JP2008120870A

JP2008120870A - Active energy ray-curable composition and laminate

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Publication number: JP2008120870A
Application number: JP2006303941A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Hideaki Kuwano; 英昭桑野; Akira Motonaga; 彰元永; Masanori Suzuki; 正法鈴木; Mina Nomura; 美菜野村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-05-29

Abstract

【課題】外観、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、及びこの組成物を用いて硬化被膜を基材の表面に形成した積層体を提供する。
【解決手段】特定のアルキルシリケート及び特定のオルガノアルコキシシランの少なくとも一方と個数平均粒子径が５〜２００ｎｍであるコロイド状シリカとの加水分解・縮合物（Ａ）、特定のアルキルシリケート及び特定のオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとの加水分解・縮合物（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化被膜を有する積層体。
【選択図】なしAn active energy ray-curable composition capable of forming an inorganic cured film excellent in appearance, hardness, scratch resistance and adhesion to a substrate in a short time, and a cured film based on the composition. Provided is a laminate formed on the surface of a material.
A hydrolyzed / condensed product (A) of at least one of a specific alkyl silicate and a specific organoalkoxysilane with colloidal silica having a number average particle size of 5 to 200 nm, a specific alkyl silicate and a specific organo An active energy ray-curable composition containing a hydrolysis / condensation product (B) of at least one of alkoxysilanes and an epoxy group-containing alkoxysilane and an active energy ray-sensitive acid generator (C), and a cured film thereof Laminated body.
[Selection figure] None

Description

本発明は、耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、及び硬化被膜を基材の表面に形成した積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition that can form a transparent cured film excellent in scratch resistance in a short time, and a laminate in which the cured film is formed on the surface of a substrate.

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかしながら、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。 In recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative to transparent glass. However, since the transparent plastic material has a lower surface hardness than glass, it has a problem that the surface is easily damaged.

そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく、多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、例えば、特許文献１には、プラスチック材料の表面に良好な耐擦傷性を発現するシリカ系の保護被膜を得るために、コロイド状シリカとアルコキシシラン縮合体とからなる被覆組成物が提案されている。また、特許文献２には、耐クラック性及び耐擦傷性に優れた保護被膜を得るために、シリカ粒子とアルキルシリケートとの加水分解縮合物からなるシリカ系結合剤が提案されている。しかしながら、これらの材料では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要という生産性の問題があった。また、これらの材料は保存安定性が必ずしも良くないという製品管理上の問題もあった。 Thus, many attempts have been made to improve the scratch resistance of plastic materials. As one of the most common methods, for example, in Patent Document 1, colloidal silica and an alkoxysilane condensate are obtained in order to obtain a silica-based protective film that exhibits good scratch resistance on the surface of a plastic material. A coating composition consisting of Patent Document 2 proposes a silica-based binder composed of a hydrolyzed condensate of silica particles and an alkyl silicate in order to obtain a protective coating excellent in crack resistance and scratch resistance. However, these materials have the problem of productivity that a heating time of several tens of minutes to several hours is required to form a protective film. In addition, these materials also have a problem in product management that storage stability is not always good.

上記生産性の問題を解決するために、シリカ系の保護被膜を光硬化により短時間で形成させることが試みられている。例えば、特許文献３には、コロイド状シリカ、オキセタニル基を含有するシラン変成オリゴマー及び光カチオン重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。また、特許文献４には、コロイド状シリカ、エポキシ基含有ケイ素化合物、光カチオン重合開始剤及びフッ素原子含有高分子化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されている。 In order to solve the productivity problem, an attempt has been made to form a silica-based protective film in a short time by photocuring. For example, Patent Document 3 proposes an active energy ray-curable composition comprising colloidal silica, a silane-modified oligomer containing an oxetanyl group, and a photocationic polymerization initiator. Patent Document 4 proposes a photosensitive resin composition comprising colloidal silica, an epoxy group-containing silicon compound, a photocationic polymerization initiator, and a fluorine atom-containing polymer compound.

これらの発明は、光カチオン重合性のあるオキセタニル基やエポキシ基をケイ素系化合物であるシラン変成オリゴマーに相当量導入することで光硬化性を付与し、短時間で保護被膜を形成することを可能としている。しかしながら、結果として保護被膜中に有機性の結合構造が増加するために、保護被膜の耐擦傷性や硬度が低下し易い等の問題があった。
特開昭５５−９４９７１号公報特開昭６１−２９１６６５号公報特開２００５−８９６９７号公報特開２００５−１３９３０１号公報 These inventions provide photocurability by introducing a considerable amount of photocationically polymerizable oxetanyl group or epoxy group into the silane-modified oligomer that is a silicon compound, and can form a protective film in a short time. It is said. However, as a result, the organic bond structure is increased in the protective film, so that there are problems such that the scratch resistance and hardness of the protective film tend to decrease.
JP 55-94971 A JP 61-291665 A JP 2005-89697 A JP 2005-139301 A

本発明の目的は、外観、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、この組成物を用いて硬化被膜を基材の表面に形成した積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of forming an inorganic cured film excellent in appearance, hardness, scratch resistance and adhesion to a substrate in a short time. Moreover, it is providing the laminated body which formed the cured film in the surface of the base material using this composition.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方と特定の粒子径のコロイド状シリカとの加水分解・縮合物並びにアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとの加水分解・縮合物と活性エネルギー線感応性酸発生剤とを併用した組成物とすることにより、活性エネルギー線の照射で速やかに硬化し、且つ、良好な外観、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性を有する硬化被膜が形成されることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that at least one of a specific alkyl silicate and organoalkoxysilane and a hydrolyzed / condensed product of colloidal silica having a specific particle size, alkyl silicate and organo By using a hydrolyzate / condensate of at least one of the alkoxysilanes and the epoxy group-containing alkoxysilane and the active energy ray-sensitive acid generator in combination, the composition rapidly cures by irradiation with active energy rays, and The present inventors have found that a cured film having good appearance, hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate is formed, and the present invention has been achieved.

即ち、前記課題を解決する為の第１の発明は、下式（１）で示されるアルキルシリケート及び下式（２）で示されるオルガノアルコキシシランの少なくとも一方と個数平均粒子径が５〜２００ｎｍであるコロイド状シリカとの加水分解・縮合物（Ａ）、式（１）で示されるアルキルシリケート及び式（２）で示されるオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとの加水分解・縮合物（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。

That is, the first invention for solving the above-mentioned problems is that the number average particle diameter is 5 to 200 nm and at least one of the alkyl silicate represented by the following formula (1) and the organoalkoxysilane represented by the following formula (2). Hydrolysis / condensation product (A) with certain colloidal silica, at least one of alkyl silicate represented by formula (1) and organoalkoxysilane represented by formula (2) and epoxy group-containing alkoxysilane An active energy ray-curable composition containing the product (B) and the active energy ray-sensitive acid generator (C).

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20)

（式中Ｒ^５は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^６は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数を示す）
また、第２の発明は、前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材の表面に有する積層体である。 (Wherein R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3)
Moreover, 2nd invention is a laminated body which has the cured film of the above-mentioned active energy ray curable composition on the surface of a base material.

本発明により、外観、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。また、この組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、その基材の表面に、外観、硬度、耐擦傷性及び基材との密着性に優れた硬化被膜が短時間で形成される。 According to the present invention, an active energy ray-curable composition capable of forming an inorganic cured film excellent in appearance, hardness, scratch resistance and adhesion to a substrate in a short time is obtained. In addition, by applying this composition to a substrate and irradiating with active energy rays, a cured film excellent in appearance, hardness, scratch resistance and adhesion to the substrate is formed on the surface of the substrate for a short time. Formed with.

以下の説明において、加水分解・縮合物（Ａ）を「縮合物（Ａ）」、加水分解・縮合物（Ｂ）を「縮合物（Ｂ）」、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を「酸発生剤（Ｃ）」及び活性エネルギー線硬化性組成物を「本発明の組成物」という。 In the following description, hydrolysis / condensation product (A) is “condensation product (A)”, hydrolysis / condensation product (B) is “condensation product (B)”, and active energy ray-sensitive acid generator (C). Are referred to as “acid generator (C)” and the active energy ray-curable composition is referred to as “the composition of the present invention”.

アルキルシリケート
本発明で使用するアルキルシリケートを示す式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。これらの基は同一でも異なっていても良い。また、ｎはアルキルシリケートの繰り返し単位の数を表し、１〜２０の整数であり、１〜１０が好ましい。 In the formula (1) represents an alkyl silicate to be used with an alkyl silicate present ^invention, showing the R ^1, R 2, ^{R 3} and ^{R 4} are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. These groups may be the same or different. N represents the number of alkyl silicate repeating units, and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10.

アルキルシリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート及びｎ−ブチルシリケートが挙げられる。これらの中で、加水分解・縮合の反応が速い点で、Ｒ^１〜Ｒ^４の総てがメチル基であるメチルシリケート及びＲ^１〜Ｒ^４の総てがエチル基であるエチルシリケートが好ましい。 Examples of the alkyl silicate include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, isobutyl silicate and n-butyl silicate. Among these, methyl silicates in which all of R ^{1 to} R ⁴ are methyl groups and ethyl silicate in which all of R ^{1 to} R ⁴ are ethyl groups are preferable in that hydrolysis and condensation reactions are fast.

オルガノアルコキシシラン
式（２）で示されるオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノアルコキシシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの中で、硬化被膜に良好な耐擦傷性と強靭性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが好ましい。 Organoalkoxysilane Examples of the organoalkoxysilane represented by the formula (2) include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxysilane. , Triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane. These organoalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferable in that good scratch resistance and toughness can be imparted to the cured film.

コロイド状シリカ
本発明で使用するコロイド状シリカとしては、例えば、シリカ微粒子が水に均一分散した水性シリカゾル及び分散溶媒に均一に分散したオルガノシリカゾルが挙げられる。分散溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。分散溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Colloidal silica Examples of the colloidal silica used in the present invention include an aqueous silica sol in which silica fine particles are uniformly dispersed in water and an organosilica sol in which the silica fine particles are uniformly dispersed in a dispersion solvent. Examples of the dispersion solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and the like. Esters; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; glycol ethers such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether. The dispersion solvent can be used alone or in combination of two or more.

コロイド状シリカ中のシリカ含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。 10-50 mass% is preferable and, as for the silica content rate (solid content concentration) in colloidal silica, 20-40 mass% is more preferable.

コロイド状シリカの個数平均粒子径は５〜２００ｎｍである。個数平均粒子径が５ｎｍ以上のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜に耐擦傷性と硬度を付与することができる。また、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜の透明性の低下を抑制することができる。コロイド状シリカの個数平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍである。 The number average particle size of the colloidal silica is 5 to 200 nm. By using colloidal silica having a number average particle diameter of 5 nm or more, scratch resistance and hardness can be imparted to the cured film. Moreover, the fall of the transparency of a cured film can be suppressed by using the colloidal silica whose number average particle diameter is 200 nm or less. The number average particle diameter of the colloidal silica is preferably 10 to 100 nm.

ここで、個数平均粒子径は、例えば電子顕微鏡観察による粒子径測定の値を採用することができる。 Here, as the number average particle diameter, for example, a value of particle diameter measurement by electron microscope observation can be adopted.

縮合物（Ａ）
縮合物（Ａ）は、式（１）で示されるアルキルシリケート及び式（２）で示されるオルガノアルコキシシランの少なくとも一方と個数平均粒子径が５〜２００ｎｍであるコロイド状シリカとを加水分解・縮合して得られるものであり、硬化被膜に高い硬度及び耐擦傷性を付与する成分である。コロイド状シリカは、本来活性エネルギー線硬化性に乏しいが、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方を縮合反応させて、コロイド状シリカの粒子表面に、アルコキシル基の加水分解・縮合により生成したシラノール基を保持させることで活性エネルギー線硬化性が付与される。 Condensate (A)
The condensate (A) hydrolyzes and condenses at least one of the alkyl silicate represented by the formula (1) and the organoalkoxysilane represented by the formula (2) and colloidal silica having a number average particle diameter of 5 to 200 nm. And is a component that imparts high hardness and scratch resistance to the cured coating. Colloidal silica is inherently poor in active energy ray curability, but silanol groups generated by hydrolysis / condensation of alkoxyl groups on the surface of colloidal silica particles by condensation reaction of at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane. The active energy ray curability is imparted by maintaining the.

縮合物（Ａ）を製造する際のアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカの使用量は、コロイド状シリカの固形分１００質量部に対して、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方、又はそれらの合計量が１〜２００質量部であることが好ましい。この使用量が１質量部以上で、コロイド状シリカに光硬化性が付与されると共に、後述する縮合物（Ｂ）との結合性が付与され、硬化被膜に耐擦傷性が付与される。また、この使用量が２００質量部以下で、硬化被膜の硬度と耐擦傷性の低下が抑制される。 At least one of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane and the amount of colloidal silica used in the production of the condensate (A) is one of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane based on 100 parts by mass of the solid content of the colloidal silica, Or it is preferable that those total amount is 1-200 mass parts. When the amount used is 1 part by mass or more, photocurability is imparted to the colloidal silica, binding property to the condensate (B) described later is imparted, and scratch resistance is imparted to the cured coating. Further, when the amount used is 200 parts by mass or less, a decrease in the hardness and scratch resistance of the cured film is suppressed.

アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカとの加水分解・縮合の反応は、公知の方法を用いて実施できる。その方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 The hydrolysis / condensation reaction between at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and colloidal silica can be carried out using a known method. Examples of the method include the following methods.

方法（１）：アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカとを水溶性の溶媒に溶解する。次いで、この溶液に、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方、又は両方を合計したアルコキシル基１モルに対して１〜５０モル程度の水を加える。水を加えた溶液に塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液をｐＨ２〜５の酸性にして攪拌する。 Method (1): At least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and colloidal silica are dissolved in a water-soluble solvent. Next, about 1 to 50 mol of water is added to 1 mol of the alkoxyl group obtained by adding one or both of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane to the solution. Acids such as hydrochloric acid and acetic acid are added to the solution to which water has been added to make the solution acidic to pH 2 to 5 and stirred.

方法（２）：アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカとを水溶性の溶媒に溶解する。次いで、この溶液に、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方、又は両方を合計したアルコキシル基１モルに対して１〜５０モル程度の水を加えて３０〜１００℃程度で加熱する。 Method (2): Dissolve at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and colloidal silica in a water-soluble solvent. Subsequently, about 1-50 mol water is added with respect to 1 mol of alkoxyl groups which totaled one or both of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane to this solution, and it heats at about 30-100 degreeC.

上記方法において、加水分解・縮合に際して発生するアルコールや水は系外に留去できる。 In the above method, alcohol and water generated during hydrolysis and condensation can be distilled out of the system.

尚、加水分解・縮合に使用する溶媒は、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカを均一に混合できれば特に限定されないが、水と任意に混合可能な溶媒、例えば、アルコール類が好適に用いられる。 The solvent used for hydrolysis / condensation is not particularly limited as long as at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane can be uniformly mixed with colloidal silica, but a solvent arbitrarily mixed with water, for example, alcohols is preferable. Used for.

縮合物（Ａ）を製造する際にはアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方が使用されるが、好ましくは、アルキルシリケートとオルガノアルコキシシランとの割合は、アルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシラン０．１〜１００モルである。アルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシランを０．１モル以上とすることで、得られる縮合物（Ａ）の保管安定性が向上する傾向にある。また、オルガノアルコキシシランを１００モル以下とすることで、硬化被膜の耐擦傷性の低下が抑制される傾向にある。アルキルシリケートとオルガノアルコキシシランとの割合はアルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシラン１〜５０モルがより好ましい。 In producing the condensate (A), at least one of an alkyl silicate and an organoalkoxysilane is used. Preferably, the ratio of the alkyl silicate to the organoalkoxysilane is 1 mol of the alkyl silicate. 0.1 to 100 mol. By setting the organoalkoxysilane to 0.1 mol or more per 1 mol of the alkyl silicate, the storage stability of the resulting condensate (A) tends to be improved. Moreover, it exists in the tendency for the fall of the abrasion resistance of a cured film to be suppressed by making organoalkoxysilane into 100 mol or less. The ratio of the alkyl silicate to the organoalkoxysilane is more preferably 1 to 50 mol of the organoalkoxysilane with respect to 1 mol of the alkyl silicate.

エポキシ基含有アルコキシシラン
本発明で使用するエポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中で、強靭性が高い硬化被膜を与える点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランは１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Epoxy group-containing alkoxysilane Examples of the epoxy group-containing alkoxysilane used in the present invention include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Examples include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable in terms of providing a cured film with high toughness. Epoxy group-containing alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.

縮合物（Ｂ）
縮合物（Ｂ）は、式（１）で示されるアルキルシリケート及び式（２）で示されるオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとを加水分解・縮合したものであり、本発明の組成物に成膜性を付与し、硬化被膜に強靭性及び柔軟性を付与する成分である。 Condensate (B)
The condensate (B) is a product obtained by hydrolyzing and condensing at least one of the alkyl silicate represented by the formula (1) and the organoalkoxysilane represented by the formula (2) with an epoxy group-containing alkoxysilane. It is a component that imparts film formability to the composition and imparts toughness and flexibility to the cured film.

縮合物（Ｂ）を製造する際のエポキシ基含有アルコキシシランの割合は、硬化被膜の強靭性の点でアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方、又はそれらを合計した１モルに対して、エポキシ基含有アルコキシシラン０．１〜２０モルが好ましい。 The ratio of the epoxy group-containing alkoxysilane in the production of the condensate (B) is an epoxy group-containing amount relative to one mole of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane in terms of toughness of the cured film or the total of them. 0.1-20 mol of alkoxysilane is preferred.

また、縮合物（Ｂ）を製造する際にはアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方が使用されるが、好ましくは、アルキルシリケートとオルガノアルコキシシランとの割合は、アルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシラン０．１〜１００モルである。アルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシランを０．１モル以上とすることで、得られる縮合物（Ｂ）の保管安定性が向上する傾向にある。また、アルキルシリケート１モルに対してオルガノアルコキシシランを１００モル以下とすることで、硬化被膜の耐擦傷性の低下が抑制される。 In producing the condensate (B), at least one of an alkyl silicate and an organoalkoxysilane is used. Preferably, the ratio of the alkyl silicate to the organoalkoxysilane is selected based on 1 mol of the alkyl silicate. It is 0.1-100 mol of alkoxysilanes. By setting the organoalkoxysilane to 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the alkyl silicate, the storage stability of the resulting condensate (B) tends to be improved. Moreover, the fall of the abrasion resistance of a cured film is suppressed by making organoalkoxysilane into 100 mol or less with respect to 1 mol of alkyl silicates.

アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとの加水分解・縮合の反応は公知の方法を用いて実施できる。前記方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 The hydrolysis / condensation reaction between at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and epoxy group-containing alkoxysilane can be carried out using a known method. Examples of the method include the following methods.

方法（１）：アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとを水溶性の溶媒に溶解する。次いで、この溶液に、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方とエポキシ基含有アルコキシシランを合計した、又はアルキルシリケート、オルガノアルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを合計したアルコキシル基１モルに対して１〜５０モル程度の水を加える。水を加えた溶液に塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液をｐＨ２〜５の酸性にして攪拌する。 Method (1): At least one of an alkyl silicate and an organoalkoxysilane and an epoxy group-containing alkoxysilane are dissolved in a water-soluble solvent. Next, in this solution, one of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane were summed, or 1 to 50 per mole of the alkoxyl group summed with the alkylsilicate, the organoalkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane. Add about a mole of water. Acids such as hydrochloric acid and acetic acid are added to the solution to which water has been added to make the solution acidic to pH 2 to 5 and stirred.

方法（２）：アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとを水溶性の溶媒に溶解する。次いで、この溶液に、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの一方とエポキシ基含有アルコキシシランを合計した、又はアルキルシリケート、オルガノアルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを合計したアルコキシル基１モルに対して１〜５０モル程度の水を加えて３０〜１００℃程度で加熱する。 Method (2): At least one of an alkyl silicate and an organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane are dissolved in a water-soluble solvent. Next, in this solution, one of the alkyl silicate and the organoalkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane were summed, or 1 to 50 per mole of the alkoxyl group summed with the alkylsilicate, the organoalkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane. Molar water is added and heated at about 30-100 ° C.

上記方法において、加水分解・縮合に際して発生するアルコールは系外に留去できる。 In the above method, alcohol generated during hydrolysis and condensation can be distilled out of the system.

縮合物（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは３００〜３０，０００であり、更に好ましくは３００〜３，０００である。 The mass average molecular weight of the condensate (B) is preferably 300 to 30,000, more preferably 300 to 3,000.

尚、加水分解・縮合に使用する溶媒は、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランを均一に混合できれば特に限定されないが、水と任意に混合可能な溶媒、例えば、アルコール類が好適に用いられる。 The solvent used for hydrolysis / condensation is not particularly limited as long as it can uniformly mix at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and epoxy group-containing alkoxysilane, but can be arbitrarily mixed with water, for example, alcohols Are preferably used.

縮合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）の配合量は、縮合物（Ａ）１００質量部に対して縮合物（Ｂ）１０〜１０００質量部が好ましい。縮合物（Ｂ）が１０質量部以上で、硬化被膜の強靭性と柔軟性が向上される。また、縮合物（Ｂ）が１０００質量部以下で、硬化被膜の硬度と耐擦傷性が向上される。より好ましくは、縮合物（Ａ）１００質量部に対して縮合物（Ｂ）が２０〜５００質量部である。（以上、固形分換算）
酸発生剤（Ｃ）
本発明で使用する酸発生剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生し、縮合物（Ａ）及び縮合物（Ｂ）に重縮合反応を起こさせる化合物である。これらの中で、可視光線、紫外線照射により酸を発生する光感応性酸発生剤、及び熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。更に、プラスチック材料に熱劣化を与えにくい点で、光感応性酸発生剤がより好ましい。 The blending amount of the condensate (A) and the condensate (B) is preferably 10 to 1000 parts by mass of the condensate (B) with respect to 100 parts by mass of the condensate (A). When the condensate (B) is 10 parts by mass or more, the toughness and flexibility of the cured coating are improved. Further, when the condensate (B) is 1000 parts by mass or less, the hardness and scratch resistance of the cured film are improved. More preferably, the condensate (B) is 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (A). (End of solid content conversion)
Acid generator (C)
The acid generator (C) used in the present invention generates an acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, and electron beams, and polycondensation reaction is performed on the condensate (A) and the condensate (B). It is a compound that causes Among these, a light-sensitive acid generator that generates acid by irradiation with visible light or ultraviolet light, and a heat-sensitive acid generator that generates acid by heat rays are preferable. Furthermore, a photosensitive acid generator is more preferable in that it does not easily cause thermal deterioration of the plastic material.

光感応性酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。 Examples of the photosensitive acid generator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salt compounds.

光感応性酸発生剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア２５０（商品名）、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５及びＳＰ−１７０（いずれも商品名）、ダウケミカル日本（株）製のサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０（これらは全て商品名）、ダイセル・サイテック（株）製のＵｖａｃｕｒｅ１５９０（商品名）並びに日本曹達（株）製のＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（これらは全て商品名）が挙げられる。 Specific examples of the photosensitive acid generator include Irgacure 250 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and Adekaoptomer SP-15 and SP-170 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Product name), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6922, and Cyracure UVI-6950 (all of which are trade names) manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Daicel Cytec Co., Ltd. Uvacure 1590 (trade name) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., CI-2734, CI-2855, CI-2823 and CI-2758 (all of which are trade names) can be mentioned.

酸発生剤（Ｃ）の配合量は、縮合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。酸発生剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により良好な硬化性が得られる。また、酸発生剤（Ｃ）の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない被膜が得られる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、より好ましくは、縮合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。 As for the compounding quantity of an acid generator (C), 0.01-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of a condensate (A) and a condensate (B). The compounding quantity of an acid generator (C) is 0.01 mass part or more, and favorable sclerosis | hardenability is obtained by irradiation of an active energy ray. Moreover, the coating amount of the acid generator (C) is 10 parts by mass or less, and a coating with low coloration and little deterioration in coating properties can be obtained. The blending amount of the acid generator (C) is more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the condensate (A) and the condensate (B).

本発明の組成物
本発明の組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材との密着性向上等を目的として、有機溶媒（１）を含有できる。有機溶媒（１）としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。 Composition of the Present Invention The composition of the present invention can contain an organic solvent (1) for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving dispersion stability, improving coatability, and improving adhesion to a substrate. Examples of the organic solvent (1) include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds.

具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒（１）は単独で又は２種以上を併用して使用できる。 Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, 2- ( Methoxymethoxy) ethyl alcohol, 2-butoxyethyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propyl alcohol, 1-ethoxy-2 -Propyl alcohol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropy Glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl Cyclohexanone, acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxy Ethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Resin ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl propionate, propionic acid Ethyl, butyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene, toluene and xylene Is mentioned. These organic solvents (1) can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（１）の含有量は、縮合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５０〜１，０００質量部が好ましい。 The content of the organic solvent (1) is preferably 50 to 1,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the condensate (A) and the condensate (B).

本発明の組成物は、目的を逸脱しない範囲で、酸によりカチオン重合可能なエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、分子内にラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（１）及び活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（１）等を含有できる。 The composition of the present invention includes an epoxy compound that can be cationically polymerized with an acid, a vinyl ether compound, a vinyl compound having a radically polymerizable double bond in the molecule (1), and an active energy ray-sensitive radical polymerization without departing from the object. An initiator (1) and the like can be contained.

酸によりカチオン重合可能なエポキシ化合物は分子内にエポキシ基を含有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。 An epoxy compound that can be cationically polymerized with an acid contains an epoxy group in the molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol. Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,6-diglycidyl phenyl ether, sorbitol triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate , Diglycidylamine, diglycidylbenzylamine, diglycidyl phthalate ester Bisphenol A diglycidyl ether, butadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy -6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, pentaerythritol polyglycidyl ether, adduct of bisphenol A type epoxy resin and ethylene oxide, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin Is mentioned.

ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル及びペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether. 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, trimer Trivinyl ether and pentaerythritol - Le tetra vinyl ether.

分子内にラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（１）は分子内に重合性二重結合を１個以上有する。このビニル化合物としては、重合速度が速い点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、本発明における多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。 The vinyl compound (1) having a radically polymerizable double bond in the molecule has at least one polymerizable double bond in the molecule. The vinyl compound is preferably a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound containing a (meth) acryloyl group in the molecule from the viewpoint of a high polymerization rate. In addition, the polyfunctional (meth) acrylate in this invention is a compound which has a 2 or more (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator.

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びフォスフォエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, and isobornyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pen (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and phosphoethyl (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。分子内にラジカル重合性二重結合を有するビニル化合物（１）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth). ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meta) ) Acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl ] -Propane, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] sulfone, bis [4- (meth) ) Acryloyloxydiethoxyphenyl] sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] sulfone, bis [4- (meth) acryloyl Oxyethoxy 3,5-dimethylphenyl] sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] sulfide Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] sulfide, 2,2-bis [4- (meth) Acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenylpropane], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, and the like. The vinyl compound (1) having a radical polymerizable double bond in the molecule can be used alone or in combination of two or more.

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（１）としては、例えば、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ｐ−メトキシベンゾフェノン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カンファーキノン及びビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル−１−フェニル）チタニウムが挙げられる。 Examples of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (1) include 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, benzyldimethyl ketal, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, and benzophenone. P-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl Diphenylphosphine oxide, benzoin Benzoin monoethyl ether, acetoin, benzyl, p-methoxybenzophenone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, camphorquinone and bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-1- Phenyl) titanium.

これらの中でも、特に、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Among these, in particular, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 -On, benzyldimethyl ketal and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred. The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の組成物は、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。 In addition, the composition of the present invention may be a polymer, a polymer fine particle, an inorganic fine particle, a dye, a pigment, a pigment dispersant, a flow regulator, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, as necessary. Further, an antioxidant and the like can be contained.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系等の何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格又はベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤及びアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性の点で、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。 As the ultraviolet absorber, any of ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, benzotriazole-based, inorganic-based, and a polymer-based polymer in which an ultraviolet-absorbing functional group is incorporated into a polymer chain can be used. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2 -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5'-di-tert-butyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole, titanium oxide, zinc oxide, benzotriazole skeleton or benzophenone skeleton in the structure Examples thereof include acrylic resin-based polymer ultraviolet absorbers and acrylic urethane resin-based polymer ultraviolet absorbers. In particular, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole are used in terms of compatibility with polyfunctional (meth) acrylate. preferable.

本発明の組成物は、基材の表面に塗布され、次いで活性エネルギー線の照射により硬化して、基材の表面に硬化被膜が形成された積層体が得られる。 The composition of the present invention is applied to the surface of a substrate, and then cured by irradiation with active energy rays to obtain a laminate in which a cured film is formed on the surface of the substrate.

基材
本発明の積層体に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合樹脂等のプラスチック基材が好適である。 Base material Examples of the base material used in the laminate of the present invention include plastics, metals, cans, paper, wood materials, inorganic materials, and those obtained by forming a primer layer on these substrates. Among these, plastic substrates such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, and a copolymer resin of methyl methacrylate and styrene are preferable.

塗布方法
基材への本発明の組成物の塗布は公知の方法で実施できる。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法及び静電塗装法が挙げられる。 Application Method Application of the composition of the present invention to the substrate can be carried out by a known method. Examples of coating methods include dip coating, spray coating, bar coating, roll coating, curtain coating, spin coating, flow coating, gravure printing, flexographic printing, screen printing, and electrostatic coating. Law.

活性エネルギー線
活性エネルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ及びエキシマーレーザーを光源とする光線や、電子線、β線及びγ線が挙げられる。活性エネルギー線は１種で又は２種以上を併用して使用できる。複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に又は順次照射することができる。照射エネルギーとしては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが０.０５〜１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 Active energy rays Examples of active energy rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, gallium lamps, and the like. Examples include light rays using an excimer laser as a light source, electron beams, β rays, and γ rays. The active energy rays can be used alone or in combination of two or more. When a plurality of types of active energy rays are used, they can be irradiated simultaneously or sequentially. As irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 200 to 600 nm is 0.05 to 10 J / cm ² . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.

また、本発明においては、活性エネルギー線の照射だけでなく、必要に応じて、加熱炉等を用いた加熱処理を併用することができる。加熱処理は活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射の前後に実施できる。 In the present invention, not only irradiation with active energy rays but also heat treatment using a heating furnace or the like can be used in combination as required. The heat treatment can be performed simultaneously with the active energy ray irradiation or before and after the active energy ray irradiation.

プライマー層
本発明の組成物の硬化被膜と基材との密着性を更に向上させることが好ましい場合には、基材表面にプライマー層を形成した積層タイプのものを使用することができる。 Primer layer When it is preferable to further improve the adhesion between the cured film of the composition of the present invention and the substrate, a layered type in which a primer layer is formed on the substrate surface can be used.

プライマー層は特に限定されないが、光ラジカル重合性ビニル系化合物（２）と光ラジカル重合開始剤（２）を含有するプライマー組成物を光硬化させて得られるものが好ましい。プライマー組成物の具体例としては、多官能（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤（２）を含有する組成物が挙げられる。 Although a primer layer is not specifically limited, What is obtained by photocuring the primer composition containing radical photopolymerizable vinyl compound (2) and radical photopolymerization initiator (2) is preferable. Specific examples of the primer composition include a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate and a radical photopolymerization initiator (2).

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate Over DOO, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.

特に、プライマー組成物の光重合性やプライマー層の耐擦傷性等の点で、３官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。３官能以上のアクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。 In particular, it is preferable to use a trifunctional or higher functional acrylate in view of the photopolymerization of the primer composition and the scratch resistance of the primer layer. Examples of the tri- or higher functional acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and A trimethylol propane triacrylate is mentioned.

多官能（メタ）アクリレートは１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.

また、単官能（メタ）アクリレートを多官能（メタ）アクリレートと共にプライマー組成物に配合することにより、プライマー組成物の硬化性及びコーティング性並びにプライマー層の物性を調整することができる。尚、ここでいう単官能（メタ）アクリレートとは、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。 Moreover, the sclerosis | hardenability and coating property of a primer composition, and the physical property of a primer layer can be adjusted by mix | blending a monofunctional (meth) acrylate with a primer composition with polyfunctional (meth) acrylate. The monofunctional (meth) acrylate here is a compound having one (meth) acryloyloxy group in the molecule.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートは１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, phenoxyethyl (meth) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, i- butyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate. Monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.

単官能（メタ）アクリレートの配合量は、プライマー組成物中の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。この配合量が５質量部以上で、基材との密着性の向上に効果的である。また、この配合量が２００質量部以下で、プライマー組成物の硬化性やプライマー層の硬度を低下させずに基材との密着性が得られる。 As for the compounding quantity of monofunctional (meth) acrylate, 5-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylate in a primer composition. This blending amount is 5 parts by mass or more, which is effective for improving the adhesion to the substrate. Moreover, this compounding quantity is 200 mass parts or less, and adhesiveness with a base material is obtained, without reducing the sclerosis | hardenability of a primer composition, or the hardness of a primer layer.

光ラジカル重合開始剤（２）としては、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（１）と同様のものが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator (2) include those similar to the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (1).

また、プライマー組成物は、必要に応じて、(メタ)アクリレートオリゴマー、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、有機溶媒等を含んでいても良い。 Moreover, the primer composition may contain a (meth) acrylate oligomer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an organic solvent, and the like, if necessary.

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらの中でウレタンアクリレートが好ましく用いられる。 Examples of (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. Among these, urethane acrylate Is preferably used.

紫外線吸収剤をプライマー組成物に配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が低位なポリカーボネート等の樹脂製の基材を用いる場合にはプライマー組成物に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。 By mix | blending a ultraviolet absorber with a primer composition, a base material can be protected from deterioration by an ultraviolet-ray. In particular, when a resin base material such as polycarbonate having low weather resistance is used, it is preferable to blend an ultraviolet absorber into the primer composition.

紫外線吸収剤としては、本発明の組成物に添加できる前述の紫外線吸収剤と同様のものが挙げられる。また、紫外線吸収剤の耐水性の点で、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（山南合成化学（株）製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業（株）製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。 Examples of the UV absorber include the same UV absorbers that can be added to the composition of the present invention. In addition, acrylic resin-based polymer ultraviolet absorbers (RSA series manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd., on the other hand, USL series manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., etc.) are preferable from the viewpoint of water resistance of the ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a hindered amine type light stabilizer may be added together.

紫外線吸収剤の配合量は、プライマー組成物中の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましい。この配合量が０.１質量部以上で紫外線による基材の劣化を抑制することができる。また、２０質量部以下でプライマー層の物性の低下を抑制することができる。 As for the compounding quantity of a ultraviolet absorber, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylates in a primer composition. When the blending amount is 0.1 parts by mass or more, deterioration of the substrate due to ultraviolet rays can be suppressed. Moreover, the fall of the physical property of a primer layer can be suppressed with 20 mass parts or less.

プライマー組成物は、有機溶媒（２）を含有することで、プライマー組成物の固形分濃度の調整並びに分散安定性、塗布性及び基材との密着性の向上等を図ることができる。有機溶媒（２）としては、本発明の組成物に添加できる前述の有機溶媒（１）と同様のものが挙げられる。また、有機溶媒（２）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。 By containing the organic solvent (2), the primer composition can adjust the solid content concentration of the primer composition and improve the dispersion stability, coating property, and adhesion to the substrate. Examples of the organic solvent (2) include the same organic solvents (1) that can be added to the composition of the present invention. The organic solvent (2) can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（２）の含有量は、プライマー組成物中の多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。この含有量が１０質量部以上で、コーティング性が良好で保存安定性の良いプライマー組成物が得られる。また、１，０００質量部以下で、最終的に良好な膜厚と耐擦傷性を与えるプライマー層が得られる。 The content of the organic solvent (2) is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate in the primer composition. When the content is 10 parts by mass or more, a primer composition having good coating properties and good storage stability can be obtained. Moreover, the primer layer which finally gives a favorable film thickness and abrasion resistance at 1,000 mass parts or less is obtained.

プライマー層は、基材上にプライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。塗布方法としては、前述の本発明の組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。 The primer layer is obtained by applying a primer composition on a substrate and curing it by irradiation with active energy rays. Examples of the application method include the same methods as those for applying the composition of the present invention to a substrate.

プライマー組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、本発明の組成物の硬化に使用する前述の活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。中でも、紫外線や可視光線を光ラジカル重合開始剤（２）と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点及び基材の劣化が比較的少ない点で好ましい。 Examples of the active energy rays for curing the primer composition include the same active energy rays as those used for curing the composition of the present invention. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays or visible rays in combination with the photo radical polymerization initiator (2) in terms of a high polymerization rate and relatively little deterioration of the substrate.

プライマー層の厚みとしては５〜２０μｍが好ましい。 The thickness of the primer layer is preferably 5 to 20 μm.

硬化被膜
基材の表面に形成される硬化被膜の膜厚は０．１〜５０μｍ程度が一般的である。 Cured coating The thickness of the cured coating formed on the surface of the substrate is generally about 0.1 to 50 μm.

積層体
本発明においては、硬化被膜は透明性が高く、耐擦傷性及び基材との密着性に優れていることから、硬化被膜を有する積層体はフラットパネルディスプレイ用フィルム・前面板、高速道路等の透明遮音板、ヘッドランプレンズ等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の用途に好適である。 Laminate In the present invention, the cured film has high transparency and is excellent in scratch resistance and adhesion to the substrate. Therefore, the laminate having the cured film is a film for a flat panel display, a front plate, and an expressway. It is suitable for applications such as transparent sound insulation boards such as automobile parts, automobile parts such as headlamp lenses, and plastic window materials for vehicles.

以下、本発明を実施例により説明する。また、「％」は耐擦傷性の評価値（△Ｈｚ）を除き「質量％」を示す。特に説明のない表中の数字は「ｇ」を示す。尚、実施例中の縮合物の固形分は、アルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とコロイド状シリカとの加水分解・縮合反応及びアルキルシリケート及びオルガノアルコキシシランの少なくとも一方とエポキシ基含有アルコキシシランとの加水分解・縮合反応が１００％完結したと仮定した場合の理論値に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. “%” Indicates “mass%” except for the evaluation value (ΔHz) of scratch resistance. Numbers in the tables that are not specifically described indicate “g”. In addition, solid content of the condensate in the examples includes hydrolysis / condensation reaction between at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane and colloidal silica, and at least one of alkyl silicate and organoalkoxysilane, epoxy group-containing alkoxysilane, and It is based on the theoretical value when it is assumed that the hydrolysis / condensation reaction of 100% is completed.

縮合物（Ａ）の合成例
＜合成例１＞
撹拌子及びコンデンサーを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、表１に示すように、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００ｇ（固形分３０ｇ）、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３）６．８ｇ（０．０５モル）、純水５．４ｇ（０．３モル）及びイソプロピルアルコール５４．５ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物（Ａ１）の２０％溶液を得た。 Synthesis Example of Condensate (A) <Synthesis Example 1>
As shown in Table 1, 100 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (Snowtex IPA-ST-L) as a colloidal silica (solid content 30 g) and organoalkoxysilane as a 300 ml eggplant type flask equipped with a stirrer and a condenser. 6.8 g (0.05 mol) of methyltrimethoxysilane (KBM-13), 5.4 g (0.3 mol) of pure water and 54.5 g of isopropyl alcohol were charged, and using a water bath at 80 ° C. for 3 hours, Hydrolysis and condensation were performed by heating and stirring to obtain a 20% solution of the condensate (A1).

＜合成例２＞
縮合物の原料として表１に示すものに変更した。それ以外は合成例１と同様にして縮合物（Ａ２）の２０％溶液を得た。

<Synthesis Example 2>
The raw materials for the condensate were changed to those shown in Table 1. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 1, a 20% solution of the condensate (A2) was obtained.

スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ：イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、個数平均粒子径５３ｎｍ、固形分３０％、商品名）
ＫＢＭ−１３：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名）
Ｍシリケート５１：メチルシリケート（多摩化学工業（株）製、平均３〜５量体、商品名）
縮合物（Ｂ）の合成例
＜合成例３＞
合成例１と同様の装置に、表２に示すように、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３）１３．６ｇ（０．１モル）、エポキシ基含有シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）２３．６ｇ（０．１モル）、純水２１．６ｇ（１．２モル）及びイソプロピルアルコール５８．２ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物（Ｂ１）の２０％溶液を得た。質量平均分子量は７００（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値）であった。 Snowtex IPA-ST-L: Isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 53 nm, solid content 30%, trade name)
KBM-13: Methyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
M silicate 51: methyl silicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average 3-5 mer, trade name)
Synthesis Example of Condensate (B) <Synthesis Example 3>
As shown in Table 2, 13.6 g (0.1 mol) of methyltrimethoxysilane (KBM-13) as an organoalkoxysilane and 3-glycidoxypropyl as an epoxy group-containing silane in the same apparatus as in Synthesis Example 1 Charge 23.6 g (0.1 mol) of trimethoxysilane (KBM-403), 21.6 g (1.2 mol) of pure water and 58.2 g of isopropyl alcohol, and heat at 80 ° C. for 3 hours using a water bath. -It stirred and hydrolyzed and condensed and the 20% solution of the condensate (B1) was obtained. The mass average molecular weight was 700 (standard polystyrene conversion value by GPC measurement).

＜合成例４＞
縮合物の原料として表２に示すものに変更した。それ以外は合成例３と同様にして縮合物（Ｂ２）の２０％溶液を得た。 <Synthesis Example 4>
It changed into the thing shown in Table 2 as a raw material of a condensate. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 3, a 20% solution of the condensate (B2) was obtained.

＜合成例５＞
縮合物の原料として表２に示すもの、及び加水分解・縮合の時間を９時間に変更した。それ以外は合成例３と同様にして縮合物（Ｍ１）の２０％溶液を得た。

<Synthesis Example 5>
The materials shown in Table 2 as raw materials for the condensate and the hydrolysis / condensation time were changed to 9 hours. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 3, a 20% solution of the condensate (M1) was obtained.

ＫＢＭ−１３：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名）
Ｍシリケート５１：メチルシリケート（多摩化学工業（株）製、平均３〜５量体、商品名）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量２３６、商品名）
＜実施例１＞
［プライマー組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−４０２）４２ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３１５）２３ｇ、ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＵＫ−６０９１）２４ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、メチルフェニルグリオキシレート（アクゾノーベル（株）製、商品名：Ｖｉｃｕｒｅ５５）２ｇ、イソブチルアルコール１４０ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ及び酢酸セロソルブ１０ｇを攪拌混合して均一溶液とし、プライマー組成物を得た。 KBM-13: Methyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
M silicate 51: methyl silicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., average 3-5 mer, trade name)
KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 236, trade name)
<Example 1>
[Preparation of primer composition]
42 g of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-402), 23 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-315) 24 g of urethane acrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: UK-6091), 1 g of benzophenone, 2 g of methylphenylglyoxylate (trade name: Vicure 55, produced by Akzo Nobel Co., Ltd.), 140 g of isobutyl alcohol, 50 g of butyl acetate Then, 20 g of butyl cellosolve and 10 g of cellosolve acetate were mixed by stirring to obtain a uniform solution.

［プライマー層を形成したポリカーボネート板の作製］
長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚さ３ｍｍのポリカーボネート板（筒中プラスチック工業（株）製、商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）の上に、前記プライマー組成物を適量、滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．３０使用）にて塗布した。次いで、これを乾燥機にて６０℃で１０分間乾燥した。更に、これをコンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）で積算光量約３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、厚さ約７〜１０μｍのプライマー層を形成したポリカーボネート板を作製した。 [Production of polycarbonate plate with primer layer]
An appropriate amount of the primer composition was dropped on a polycarbonate plate having a length of 10 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 3 mm (trade name: Polycaace ECK100, manufactured by Tsutsunaka Plastic Industry Co., Ltd.). 30 use). Subsequently, this was dried with a dryer at 60 ° C. for 10 minutes. Furthermore, a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (UV irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trade names: Handy UV-1200, QRU-2161 type) is used to emit ultraviolet light with an accumulated light amount of about 3 J / cm ² . Irradiation was performed to prepare a polycarbonate plate on which a primer layer having a thickness of about 7 to 10 μm was formed.

尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。 The amount of ultraviolet irradiation was measured with an ultraviolet light meter (trade name: UV-351, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., peak sensitivity wavelength 360 nm).

［活性エネルギー線硬化性の組成物の調製］
１００ｍｌディスポカップに、縮合物（Ａ）として合成例１で得られた縮合物（Ａ１）１２．５ｇ（固形分換算で２．５ｇ）、縮合物（Ｂ）として合成例３で得られた縮合物（Ｂ１）１２．５ｇ（固形分換算で２．５ｇ）、酸発生剤（Ｃ）としてサイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、商品名）０．１ｇ（固形分換算で０．０５ｇ）（以下、「酸発生剤１」という）、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．００５ｇ、１−メトキシ−２−プロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）２ｇ及びγ−ブチロラクトン（和光純薬工業（株）製）２ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性の組成物（イ）を調製した。 [Preparation of active energy ray-curable composition]
In a 100 ml disposable cup, 12.5 g of the condensate (A1) obtained in Synthesis Example 1 as a condensate (A) (2.5 g in terms of solid content) and the condensation obtained in Synthesis Example 3 as a condensate (B) 12.5 g (2.5 g in terms of solid content) of the product (B1), and 0.1 g (0.0% in terms of solid content) of Cyracure UVI-6992 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) as the acid generator (C). 05 g) (hereinafter referred to as “acid generator 1”), silicon surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: L-7001), 0.005 g, 1-methoxy-2-propyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 g of Kogyo Co., Ltd. and 2 g of γ-butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were blended and stirred to prepare an active energy ray-curable composition (I).

[硬化被膜の形成]
組成物（イ）を前述のプライマー層を形成したポリカーボネート板の上に適量、滴下し、バーコート法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて４〜５μｍ厚の硬化被膜が得られるように塗布した。次いで、乾燥機中で６０℃、１０分間乾燥し、被膜を形成した。更に、これを前記のプライマー層を形成したときに使用したものと同様の１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで積算光量１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化被膜を有する積層体（イ）を得た。紫外線硬化に要した時間は４０秒であった。 [Formation of cured film]
An appropriate amount of the composition (I) was dropped onto the polycarbonate plate on which the primer layer was formed, and applied so as to obtain a cured film having a thickness of 4 to 5 μm by the bar coating method (using bar coater No. 26). . Then, it was dried in a dryer at 60 ° C. for 10 minutes to form a film. Further, this was irradiated with ultraviolet rays with an integrated light amount of 1 J / cm ² with a 120 W / cm high-pressure mercury lamp similar to that used when the primer layer was formed to obtain a laminate (A) having a cured coating. It was. The time required for UV curing was 40 seconds.

積層体（イ）の表面の硬化被膜について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。 The following evaluation was implemented about the cured film of the surface of a laminated body (I). The results are shown in Table 3.

［硬化被膜の評価］
（１）外観
目視にて硬化被膜の透明性並びにクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化の欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化の欠陥があるもの。 [Evaluation of cured film]
(1) Appearance The transparency of the cured film and the presence or absence of cracks and whitening were visually observed, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
“◯”: Transparent and free from cracks and whitening defects.
“X”: An opaque part or a crack or whitening defect.

（２）鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）に準じて硬化被膜の鉛筆硬度を評価した。 (2) Pencil hardness The pencil hardness of the cured film was evaluated according to a pencil scratch test (JIS-K-5600).

（３）耐擦傷性
積層体（イ）の硬化被膜の面を、ラビングテスター（（株）井元製作所製、商品名：Ａ１５６６改）を使用し、＃００００スチールウールで、１ｃｍ^２当たり９．８×１０^４Ｐａの荷重を加えて１０往復擦った。次いで、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）で、傷が発生した部分について、擦傷試験前後での散乱光の増大分をΔＨｚ（％）として測定し、耐擦傷性を評価した。
ΔＨｚ≦５：耐擦傷性良好
ΔＨｚ＞５：耐擦傷性不良 (3) Scratch resistance The surface of the cured coating of the laminate (I) was 9.8 per cm ² with # 0000 steel wool using a rubbing tester (manufactured by Imoto Seisakusho, trade name: A1566). A load of × 10 ⁴ Pa was applied and rubbed 10 times. Next, with a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the increase in scattered light before and after the scratch test was measured as ΔHz (%) for the scratched portion, and scratch resistance was obtained. Evaluated.
ΔHz ≦ 5: good scratch resistance ΔHz> 5: poor scratch resistance

（４）密着性
積層体（イ）の硬化被膜の面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作った。次いで、１００個のマス目の上にセロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに積層体上に残存したマス目数を計測して、以下の基準で硬化被膜と基材との密着性を評価した。
「○」：密着性良好（剥離したマス目がない）
「△」：密着性中程度（剥離したマス目が１〜５個）
「×」：密着性不良（剥離したマス目が６個以上) (4) Adhesiveness A hundred squares were made on the surface of the cured film of the laminate (I) with a razor blade at 11 mm vertical and horizontal intervals at 1 mm intervals. Next, after the cellophane tape was well adhered on the 100 grids, it was peeled off rapidly 45 degrees forward, and the number of grids remaining on the laminate without peeling the cured film was measured. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated according to the criteria.
“Good”: Good adhesion (no peeled squares)
"△": Medium adhesion (1-5 peeled cells)
“×”: poor adhesion (six or more peeled cells)

＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
縮合物（Ａ１）又は（Ｂ１）の２０％溶液の代わりに、それぞれ表３及び表４に示す縮合物に変更した。それ以外の条件は実施例１と同様にして、組成物（ロ）〜（ト）を調製し、硬化被膜を形成した後、硬化被膜の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。

<Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2>
Instead of the 20% solution of the condensate (A1) or (B1), the condensates were changed to those shown in Table 3 and Table 4, respectively. Other conditions were the same as in Example 1, and after preparing compositions (b) to (g) and forming a cured film, the cured film was evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

Claims

Hydrolysis / condensation product (A) of an alkyl silicate represented by the following formula (1) and an organoalkoxysilane represented by the following formula (2) with colloidal silica having a number average particle diameter of 5 to 200 nm, Hydrolysis / condensation product (B) of an alkyl silicate represented by the formula (1) and an organoalkoxysilane represented by the formula (2) and an epoxy group-containing alkoxysilane (B) and an active energy ray-sensitive acid generator (C ) Active energy ray-curable composition.

(Wherein R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3)

The laminated body which has the cured film of the active energy ray curable composition of Claim 1 on the surface of a base material.