり、また、比較例１１は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に配合したエチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）（ａ２−３）のエチルアクリレート重合単位の比率が高い（７０重量％）ため、外観が層状剥離を起こし、耐汚れ性の評価は実施しなかった。また、同様に、比較例１５は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ａ２−５）の酢酸ビニル重合単位の比率が低すぎる（２重量％）ため、耐汚れ性が悪い評価となり、また、比較例１６は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ａ２−６）の酢酸ビニル重合単位の比率が高い（２８重量％）ため、外観が層状剥離を起こし、耐汚れ性の評価は実施しなかった。また、比較例１２は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）に配合したオレイン酸アミドをステアリン酸亜鉛に変更したものであり、耐汚れ性が低下する。さらに、比較例１３は、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）中のＥＥＡの比率が低い（１５重量％）ために、耐汚れ性が劣る。また、比較例１４では、マスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）中のＥＥＡの比率が高い（９５重量％）ため、ベース樹脂中での分散が不十分であり、成形品表面に偏在しているため、部分的に耐汚れ性の劣る箇所が観察された。
As is clear from Table 5, Examples 5 to 9 using the polyolefin resin composition for masterbatch (A) of Examples 1 to 4 satisfy the requirements of each component, and the physical properties and appearance are good. A molded product having excellent stain resistance was obtained.
On the other hand, since Comparative Examples 8 and 9 do not use the polyolefin resin composition for masterbatch (A), the soil resistance is evaluated as poor. Moreover, although Comparative Examples 10-16 are using the polyolefin resin composition for masterbatch, since the requirements prescribed | regulated by this invention are not satisfy | filled, an external appearance causes a layer peeling by evaluation of a molded object, or dirt resistance Evaluation is bad. In particular, in Comparative Example 10, since the ratio of the ethyl acrylate polymer units of the ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) (a2-2) blended in the polyolefin resin composition (A) is too low (2% by weight), The dirtiness was evaluated as bad, and in Comparative Example 11, the ratio of the ethyl acrylate polymer units of the ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) (a2-3) blended in the polyolefin resin composition (A) was high (70 (Weight%), the appearance caused delamination and the soil resistance was not evaluated. Similarly, in Comparative Example 15, the ratio of the vinyl acetate polymer units of the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) (a2-5) blended in the polyolefin resin composition (A) is too low (2 wt%). Therefore, the stain resistance was evaluated as bad, and in Comparative Example 16, the ratio of the vinyl acetate polymer units of the ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) (a2-6) blended in the polyolefin resin composition (A) was high. Due to the high content (28% by weight), the appearance caused delamination, and the stain resistance was not evaluated. Moreover, the comparative example 12 changes the oleic amide mix | blended with the polyolefin resin composition (A) to zinc stearate, and stain resistance falls. Furthermore, since the ratio of EEA in the polyolefin resin composition (A) for masterbatch is low (15 weight%), the comparative example 13 is inferior in stain resistance. In Comparative Example 14, since the ratio of EEA in the polyolefin resin composition (A) for masterbatch is high (95% by weight), the dispersion in the base resin is insufficient, and the surface of the molded product is unevenly distributed. Therefore, a part with poor stain resistance was observed partially.
本発明のマスターバッチ用ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを利用したポリオレフィン樹脂組成物は、耐汚れ性に優れ、かつ機械物性および射出成形性にすぐれ、特に射出成形による特に各種工業部品、家電用部品、自動車部品として好適な樹脂組成物であり、例えば、掃除機、冷蔵庫などの各種家電製品、便座、便蓋などのトイレタリー製品、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダー、バックドア、ガーニッシュなどの自動車部品用成形材料として、実用に十分な性能を有し、工業的に用いることができる。 The polyolefin resin composition for masterbatch of the present invention and the polyolefin resin composition using the same are excellent in stain resistance and excellent in mechanical properties and injection moldability, particularly various industrial parts by injection molding, parts for household appliances, Resin composition suitable for automobile parts, for example, various household appliances such as vacuum cleaners and refrigerators, toiletries such as toilet seats and toilet lids, automobiles such as bumpers, locker moldings, side moldings, over fenders, back doors, garnishes, etc. As a molding material for parts, it has sufficient performance for practical use and can be used industrially.
Claims (3)
（ａ１）ポリオレフィン樹脂 ９．９〜７０重量％
（ａ２）エチルアクリレート重合単位の比率が５〜５０重量％であるエチレン・エチルアクリレート共重合体及び／又は酢酸ビニル重合単位の比率が５〜２５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体 ２９．９〜９０重量％
（ａ３）脂肪酸アミドまたはその誘導体 ０．１〜１０重量％ A polyolefin resin composition for a masterbatch comprising the following components (a1) to (a3):
(A1) Polyolefin resin 9.9 to 70% by weight
(A2) An ethylene / ethyl acrylate copolymer in which the ratio of ethyl acrylate polymer units is 5 to 50% by weight and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer in which the ratio of vinyl acetate polymer units is 5 to 25% by weight 29. 9-90% by weight
(A3) Fatty acid amide or derivative thereof 0.1 to 10% by weight
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