JP2008126144A - Molded product containing lithium adsorbent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、内包されたリチウム吸着剤とカプセル外の物質とが、圧損などの影響を大きく受けることなく効率的に接触できる成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリマー中に形成された複数のセルを有する成形体であって、（１）各セル中にはリチウム吸着剤またはその前駆体が内包され、（２）ポリマー中には細孔が存在し、細孔は他の細孔とポリマー中で連通し、それらの孔径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、（３）各セルの内壁とリチウム吸着剤またはその前駆体とは実質的に接触していない、成形体である。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a molded body in which an encapsulated lithium adsorbent and a substance outside the capsule can be efficiently contacted without being greatly affected by pressure loss or the like.
The present invention provides a molded article having a plurality of cells formed in a polymer, wherein (1) each cell contains a lithium adsorbent or a precursor thereof, and (2) the polymer contains Are present in the polymer, and the pore diameter is in the range of 1 nm to 1 μm. (3) What is the inner wall of each cell and the lithium adsorbent or its precursor? It is a molded body that is not substantially in contact.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、リチウム吸着剤を含有する成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、複数のセルを有し、セル中にリチウム吸着剤またはその前駆体が内包された成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded article containing a lithium adsorbent and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a molded article having a plurality of cells, in which a lithium adsorbent or a precursor thereof is encapsulated, and a method for producing the same.
リチウムは、セラミックス、グリース、空調用冷媒、医薬品、電池などの原料として使用されている重要な物質であるが、我が国にはリチウム鉱石資源がなく、リチウムは全量輸入に頼っている。しかし、海水中には微量のリチウムが含まれており、海水からリチウムを効率よく吸着し回収する技術の確立が望まれている。そのため、リチウム・マンガン複合酸化物（吸着剤前駆体）を希塩酸に浸漬してリチウムを抽出し、リチウム吸着能を付与したマンガン酸化物系リチウム吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このリチウム・マンガン複合酸化物は粉体状であり、工業的にリチウムの吸着を行うには、担体に担持する必要がある（特許文献２参照）。
一方、各種活性物質の担体として、種々の中空ないし多孔質構造の膜状、マイクロカプセル状の成形体が提案されている。例えば、スピノーダル分離模様の連続多孔構造を有する膜が提案されている（特許文献３参照）。また、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィー、吸着材などとして、多孔質球状粒子が知られている（特許文献４参照）。また、微生物、細菌、酵素に代表される活性物質の固定化担体として、中空および多孔質のカプセル壁を有し、カプセル壁の多孔質が、カプセルの内部の中空と微細孔を通してつながっている構造のマイクロカプセルが提案されている（特許文献５参照）。また、カプセル樹脂壁材の緻密性を制御することにより、所望の徐放特性を有するマイクロカプセルが提案されている（特許文献６参照）。さらに、活性物質のバインダーを多孔構造とする方法として、無機塩や澱粉等の有機物を造孔剤として用いる方法が提案されている（特許文献７参照）。
Lithium is an important substance used as a raw material for ceramics, grease, air-conditioning refrigerants, pharmaceuticals, batteries, etc., but there is no lithium ore resource in Japan, and lithium depends on the import of all of it. However, seawater contains a small amount of lithium, and establishment of a technique for efficiently adsorbing and recovering lithium from seawater is desired. Therefore, a manganese oxide type lithium adsorbent imparted with lithium adsorption ability by immersing lithium-manganese composite oxide (adsorbent precursor) in dilute hydrochloric acid to extract lithium and thus has been proposed (see Patent Document 1). However, this lithium-manganese composite oxide is in the form of powder and must be supported on a carrier in order to industrially adsorb lithium (see Patent Document 2).
On the other hand, various hollow or porous film-like and microcapsule-like shaped bodies have been proposed as carriers for various active substances. For example, a membrane having a continuous porous structure with a spinodal separation pattern has been proposed (see Patent Document 3). In addition, porous spherical particles are known as various catalyst supports, electrophotographic toners, electronic materials such as display devices, chromatography, adsorbents, and the like (see Patent Document 4). In addition, it has a hollow and porous capsule wall as an immobilization carrier for active substances represented by microorganisms, bacteria, and enzymes, and the porous structure of the capsule wall is connected to the inside of the capsule through the micropores. A microcapsule has been proposed (see Patent Document 5). Moreover, the microcapsule which has a desired sustained release characteristic is proposed by controlling the denseness of a capsule resin wall material (refer patent document 6). Furthermore, as a method for forming a binder of an active substance into a porous structure, a method using an organic substance such as an inorganic salt or starch as a pore-forming agent has been proposed (see Patent Document 7).
しかし、これらのマイクロカプセルは中空部と、それを覆う外殻とからなり、カプセル内部は中空であり活性物質を内部に担持するスペースおよび内部表面積は限られている。また、大粒径のマイクロカプセルの場合、強度を維持するためには外殻の厚さを大きくする必要があるが、活性物質とカプセル外物質との接触は、外殻に存在する数ｎｍ〜数十μｍの細孔によってのみなされるため、外殻の厚さを大きくした場合には、かかる細孔による圧損が大きくなり、効率的に接触を行うことができないという欠点がある。 However, these microcapsules are composed of a hollow portion and an outer shell covering the hollow portion, and the inside of the capsule is hollow, and the space for holding the active substance therein and the internal surface area are limited. Further, in the case of a microcapsule having a large particle size, it is necessary to increase the thickness of the outer shell in order to maintain the strength, but the contact between the active substance and the outer capsule substance is several nm to be present in the outer shell. Since it is made only by pores of several tens of μm, there is a disadvantage that when the thickness of the outer shell is increased, pressure loss due to the pores increases and contact cannot be made efficiently.
また、活性物質が、担体の外部に露出していると、外部からの摩擦等で容易に活性物質が脱落、剥離してしまうという問題がある。
従って本発明は、内包されるリチウム吸着剤とカプセル外の物質とが、圧損などの影響を大きく受けることなく効率的に接触できる成形体を提供することを目的とする。また本発明は、リチウム吸着剤の表面がポリマーにより被覆されることなく、その表面積を最大に利用することのできる成形体を提供することを目的とする。さらに本発明は、リチウム吸着剤が外部からの摩擦等で容易に脱落、剥離することのない成形体を提供することを目的とする。加えて本発明は、リチウム吸着剤が直接人体に接触したり吸引されたりすることのない成形体を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a molded article that can efficiently contact the encapsulated lithium adsorbent and the substance outside the capsule without being greatly affected by pressure loss or the like. Another object of the present invention is to provide a molded article that can utilize the surface area of the lithium adsorbent to the maximum without being covered with a polymer. A further object of the present invention is to provide a molded article in which the lithium adsorbent does not easily fall off or peel off due to external friction or the like. In addition, an object of the present invention is to provide a molded article in which the lithium adsorbent is not directly in contact with or sucked into the human body.
そこで本発明者は、リチウム吸着剤に好適な担体について鋭意検討した。その結果、リチウム吸着剤またはその前駆体と疎水性のポリマーとを含有するドープを凝固液中で凝固させると、ポリマー中にリチウム吸着剤またはその前駆体を内包した複数のセルが形成され、かつ、セル中のリチウム吸着剤またはその前駆体は、セルの内壁に担持されることなく、ちょうど鈴の内部の空洞に入れられた珠のように内壁と接触していない構造が得られることを見出した。また、ポリマー中には、いわゆるスピノーダル分解により細孔が形成され、カプセル外の物質とリチウム吸着剤との接触が容易に行なわれることを見出し、本発明を完成した。またリチウム吸着剤前駆体を内包する成形体は、酸性液と接触せしめることにより内包する前駆体を容易にリチウム吸着剤に変換できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has intensively studied a carrier suitable for a lithium adsorbent. As a result, when the dope containing the lithium adsorbent or its precursor and the hydrophobic polymer is solidified in the coagulating liquid, a plurality of cells in which the lithium adsorbent or its precursor is included in the polymer are formed, and It is found that the lithium adsorbent in the cell or its precursor is not supported on the inner wall of the cell, and a structure that is not in contact with the inner wall is obtained just like a bead placed in the cavity inside the bell. It was. In addition, the inventors have found that pores are formed in the polymer by so-called spinodal decomposition, and that the substance outside the capsule can be easily contacted with the lithium adsorbent, thereby completing the present invention. Moreover, it discovered that the molded object which encloses a lithium adsorbent precursor can convert the encapsulated precursor into a lithium adsorbent easily by making it contact with an acidic liquid, and completed this invention.
即ち本発明は、ポリマー中に形成された複数のセルを有する成形体であって、
（１）セル中にはリチウム吸着剤またはその前駆体が内包され、
（２）ポリマー中には細孔が存在し、細孔は他の細孔とポリマー中で連通し、それらの孔径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
（３）セルの内壁とリチウム吸着剤またはその前駆体は実質的に接触していない、成形体である。
That is, the present invention is a molded body having a plurality of cells formed in a polymer,
(1) A lithium adsorbent or a precursor thereof is included in the cell,
(2) There are pores in the polymer, the pores communicate with other pores in the polymer, and their pore diameters are in the range of 1 nm to 1 μm,
(3) A molded body in which the inner wall of the cell and the lithium adsorbent or precursor thereof are not substantially in contact.
また本発明は、ドープを凝固液中で凝固させることからなる、ポリマー中に形成された複数のセルを有する成形体であって、セル中にはリチウム吸着剤またはその前駆体が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、疎水性のポリマー、該ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤またはその前駆体を含有し、
（２）凝固液は、該ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする方法である。
The present invention also relates to a molded article having a plurality of cells formed in a polymer, wherein the dope is coagulated in a coagulating liquid, and the cell contains a lithium adsorbent or a precursor thereof. A method for producing a molded body, comprising:
(1) The dope contains a hydrophobic polymer, a solvent (B) which is a good solvent for the polymer, and a lithium adsorbent or a precursor thereof,
(2) The coagulating liquid contains a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer.
さらに本発明は、ポリマー中に形成された複数のセルを有する成形体であって、セル中にはリチウム吸着剤としてＨ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物が内包されている成形体の製造方法であって、
（ｉ）ドープを凝固液中で凝固させ成形体を得る工程であって、（１）ドープは、疎水性のポリマー、該ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤前駆体としてＬｉ２Ｍｎ２Ｏ５またはＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物を含有し、（２）凝固液は、該ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する工程、並びに
（ｉｉ）得られた成形体を酸性液に接触せしめリチウムを抽出しＨ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物に変換する工程、
を含む成形体の製造方法である。
The present invention further provides a molded article having a plurality of cells formed in the polymer, during the cell represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 as the lithium adsorbent A method for producing a molded body containing a compound,
(I) A step of solidifying a dope in a coagulating liquid to obtain a molded body, wherein (1) the dope is a hydrophobic polymer, a solvent (B) which is a good solvent for the polymer, and Li as a lithium adsorbent precursor. 2 Mn 2 O 5 or a compound represented by Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , (2) a coagulating liquid containing a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer, and (ii) A step of bringing the obtained molded body into contact with an acidic liquid and extracting lithium to convert it into a compound represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 ;
The manufacturing method of the molded object containing this.
また本発明は、リチウム吸着剤を含有する本発明の成形体と海水とを接触させることを特徴とする海水中のリチウムの吸着方法を包含する。 Moreover, this invention includes the adsorption | suction method of lithium in seawater characterized by making the molded object of this invention containing a lithium adsorbent and seawater contact.
本発明の成形体は、担持するポリマー自体に細孔を有するので、内包されたリチウム吸着剤とカプセル外の物質とが、圧損などの影響を受けず効率的に接触できる。本発明の成形体は、リチウム吸着剤がセル中でセル内壁に接触せず存在するので、その表面積を有効に活用できる。本発明の成形体は、リチウム吸着剤が外部からの摩擦等で容易に脱落、剥離することがない。本発明の成形体は、リチウム吸着剤が直接人体に接触したり吸引されたりすることがない。本発明の製造方法によれば、前記成形体を容易に製造することができる。また本発明の海水中のリチウムの吸着方法によれば、海水中のリチウムを高い吸着率で回収することができる。また粉体のリチウム吸着剤を用いるのに比べ、海水との分離が容易である。またカラムにした場合の圧損も小さい。 Since the molded polymer of the present invention has pores in the supported polymer itself, the encapsulated lithium adsorbent and the substance outside the capsule can be efficiently contacted without being affected by pressure loss or the like. In the molded article of the present invention, since the lithium adsorbent is present in the cell without contacting the cell inner wall, the surface area can be effectively utilized. In the molded article of the present invention, the lithium adsorbent does not easily fall off or peel off due to external friction or the like. In the molded article of the present invention, the lithium adsorbent is not directly in contact with the human body or sucked. According to the manufacturing method of the present invention, the molded body can be easily manufactured. Moreover, according to the method for adsorbing lithium in seawater of the present invention, lithium in seawater can be recovered with a high adsorption rate. In addition, separation from seawater is easier than using lithium adsorbent in powder form. In addition, the pressure loss when using a column is small.
<成形体>
（ポリマー）
本発明の成形体は、ポリマーにより形成される。ポリマーは疎水性である。ポリマーとして、アラミドポリマー、アクリルポリマー、ビニルアルコールポリマー、セルロースポリマーなどが挙げられる。アラミドポリマーは、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸成分よりなるポリマーが好ましい。その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミドを挙げることができる。アクリルポリマーは、８５モル％以上のアクリロニトリル成分を含むポリマーが好ましい。共重合成分として、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ酸メチル、および硫化スチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が挙げられる。
<Molded body>
(polymer)
The molded product of the present invention is formed of a polymer. The polymer is hydrophobic. Examples of the polymer include an aramid polymer, an acrylic polymer, a vinyl alcohol polymer, and a cellulose polymer. The aramid polymer is preferably a polymer in which 85 mol% or more of the amide bond is composed of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid component. Specific examples thereof include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, and polyparaphenylene isophthalamide. The acrylic polymer is preferably a polymer containing 85 mol% or more of an acrylonitrile component. Examples of the copolymer component include at least one component selected from the group consisting of vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, and sulfurized styrene sulfonate.
（細孔）
本発明の成形体は、ポリマー自体に細孔を有する。細孔は他の細孔とポリマー中で連通しており、細孔同士が連結した網目構造を形成している。細孔の孔径は１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。細孔は、ドープをポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する凝固液中で凝固させることによりスピノーダル現象により形成される。細孔は、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真により観察することができる。
(pore)
The molded body of the present invention has pores in the polymer itself. The pores communicate with other pores in the polymer to form a network structure in which the pores are connected. The pore diameter is 1 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 500 nm. The pores are formed by a spinodal phenomenon by coagulating the dope in a coagulating liquid containing a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer. The pores can be observed by scanning electron micrographs and transmission electron micrographs.
（セル）
本発明の成形体中には複数のセルが形成される。セル中にはリチウム吸着剤またはその前駆体が内包されている。セルの形状は一定ではないが、リチウム吸着剤またはその前駆体を含むことが出来る大きさである。本発明の成形体においては、セルの内壁とリチウム吸着剤またはその前駆体は実質的に接触していない。即ち本発明の成形体においては、セルの内壁と、リチウム吸着剤またはその前駆体との間には空間が存在する。セル中のリチウム吸着剤またはその前駆体は、ちょうど鈴の中にある珠に相当すると言える。以下この構造を鈴構造ということがある。
(cell)
A plurality of cells are formed in the molded body of the present invention. The cell contains a lithium adsorbent or a precursor thereof. The shape of the cell is not constant, but is a size that can contain a lithium adsorbent or a precursor thereof. In the molded article of the present invention, the inner wall of the cell and the lithium adsorbent or its precursor are not substantially in contact. That is, in the molded article of the present invention, there is a space between the inner wall of the cell and the lithium adsorbent or its precursor. It can be said that the lithium adsorbent in the cell or its precursor corresponds to the bead in the bell. Hereinafter, this structure is sometimes referred to as a bell structure.
（リチウム吸着剤前駆体）
リチウム吸着剤前駆体として、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ５またはＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の混合物も用いることができる。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ５で表わされる化合物は、ＬｉＭｎＯ２で表わされる化合物を、酸素の存在下４００℃以上で焼成することにより製造することができる。なお、ＬｉＭｎＯ２で表わされる化合物は、γ‐オキシ水酸化マンガン及び／又は三酸化二マンガンと水酸化リチウム水和物とを、耐圧容器中、１００〜１４０℃で加熱反応させることにより製造することができ、その製造方法は、特開２００４−２０９７号公報に記載されている。また、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物は、炭酸リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム化合物と、水酸化酸化マンガンや炭酸マンガンなどのマンガン化合物を所定の割合で混合し、３５０℃以上の温度で数時間程度、加熱処理する固相反応法により製造することができることが、特開２００４−２０９７号公報に記載されている。リチウム吸着剤前駆体は、粒子状のものが好ましい。粒子の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１ｎｍ〜５０μｍである。
(Lithium adsorbent precursor)
Examples of the lithium adsorbent precursor include a compound represented by Li 2 Mn 2 O 5 or Li 1.33 Mn 1.67 O 4 . Mixtures of these compounds can also be used. The compound represented by Li 2 Mn 2 O 5 can be produced by firing the compound represented by LiMnO 2 at 400 ° C. or higher in the presence of oxygen. The compound represented by LiMnO 2 is produced by heating and reacting γ-manganese oxyhydroxide and / or dimanganese trioxide and lithium hydroxide hydrate at 100 to 140 ° C. in a pressure vessel. The manufacturing method is described in JP-A-2004-2097. Further, the compound represented by Li 1.33 Mn 1.67 O 4 is mixed with a lithium compound such as lithium carbonate or lithium nitrate, a manganese compound such as hydroxide manganese oxide and manganese carbonate in a predetermined ratio, 350 ° C. JP-A-2004-2097 describes that it can be produced by a solid-phase reaction method in which heat treatment is performed at the above temperature for several hours. The lithium adsorbent precursor is preferably particulate. The particle size of the particles is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and even more preferably 1 nm to 50 μm.
（リチウム吸着剤）
リチウム吸着剤として、Ｈ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物物が挙げられる。これらの化合物は、前述の前駆体を希塩酸と接触せしめリチウムを抽出することにより製造することができる。これらの化合物の混合物も用いることができる。リチウム吸着剤は、粒子状のものが好ましい。粒子の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１ｎｍ〜５０μｍである。
(Lithium adsorbent)
Examples of the lithium adsorbent include a compound represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 . These compounds can be produced by bringing the aforementioned precursor into contact with dilute hydrochloric acid and extracting lithium. Mixtures of these compounds can also be used. The lithium adsorbent is preferably particulate. The particle size of the particles is preferably 1 nm to 500 μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and even more preferably 1 nm to 50 μm.
（成形体の形状）
本発明の成形体は、球状、楕円状のような塊状のもの、紐状、パイプ状、中空糸状のような繊維状のもの、また膜状のものが好ましい。
(Shape of molded body)
The molded body of the present invention is preferably in the form of a lump such as a sphere or an ellipse, a fiber such as a string, a pipe or a hollow fiber, or a film.
<成形体の製造方法>
（ドープ）
本発明の成形体は、ドープを凝固液中で凝固させ製造することができる。ドープは、疎水性のポリマー、ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤またはその前駆体を含有する。ポリマー、リチウム吸着剤またはその前駆体は成形体の項で説明した通りである。ドープ中に２種以上のリチウム吸着剤またはその前駆体を含有させることもできる。
溶媒（Ｂ）は、ポリマーの良溶媒である。良溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し大きな溶解能を有する溶媒である。たとえば、ポリマーがポリメタフェニレンテレフタルアミドのとき、溶媒（Ｂ）はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。またポリマーがアクリルポリマーのとき、溶媒（Ｂ）はジメチルスルホオキサド（ＤＭＳＯ）が好ましい。さらにはポリマーがポリ乳酸のとき、溶媒（Ｂ）はジクロロメタン（ＤＣＭ）が好ましい。
溶媒（Ｂ）の含有量は、１００質量部のポリマーに対し、好ましくは１００〜１０,０００質量部、より好ましくは１,０００〜５,０００質量部である。リチウム・マンガン複合酸化物の含有量は、ポリマー１００質量部に対し、好ましくは１００〜１０,０００質量部、さらに好ましくは１００〜１９００質量部である。
ドープの温度は、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。ドープは、溶媒（Ｂ）にポリマーを混入し、充分に攪拌して溶解させた後に、リチウム吸着剤またはその前駆体を添加して調製しても良いし、溶媒（Ｂ）中にポリマーとリチウム吸着剤またはその前駆体を同時に混入させて調製しても良い。
<Method for producing molded body>
(Dope)
The molded product of the present invention can be produced by coagulating the dope in a coagulating liquid. The dope contains a hydrophobic polymer, a solvent (B) that is a good solvent for the polymer, and a lithium adsorbent or a precursor thereof. The polymer, the lithium adsorbent or the precursor thereof is as described in the section of the molded product. Two or more types of lithium adsorbents or precursors thereof may be contained in the dope.
The solvent (B) is a good solvent for the polymer. As is generally said, a good solvent is a solvent having a large solubility in a polymer. For example, when the polymer is polymetaphenylene terephthalamide, the solvent (B) is preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). When the polymer is an acrylic polymer, the solvent (B) is preferably dimethyl sulfoxide (DMSO). Furthermore, when the polymer is polylactic acid, the solvent (B) is preferably dichloromethane (DCM).
The content of the solvent (B) is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 1,000 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The content of the lithium-manganese composite oxide is preferably 100 to 10,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
The dope temperature is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The dope may be prepared by mixing the polymer in the solvent (B) and sufficiently stirring and dissolving it, and then adding a lithium adsorbent or a precursor thereof, or the polymer and lithium in the solvent (B). An adsorbent or a precursor thereof may be mixed at the same time.
（凝固液）
凝固液は、ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する。貧溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し溶解能を僅かしか持たない溶媒である。ポリマーがポリメタフェニレンテレフタルアミドであるとき、溶媒（Ｄ）は水が好ましい。またポリマーがポリ乳酸であるとき、溶媒（Ｄ）はミネラルオイルが好ましい。凝固液は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％の溶媒（Ｄ）を含有する。他の成分は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルスルホオキサドが好ましい。
凝固液は、界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤としてアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤として、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、炭素数１２〜１６の直鎖モノアルキル第４級アンモニウム塩、炭素数２０〜２８の分岐アルキル基を有する第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキル基及びアシル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンオキシド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、溶媒（Ｄ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。凝固液の温度は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
(Coagulation liquid)
The coagulation liquid contains a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer. As generally said, a poor solvent is a solvent having a slight solubility in a polymer. When the polymer is polymetaphenylene terephthalamide, the solvent (D) is preferably water. When the polymer is polylactic acid, the solvent (D) is preferably mineral oil. The coagulation liquid preferably contains 50 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass of the solvent (D). The other component is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
The coagulation liquid may contain a surfactant. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and α-olefin sulfonates. Examples of the cationic surfactant include linear monoalkyl quaternary ammonium salts having 12 to 16 carbon atoms and quaternary ammonium salts having a branched alkyl group having 20 to 28 carbon atoms. Examples of amphoteric surfactants include alkyl amine oxides, carbobetaines, amide betaines, sulfobetaines, amide sulfobetaines, etc., in which the alkyl group and acyl group have 8 to 18 carbon atoms. Nonionic surfactants include alkylene oxides, preferably ethylene oxide (EO). The content of the surfactant is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (D). The temperature of the coagulation liquid is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
本発明の成形体を得るには特殊な装置は不要である。塊状成形体は、ドープを、凝固液中に添加することにより製造することができる。例えば、ドープを凝固液中にスプレー、注射器などで滴下させるだけでよい。また、繊維状の成形体は、凝固液中にノズルで吐出して巻き取ることで製造できる。また、繊維状、紐状、パイプ状の成形体は、空中からマイクロシリンジ等でドープを吐出しながらマイクロシリンジ等を水平に移動させて、ドープを凝固液中に投入することにより得ることもできる。また、膜状成形体はキャリア物質上にドープを塗布し凝固液に浸漬することで製造できる。これらの場合、スプレーノズルの口径、塗布厚みなどを変えることにより、成形体の径や厚みを任意に調整することが可能である。 No special apparatus is required to obtain the molded article of the present invention. The massive molded body can be produced by adding the dope into the coagulation liquid. For example, it is only necessary to drop the dope into the coagulation liquid by spraying or using a syringe. Moreover, a fibrous molded object can be manufactured by discharging and winding up with a nozzle in coagulation liquid. In addition, a fibrous, string-like, or pipe-like molded body can be obtained by moving the microsyringe or the like horizontally while discharging the dope from the air with a microsyringe or the like, and putting the dope into the coagulation liquid. . Moreover, a film-shaped molded object can be manufactured by apply | coating dope on a carrier substance and immersing in a coagulation liquid. In these cases, the diameter and thickness of the molded body can be arbitrarily adjusted by changing the diameter of the spray nozzle, the coating thickness, and the like.
本発明によれば、いわゆるスピノーダル分解によって、ポリマー中に連続した孔径１ｎｍ〜１μｍ程度の網目構造の微細孔が形成される。またポリマーは疎水性で、リチウム吸着剤前駆体は親水性であるので、ポリマーとリチウム吸着剤前駆体とは互いにはじき合う性質を有するため、鈴構造が形成される。 According to the present invention, continuous micropores having a pore size of about 1 nm to 1 μm are formed in the polymer by so-called spinodal decomposition. Further, since the polymer is hydrophobic and the lithium adsorbent precursor is hydrophilic, the polymer and the lithium adsorbent precursor have properties of repelling each other, so that a bell structure is formed.
ポリマーが、ポリメタフェニレンテレフタルアミドであり、溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。ポリマーがアクリルポリマーであり、溶媒（Ｂ）がジメチルスルホオキサドであり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。好ましいポリマーおよび溶媒の組み合わせとして、下記表１に示す組合せが例示できる。 It is preferable that the polymer is polymetaphenylene terephthalamide, the solvent (B) is N-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent (D) is water. It is preferable that the polymer is an acrylic polymer, the solvent (B) is dimethyl sulfoxide, and the solvent (D) is water. Examples of preferable polymer and solvent combinations include those shown in Table 1 below.
本発明によれば、前駆体を内包する成形体を製造したのち、成形体を酸性液に接触せしめ、成形体中の前駆体に結合しているリチウムを抽出し、成形体中の前駆体をリチウム吸着剤に変換する方法が提供される。 According to the present invention, after manufacturing a molded body containing the precursor, the molded body is brought into contact with an acidic liquid, lithium bonded to the precursor in the molded body is extracted, and the precursor in the molded body is extracted. A method for converting to a lithium adsorbent is provided.
即ち、本発明によれば、ポリマー中に形成された複数のセルを有する成形体であって、セル中にはリチウム吸着剤としてＨ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物が内包されている成形体の製造方法であって、
（ｉ）ドープを凝固液中で凝固させ成形体を得る工程であって、（１）ドープは、疎水性のポリマー、該ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤前駆体としてＬｉ２Ｍｎ２Ｏ５またはＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物を含有し、（２）凝固液は、該ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する工程、並びに
（ｉｉ）得られた成形体を酸性液に接触せしめリチウムを抽出しＨ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物に変換する工程、
を含む成形体の製造方法が提供される。酸性液として希塩酸が好ましい。接触は成形体を酸性液中に浸漬することにより容易に行うことができる。
That is, according to the present invention, a molded body having a plurality of cells formed in a polymer, and H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium adsorbent in the cell. A method for producing a molded article in which a compound represented by
(I) A step of solidifying a dope in a coagulating liquid to obtain a molded body, wherein (1) the dope is a hydrophobic polymer, a solvent (B) which is a good solvent for the polymer, and Li as a lithium adsorbent precursor. 2 Mn 2 O 5 or a compound represented by Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , (2) a coagulating liquid containing a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer, and (ii) A step of bringing the obtained molded body into contact with an acidic liquid and extracting lithium to convert it into a compound represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 ;
The manufacturing method of the molded object containing this is provided. Dilute hydrochloric acid is preferred as the acidic liquid. The contact can be easily performed by immersing the molded body in an acidic liquid.
本発明は、リチウム吸着剤を内包する成形体と海水とを接触させることを特徴とする海水中のリチウムの吸着方法が提供される。海水と成形体との接触は、海水中に成形体を投入することにより行うことができる。リチウムを吸着した成形体は酸性液に接触せしめリチウムを抽出し回収することができる。酸性液として希塩酸が好ましい。接触は成形体を酸性液中に浸漬することにより容易に行うことができる。 The present invention provides a method for adsorbing lithium in seawater, characterized in that seawater is brought into contact with a molded body containing a lithium adsorbent. The contact between the seawater and the molded body can be performed by putting the molded body into the seawater. The molded body that has adsorbed lithium can be brought into contact with an acidic solution to extract and recover lithium. Dilute hydrochloric acid is preferred as the acidic liquid. The contact can be easily performed by immersing the molded body in an acidic liquid.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
（参考例１）リチウム吸着剤前駆体の合成
γ‐オキシ水酸化マンガン１０ｋｇと固体状の水酸化リチウム一水和物５ｋｇとを、２５リットル容積のポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に入れて密封したのち、１２０℃で２４時間反応させ、次いで生成した固体を６０℃で１２時間乾燥することにより、ＬｉＭｎＯ２で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物１０．８ｋｇを得た。次に、このＬｉＭｎＯ２で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物１０ｋｇを電気炉に入れ、空気雰囲気中、４００℃において４時間加熱、焼成することにより、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ５で表されるリチウム吸着剤前駆体（以下、ＬＭＣＯということがある）１０．７ｋｇを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention does not receive any limitation by this.
Reference Example 1 Synthesis of Lithium Adsorbent Precursor 10 kg of γ-manganese oxyhydroxide and 5 kg of solid lithium hydroxide monohydrate were placed in a 25-liter volume polytetrafluoroethylene pressure vessel and sealed. Thereafter, the mixture was reacted at 120 ° C. for 24 hours, and then the resulting solid was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain 10.8 kg of a lithium / manganese composite oxide represented by LiMnO 2 . Next, 10 kg of the lithium-manganese composite oxide represented by LiMnO 2 is placed in an electric furnace, and heated and fired at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, whereby lithium adsorption represented by Li 2 Mn 2 O 5 is achieved. 10.7 kg of an agent precursor (hereinafter sometimes referred to as LMCO) was obtained.
＜実施例１＞繊維状成形体の製造
（ドープの調製）
室温で、１０重量部のポリメタフェニレンテレフタルアミド（ＰＭＰＴＡ）を１９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液に３０質量部の参考例１で得たリチウム吸着剤前駆体（ＬＭＣＯ）を添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌してドープを調製した。
（凝固液）
室温の水を凝固液とした。
（成形）
図１に示す装置で、室温にてドープをギヤポンプからキャップを介して凝固液中に吐出し、ローラーで巻き取って繊維状成形体を得た。繊維状成形体の断面の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
<Example 1> Production of fibrous shaped body (preparation of dope)
At room temperature, 10 parts by weight of polymetaphenylene terephthalamide (PMPTA) was dissolved in 1900 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymer solution. 30 parts by mass of the lithium adsorbent precursor (LMCO) obtained in Reference Example 1 was added to the polymer solution, and the whole was sufficiently stirred with a stirring rod to prepare a dope.
(Coagulation liquid)
Room temperature water was used as the coagulation liquid.
(Molding)
With the apparatus shown in FIG. 1, the dope was discharged from the gear pump into the coagulating liquid through a cap at room temperature, and wound up with a roller to obtain a fibrous molded body. A transmission electron micrograph of the cross section of the fibrous shaped body is shown in FIG.
＜実施例２＞繊維状吸着剤によるリチウムの吸着
実施例１で得られた繊維状成形体を０．５Ｍ塩酸水溶液中に１日間浸漬してリチウムを抽出したのち、ろ別し、乾燥して、繊維状吸着剤を得た。次いで、この繊維状吸着剤の０．１ｇを、リチウム５ｐｐｍを含む海水１リットル中に添加し３日間攪拌した。吸着前後のリチウム濃度の差からリチウム吸着量を求めた。リチウム濃度は原子吸光光度法により測定した。吸着量は１９ｍｇ−Ｌｉ／ｇ−繊維状吸着剤で、原粉当たりの吸着量は３２ｍｇ−Ｌｉ／ｇ−ＬＭＣＯであった。
<Example 2> Adsorption of lithium by fibrous adsorbent The fibrous shaped product obtained in Example 1 was immersed in a 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution for 1 day to extract lithium, then filtered and dried. A fibrous adsorbent was obtained. Next, 0.1 g of this fibrous adsorbent was added to 1 liter of seawater containing 5 ppm of lithium and stirred for 3 days. The amount of lithium adsorption was determined from the difference in lithium concentration before and after adsorption. The lithium concentration was measured by atomic absorption photometry. The adsorption amount was 19 mg-Li / g-fibrous adsorbent, and the adsorption amount per raw powder was 32 mg-Li / g-LMCO.
＜比較例１＞粉体状吸着剤によるリチウムの吸着
参考例１で得られたリチウム吸着剤前駆体について、実施例２と同じ操作により酸処理して、粉体状リチウム吸着剤を得た。次いで、繊維状吸着剤の代わりに、粉体状リチウム吸着剤の０．１ｇを用いる以外は、実施例２と同じ操作を行って、リチウム吸着量を求めた。リチウム吸着量は３１ｍｇ−Ｌｉ／ｇ−ＬＭＣＯであった。実施例１と比較例１とを比べると、本発明の成形体は、吸着剤原粉とほぼ同等の能力を有することが分かる。
<Comparative Example 1> Lithium Adsorption by Powdered Adsorbent The lithium adsorbent precursor obtained in Reference Example 1 was acid-treated by the same operation as in Example 2 to obtain a powdered lithium adsorbent. Subsequently, the amount of lithium adsorption was determined by performing the same operation as in Example 2 except that 0.1 g of powdery lithium adsorbent was used instead of the fibrous adsorbent. The lithium adsorption amount was 31 mg-Li / g-LMCO. When Example 1 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that the molded product of the present invention has almost the same capacity as the adsorbent raw powder.
本発明の成形体は、リチウム吸着剤としての応用が期待される。 The molded body of the present invention is expected to be used as a lithium adsorbent.
１ ドープ貯留槽
２ ドープ
３ 吐出部
４ 紡出糸
５ 凝固浴槽
６ 凝固液
７ 抑えローラー
８ 巻き取りローラー
９ 隙間
１０ リチウム吸着剤前駆体
１１ ポリマー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dope storage tank 2 Dope 3 Discharge part 4 Spinning yarn 5 Coagulation bath 6 Coagulation liquid 7 Control roller 8 Winding roller 9 Crevice 10 Lithium adsorbent precursor 11 Polymer
Claims (11)
（１）セル中にはリチウム吸着剤またはその前駆体が内包され、
（２）ポリマー中には細孔が存在し、細孔は他の細孔とポリマー中で連通し、それらの孔径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
（３）セルの内壁とリチウム吸着剤またはその前駆体とは実質的に接触していない、成形体。 A molded body having a plurality of cells formed in a polymer,
(1) A lithium adsorbent or a precursor thereof is included in the cell,
(2) There are pores in the polymer, the pores communicate with other pores in the polymer, and their pore diameters are in the range of 1 nm to 1 μm,
(3) A molded body in which the inner wall of the cell is not substantially in contact with the lithium adsorbent or its precursor.
（１）ドープは、疎水性のポリマー、該ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤またはその前駆体を含有し、
（２）凝固液は、該ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする方法。 A method for producing a molded article comprising a plurality of cells formed in a polymer, wherein the dope is solidified in a coagulating liquid, wherein the cell contains a lithium adsorbent or a precursor thereof. Because
(1) The dope contains a hydrophobic polymer, a solvent (B) which is a good solvent for the polymer, and a lithium adsorbent or a precursor thereof,
(2) The coagulating liquid contains a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer.
（ｉ）ドープを凝固液中で凝固させ成形体を得る工程であって、（１）ドープは、疎水性のポリマー、該ポリマーの良溶媒である溶媒（Ｂ）およびリチウム吸着剤前駆体としてＬｉ２Ｍｎ２Ｏ５またはＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物を含有し、（２）凝固液は、該ポリマーの貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する工程、並びに
（ｉｉ）得られた成形体を酸性液に接触せしめリチウムを抽出しＨ２Ｍｎ２Ｏ５またはＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４で表わされる化合物に変換する工程、
を含む成形体の製造方法。 A molded article having a plurality of cells formed in a polymer, wherein the cell contains a compound represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium adsorbent. A method for producing a molded body comprising:
(I) A step of solidifying a dope in a coagulating liquid to obtain a molded body, wherein (1) the dope is a hydrophobic polymer, a solvent (B) which is a good solvent for the polymer, and Li as a lithium adsorbent precursor. 2 Mn 2 O 5 or a compound represented by Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , (2) a coagulating liquid containing a solvent (D) which is a poor solvent for the polymer, and (ii) A step of bringing the obtained molded body into contact with an acidic liquid and extracting lithium to convert it into a compound represented by H 2 Mn 2 O 5 or H 1.33 Mn 1.67 O 4 ;
The manufacturing method of the molded object containing this.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009195843A (en) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Teijin Engineering Ltd | Molding containing fine particle of nitrate ion-selective adsorbent and its manufacturing method |
| CN102918170A (en) * | 2010-11-26 | 2013-02-06 | 韩国地质资源研究院 | Apparatus and method for adsorbing and desorbing lithium ions using a ccd process |
| WO2013100236A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 충남대학교산학협력단 | Microspheres for recovering valuable metals, method for manufacturing the microspheres, and flow-through continuous deionization apparatus |
| KR101529897B1 (en) * | 2015-01-28 | 2015-06-19 | 한국지질자원연구원 | The method manufacturing of lithium adsorbent with high surface area |
| WO2022084145A1 (en) * | 2020-10-23 | 2022-04-28 | Geolith | Composite material and process for extracting lithium using the same |
| CN117258744A (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of granular lithium adsorbent and its preparation method and application |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002097A (en) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing lithium-manganese composite oxide |
| JP2006111789A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Teijin Engineering Ltd | Molding having macro void part and its manufacturing method |
| JP2006257371A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Teijin Engineering Ltd | Molded product having macro-void part and method for producing the same |
-
2006
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002097A (en) * | 2002-05-31 | 2004-01-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing lithium-manganese composite oxide |
| JP2006111789A (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Teijin Engineering Ltd | Molding having macro void part and its manufacturing method |
| JP2006257371A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Teijin Engineering Ltd | Molded product having macro-void part and method for producing the same |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009195843A (en) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Teijin Engineering Ltd | Molding containing fine particle of nitrate ion-selective adsorbent and its manufacturing method |
| CN102918170A (en) * | 2010-11-26 | 2013-02-06 | 韩国地质资源研究院 | Apparatus and method for adsorbing and desorbing lithium ions using a ccd process |
| CN102918170B (en) * | 2010-11-26 | 2016-02-03 | 韩国地质资源研究院 | Utilize the lithium ion adsorption/desorption devices and methods therefor of counter-current decantation technique |
| US9771632B2 (en) | 2010-11-26 | 2017-09-26 | Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources | Apparatus and method for adsorbing and desorbing lithium ions using a CCD process |
| WO2013100236A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 충남대학교산학협력단 | Microspheres for recovering valuable metals, method for manufacturing the microspheres, and flow-through continuous deionization apparatus |
| KR101334703B1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-12-05 | 충남대학교산학협력단 | Microsphere for the adsorption of precious metal and Flow through Continuous Deionization |
| US8975207B2 (en) | 2011-12-28 | 2015-03-10 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University | Method for manufacturing adsorptive ball for recovering precious metals and flow through-continuous deionization (FT-CDI) apparatus using the same |
| KR101529897B1 (en) * | 2015-01-28 | 2015-06-19 | 한국지질자원연구원 | The method manufacturing of lithium adsorbent with high surface area |
| WO2022084145A1 (en) * | 2020-10-23 | 2022-04-28 | Geolith | Composite material and process for extracting lithium using the same |
| US20230381736A1 (en) * | 2020-10-23 | 2023-11-30 | Geolith | Composite material and process for extracting lithium using the same |
| CN117258744A (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of granular lithium adsorbent and its preparation method and application |
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