JP2008120869A - Polyimide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学分野に使用することができ、着色が少なく透明で耐熱性、電気絶縁性を有し、電子線照射により屈折率制御ができるポリイミド樹脂組成物、及びその前駆体ワニスに関するものである。
より詳細には、ポリイミド樹脂組成物の構成成分として脂肪族環状構造を含むポリイミド樹脂組成物に関するものである。
The present invention relates to a polyimide resin composition that can be used in the optical field, is transparent with little color, has heat resistance and electrical insulation, and can be controlled in refractive index by electron beam irradiation, and a precursor varnish thereof. is there.
More specifically, the present invention relates to a polyimide resin composition containing an aliphatic cyclic structure as a constituent component of the polyimide resin composition.
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、
高透明性、優れた機械的性質を有し、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度であり、且つ十分な膜靭性を併せ持つ優れた高分子化合物として知られている。ポリイミドは１９６０年代の初めに航空宇宙産業用の材料として開発され、極低温から２５０℃から３００℃までの広い温度範囲で物性変化が少なく、この点が評価された。その後、産業用機器、電気・電子分野への用途が開発されている。現在でもその特性の改良を目指して積極的に開発が進められている。
ポリイミドは分子構造上、着色する傾向がある。一般に汎用プラスチックは無色透明であることが要求されるので、汎用プラスチックとしてのポリイミドはその利用範囲が限定される。このことから、ポリイミドは構造材料や機能を補足する材料として用いられることが多い。ポリイミドは前記の通り、機械的特性などの諸特性の点で優れていることから、光学分野の利用が期待されているものの、本格的に利用される段階に至っていない。
Polyimide has not only excellent heat resistance, but also chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation,
It is known as an excellent polymer compound having high transparency, excellent mechanical properties, low dielectric constant, low coefficient of thermal expansion, high glass transition temperature, and sufficient film toughness. Polyimide was developed as a material for the aerospace industry at the beginning of the 1960s, and its physical property change was small in a wide temperature range from extremely low temperature to 250 ° C. to 300 ° C., and this point was evaluated. Since then, applications for industrial equipment and electrical / electronic fields have been developed. Even now, development is actively promoted with the aim of improving the characteristics.
Polyimide tends to be colored due to its molecular structure. Since general-purpose plastics are generally required to be colorless and transparent, polyimides as general-purpose plastics have a limited range of use. For this reason, polyimide is often used as a material supplementing structural materials and functions. As described above, polyimide is excellent in terms of various properties such as mechanical properties, and thus is expected to be used in the optical field, but has not yet reached the stage of full-scale use.
無色ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルキレンジアミンを反応させて得られる（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。このようにして得られる芳香族ポリイミドは、低波長領域で光線透過率の著しく低下するとされている。このポリイミドの着色の問題を解決すべく、これまでに種々の透明性のポリイミドが開発されてきた（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。 A colorless polyimide is obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alkylene diamine (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3). The aromatic polyimide obtained in this way is said to have a significant decrease in light transmittance in the low wavelength region. Various transparent polyimides have been developed so far (for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 and the like) in order to solve the problem of polyimide coloring.
又、透明ポリイミドに対して、電子線を照射することにより、屈折率を増加させることも公知である。具体的には、以下に記載のものが知られている（特許文献７、特許文献８）。しかし、この場合には構成する元素としてフッ素原子を含むフッ素含有ポリイミドあるため、製造工程は複雑となり、その材料自体は高価であり、焼却処分する際には有害なフッ素化合物を発生する恐れがあり、その点から将来問題視されることが考えられる。また、一般にポリイミド骨格中へのフッ素置換基を導入すると分子間相互作用が弱まり、低熱膨張化の要因であるイミド化時の自発的分子配向が妨害される傾向がある。更に過剰なフッ素化はコスト面でも不利である。例えば、フッ素化酸二無水物、２，２−ビス（3,4-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とフッ素化ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる全フッ素化ポリイミド膜は前述のように極めて低誘電率を示すが、線熱膨張係数は６４ppm/Kと非常に高く、低熱膨張特性を満足しない（非特許文献１参照）。 It is also known to increase the refractive index by irradiating the transparent polyimide with an electron beam. Specifically, the following are known (Patent Document 7 and Patent Document 8). However, in this case, since the fluorine-containing polyimide containing fluorine atoms is used as a constituent element, the manufacturing process becomes complicated, the material itself is expensive, and harmful fluorine compounds may be generated when incinerated. From that point of view, it can be considered as a future problem. In general, when a fluorine substituent is introduced into the polyimide skeleton, the intermolecular interaction is weakened, and the spontaneous molecular orientation during imidation, which is a cause of low thermal expansion, tends to be disturbed. Further, excessive fluorination is disadvantageous in terms of cost. For example, all obtained from fluorinated dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride and fluorinated diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine Although the fluorinated polyimide film exhibits an extremely low dielectric constant as described above, the linear thermal expansion coefficient is as extremely high as 64 ppm / K and does not satisfy the low thermal expansion characteristics (see Non-Patent Document 1).
近年、ポリイミド重合体に、透明性、光学特性［高屈折率、低色収差（高アッベ数）、低複屈折率］等の物性を付与する目的で、脂環式の骨格を有する化合物を導入する検討がなされている。例えば、脂環式の骨格としては、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等が知られている（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６）。 In recent years, compounds having an alicyclic skeleton have been introduced for the purpose of imparting physical properties such as transparency, optical properties [high refractive index, low chromatic aberration (high Abbe number), low birefringence], etc. to polyimide polymers. Consideration has been made. For example, cyclohexane, norbornane, tetracyclododecane and the like are known as alicyclic skeletons (Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, Patent Document 13, Patent Document 14, Patent Document). 15, Patent Document 16).
これらのポリイミド化合物について、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、透明性、及び光学特性などのポリイミドの特性を維持している透明ポリイミド樹脂組成物、更に屈折率を向上させるポリイミド樹脂組成物が求められている。 For these polyimide compounds, there are transparent polyimide resin compositions that maintain polyimide properties such as mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, transparency, and optical properties, and polyimide resin compositions that further improve the refractive index. It has been demanded.
本発明の課題は、耐熱性、電気絶縁性及び透明性が優れ、また、光学特性が良好な物性を有し、高価なフッ素化合物を含まない構成成分からなるポリイミド樹脂組成物及び屈折率を制御することができるポリイミド樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to control a polyimide resin composition and a refractive index which are excellent in heat resistance, electrical insulation and transparency, have physical properties with good optical properties, and are composed of components that do not contain an expensive fluorine compound. It is providing the polyimide resin composition which can do.
本発明者らは、脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物原料物質から得られるポリイミド前駆体ワニス組成物を、反応させて製造するポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、電気絶縁性及び透明性が優れ、また光学特性が良好であり、平面レンズ、光導波路やカラーフィルターなどの材料として用いることができるものであり、電子線を照射することにより、従来のポリイミドの優れた特性を残したままで、屈折率を変化向上させることができることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors have prepared a polyimide resin composition produced by reacting a polyimide precursor varnish composition obtained from a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon compound, which has heat resistance, electrical insulation and transparency. It has excellent optical properties and optical properties, and can be used as a material for flat lenses, optical waveguides, color filters, etc. By irradiating with an electron beam, the excellent properties of conventional polyimide remain. Until now, it was found that the refractive index can be changed and improved, and the present invention has been completed.
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物原料物質から得られるポリイミド前駆体ワニス組成物を、反応させて製造することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
（２）前記脂環式炭化水素を含むポリイミド樹脂組成物原料物質が、（１）脂環式炭化水素ジアミンと脂肪族炭化水素テトラカルボン酸又は芳香族炭化水素テトラカルボン酸若しくはその二無水物からなるもの、（２）脂肪族炭化水素ジアミン又は芳香族炭化水素ジアミンと脂環式炭化水素テトラカルボン酸又はその二無水物からなるもの、及び（３）脂環式炭化水素ジアミンと脂環式炭化水素テトラカルボン酸若しくはその二無水物からなるものから選ばれることを特徴とする（１）記載のポリイミド樹脂組成物。
（３）前記ポリイミド樹脂組成物が、脂環式炭化水素構造を含むポリイミド樹脂組成物原料物質を溶媒中に溶解させて得られるポリイミド前駆体ワニス組成物を、塗布、加熱反応を行なって得られるポリイミド樹脂フィルムであることを特徴とする（1）又は（２）記載のポリイミド樹脂組成物。
（４）前記ポリイミド樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムの厚さを２５μｍとした場合、黄色度３５以下（「黄色度」はＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５に準拠する）であり、４００ｎｍでの光線透過率が７５％以上であり、５００ｎｍでの光線透過率が８０％以上であるポリイミドフィルムであることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載のポリイミド樹脂組成物。
（５）前記ポリイミド樹脂フィルムの熱分解温度（Ｔｄ５）が４００℃以上であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のポリイミド樹脂組成物。
（６）前記ポリイミド樹脂フィルムの絶縁破壊電圧が２００ｋＶ／ｍｍ以上である（１）から（５）いずれか記載のポリイミド樹脂組成物。
（７）前記ポリイミド樹脂組成物が電子線照射により屈折率を制御可能であることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載のポリイミド樹脂組成物。
The present invention includes the following inventions.
(1) A polyimide resin composition produced by reacting a polyimide precursor varnish composition obtained from a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon compound.
(2) The polyimide resin composition raw material containing the alicyclic hydrocarbon is composed of (1) an alicyclic hydrocarbon diamine and an aliphatic hydrocarbon tetracarboxylic acid, an aromatic hydrocarbon tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof. (2) Aliphatic hydrocarbon diamines or aromatic hydrocarbon diamines and alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acids or their dianhydrides, and (3) Alicyclic hydrocarbon diamines and alicyclic carbons. The polyimide resin composition according to (1), which is selected from hydrogen tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof.
(3) The polyimide resin composition is obtained by applying and heating a polyimide precursor varnish composition obtained by dissolving a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon structure in a solvent. The polyimide resin composition according to (1) or (2), which is a polyimide resin film.
(4) When the polyimide resin film has a polyimide film thickness of 25 μm, the yellowness is 35 or less (“yellowness” conforms to ASTM # D1925), and the light transmittance at 400 nm is 75% or more. The polyimide resin composition according to any one of (1) to (3), which is a polyimide film having a light transmittance of 80% or more at 500 nm.
(5) The polyimide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein a thermal decomposition temperature (Td 5 ) of the polyimide resin film is 400 ° C. or higher.
(6) The polyimide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the dielectric breakdown voltage of the polyimide resin film is 200 kV / mm or more.
(7) The polyimide resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the refractive index of the polyimide resin composition can be controlled by electron beam irradiation.
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドの構成成分として芳香族炭化水素などに替えて脂環式炭化水素化合物を導入したものであり、ポリイミド樹脂本来の優れた諸特性を保持したまま着色の少ない、一層透明なポリイミドフィルムを得ることを可能としたものである。該ポリイミドフィルムに電子線を照射した場合、脂環式炭化水素が存在するか、又は存在しないかにより、その屈折率の度合は大きく異なる。本発明のポリイミド樹脂組成物は脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物であり、電子線を照射することにより、屈折率を制御することができるポリイミド樹脂組成物である。 The polyimide resin composition of the present invention introduces an alicyclic hydrocarbon compound instead of an aromatic hydrocarbon as a component of polyimide, and has little coloring while maintaining the original excellent properties of the polyimide resin. It is possible to obtain a more transparent polyimide film. When the polyimide film is irradiated with an electron beam, the degree of refractive index varies greatly depending on whether alicyclic hydrocarbon is present or absent. The polyimide resin composition of the present invention is a polyimide resin composition containing an alicyclic hydrocarbon compound, and is a polyimide resin composition whose refractive index can be controlled by irradiating an electron beam.
本発明は、脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物原料物質から得られる脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド前駆体ワニス組成物を反応させて、ポリイミド樹脂組成物を製造する。
初めに、ポリイミド樹脂組成物原料物質を重合させることにより、ポリイミド前駆体ワニス組成物を得ることができる。
次に、閉環反応によりポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
ポリイミド前駆体ワニス組成物を反応させてポリイミド樹脂組成物を製造することは、脂環式炭化水素構造を含むポリイミド樹脂組成物原料物質を溶媒中に溶解させて得られるポリイミド前駆体ワニス組成物を、塗布、加熱してイミド化反応を完結させ、ポリイミド樹脂フィルムを製造することにより行う。
In the present invention, a polyimide resin composition is produced by reacting a polyimide precursor varnish composition containing an alicyclic hydrocarbon compound obtained from a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon compound.
First, a polyimide precursor varnish composition can be obtained by polymerizing a polyimide resin composition raw material.
Next, a polyimide resin composition can be obtained by a ring closure reaction.
Reacting the polyimide precursor varnish composition to produce a polyimide resin composition is obtained by dissolving a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon structure in a solvent. It is performed by coating and heating to complete the imidization reaction and producing a polyimide resin film.
前記脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物原料物質及びポリイミド前駆体ワニス組成物原料物質は以下の通りである。
（１）脂環式炭化水素ジアミンと脂肪族炭化水素テトラカルボン酸又は芳香族炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物の反応生成物を反応させて得られるもの、（２）脂肪族炭化水素ジアミン又は芳香族炭化水素ジアミンと脂環式炭化水素テトラカルボン酸又はその二無水物の反応生成物を反応させて得られるもの、及び（３）脂環式炭化水素ジアミンと脂環式炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物を反応させて得られるものである。
The polyimide resin composition raw material and the polyimide precursor varnish composition raw material containing the alicyclic hydrocarbon compound are as follows.
(1) A product obtained by reacting a reaction product of an alicyclic hydrocarbon diamine with an aliphatic hydrocarbon tetracarboxylic acid or an aromatic hydrocarbon tetracarboxylic acid or dianhydride thereof, (2) an aliphatic hydrocarbon diamine Or a product obtained by reacting a reaction product of an aromatic hydrocarbon diamine with an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid or dianhydride thereof; and (3) an alicyclic hydrocarbon diamine and an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid. It is obtained by reacting an acid or its dianhydride.
（１）脂環式炭化水素ジアミン化合物と脂肪族系炭化水素又は芳香族系炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物の反応生成物を反応させて得られる場合について
（イ）脂環式炭化水素ジアミン化合物としては以下の通りである。
1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,3-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,5-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,6-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,7-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,5-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,6-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,3-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン。
（ロ）脂肪族系炭化水素又は芳香族系炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物は以下の通りである。
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ−テル、エチレングリコ−ルビス（トリメリテート）、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン、1,4,5,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンジカルボン酸、若しくはその二無水物などが例示できる。
(1) Cases obtained by reacting a reaction product of an alicyclic hydrocarbon diamine compound with an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon tetracarboxylic acid or its dianhydride (a) an alicyclic hydrocarbon The diamine compound is as follows.
1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diamino Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] Heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane.
(B) Aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbon tetracarboxylic acids or dianhydrides thereof are as follows.
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, ethylene glycol bis (trimellitate), bis (3,4-dicarboxyl) Phenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 1,4,5,8-naphthalenedical Phosphate, 2,3,6,7-naphthalene dicarboxylic acid, or the like its dianhydrides exemplified.
（２）脂肪族系炭化水素又は芳香族系炭化水素ジアミン化合物と脂環式炭化水素テトラカルボン酸又はその二無水物の反応生成物を反応させて得られる場合について
（ａ）脂肪族系炭化水素又は芳香族系炭化水素ジアミン化合物は以下の通りである。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,1-ジアミノブタン、1,2-ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,1−ジアミノペンタン、1,2−ジアミノペンタン、1,3−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノペンタン、2,3−ジアミノペンタン、2,4−ジアミノペンタン、1,1−ジアミノヘキサン、1,2−ジアミノヘキサン、1,3−ジアミノヘキサン、1,4−ジアミノヘキサン、1,5−ジアミノヘキサン、1,6−ジアミノヘキサン、2,3−ジアミノヘキサン、2,4−ジアミノヘキサン、2,5−ジアミノヘキサン、1,1−ジアミノへプタン、1,2−ジアミノへプタン、1,3−ジアミノへプタン、1,4−ジアミノへプタン、1,5−ジアミノジアミノヘプタン、1,6-ジアミノへプタン、1,7-ジアミノヘプタン、1,1−ジアミノオクタン、1,2−ジアミノオクタン、1,3−ジアミノオクタン、1,4−ジアミノオクタン、1,5-ジアミノオクタン、1,6-ジアミノオクタン、1,7-ジアミノオクタン、1,8-ジアミノオクタン、1,1-ジアミノノナン、1,2-ジアミノノナン、1,3-ジアミノノナン、1,4-ジアミノノナン、1,5-ジアミノノナン、1,6-ジアミノノナン、1,7-ジアミノノナン、1,8-ジアミノノナン、1,9-ジアミノノナン、1,1-ジアミノデカン、1,2-ジアミノデカン、1,3-ジアミノデカン、1,4-ジアミノデカン、1,5-ジアミノデカン、1,6-ジアミノデカン、1,7-ジアミノデカン、1,8-ジアミノデカン、1,9-ジアミノデカン、1,10-ジアミノデカン、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス（4-アミノジフェニル）プロパン、2,2',6,6'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2',6,6'-テトラエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどが例示できる。
（ｂ）脂環式炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物について
シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸若しくはその二無水物などが例示できる。
(2) About the case obtained by reacting a reaction product of an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon diamine compound with an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid or its dianhydride (a) an aliphatic hydrocarbon Or the aromatic hydrocarbon diamine compound is as follows.
Ethylenediamine, propylenediamine, 1,1-diaminobutane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,1-diaminopentane, 1,2-diaminopentane, 1,3 -Diaminopentane, 1,4-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 2,3-diaminopentane, 2,4-diaminopentane, 1,1-diaminohexane, 1,2-diaminohexane, 1,3- Diaminohexane, 1,4-diaminohexane, 1,5-diaminohexane, 1,6-diaminohexane, 2,3-diaminohexane, 2,4-diaminohexane, 2,5-diaminohexane, 1,1-diamino Heptane, 1,2-diaminoheptane, 1,3-diaminoheptane, 1,4-diaminoheptane, 1,5-diaminodiaminoheptane, 1,6-diaminoheptane, 1,7-diaminoheptane, 1,1-diaminooctane, 1,2-diaminooctane 1,3-diaminooctane, 1,4-diaminooctane, 1,5-diaminooctane, 1,6-diaminooctane, 1,7-diaminooctane, 1,8-diaminooctane, 1,1-diaminononane, 1,2-diaminononane, 1,3-diaminononane, 1,4-diaminononane, 1,5-diaminononane, 1,6-diaminononane, 1,7-diaminononane, 1,8-diaminononane, 1,9-diaminononane, 1, 1-diaminodecane, 1,2-diaminodecane, 1,3-diaminodecane, 1,4-diaminodecane, 1,5-diaminodecane, 1,6-diaminodecane, 1,7-diaminodecane, 1,8 -Diaminodecane, 1,9-diaminodecane, 1,10-diaminodecane,
Paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminodiphenyl) propane, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane 2,2 ', 6,6'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] An ether etc. can be illustrated.
(B) Alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid or dianhydride thereof Cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid or dianhydride thereof can be exemplified.
（３）環状脂肪族ジアミン化合物と脂環式炭化水素テトラカルボン酸又はその二無水物の反応生成物を反応させて得られる場合について
（ａ）脂環式炭化水素ジアミン化合物については以下の通りである。
1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,3-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,5-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,6-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,7-ジアミノビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,5-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,6-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2,3-ビス（アミノメチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプタンなど。
（ｂ）脂環式炭化水素テトラカルボン酸もしくはその二無水物については以下の通りである。
シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸もしくはその二無水物等などが例示できる。
(3) About the case obtained by reacting the reaction product of cycloaliphatic diamine compound and alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid or its dianhydride (a) About alicyclic hydrocarbon diamine compound, it is as follows. is there.
1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diamino Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] Heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and the like.
(B) The alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic acid or its dianhydride is as follows.
Examples include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, or dianhydrides thereof.
本発明のポリイミド前駆体ワニス組成物を製造するに際しては、脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド樹脂組成物原料物質の酸無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合させることにより得ることができる。これについては、例えば、特公昭４７−２５４７６号公報、特公昭５２−３０３１９号公報などに記載された公知の方法によって製造される。具体的には、以下の通りである。
ポリイミド樹脂前駆体であるワニスを合成する場合には、前記テトラカルボン酸又は二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で、通常−２０〜１００℃、好ましくは−1０〜８０℃の温度条件下で反応させる。
In producing the polyimide precursor varnish composition of the present invention, it can be obtained by polymerizing an acid anhydride component and a diamine component of a polyimide resin composition raw material containing an alicyclic hydrocarbon compound in an organic solvent. it can. About this, it manufactures by the well-known method described in Japanese Patent Publication No.47-25476, Japanese Patent Publication No.52-30319, etc., for example. Specifically, it is as follows.
When synthesizing a varnish which is a polyimide resin precursor, the tetracarboxylic acid or dianhydride and the diamine component are usually in an organic solvent at a temperature of −20 to 100 ° C., preferably −10 to 80 ° C. React with.
上記有機溶媒は、生成するポリイミド前駆体であるポリアミド酸を溶解しうるものであれば特に限定されない。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−２−ピロリドン、N−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非極性溶媒を挙げることができる。
これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。これらの有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類とジアミン類との合計の量が、溶媒を含めた全体量に対して１〜５０重量％になるような量であることが好ましい。溶剤の使用量は、合成されるポリアミド酸ワニス溶液の粘度等を考慮して適宜その量を用いる。
The said organic solvent will not be specifically limited if the polyamic acid which is the polyimide precursor to produce | generate can be melt | dissolved. Specifically, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like Acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrrolidone solvents such as N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol Or nonpolar solvents such as hexamethylphosphoramide and γ-butyrolactone.
These are preferably used alone or as a mixture, but it is also possible to use aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene. The amount of these organic solvents used is preferably such that the total amount of tetracarboxylic acids and diamines is 1 to 50% by weight based on the total amount including the solvent. The amount of the solvent used is appropriately determined in consideration of the viscosity of the polyamic acid varnish solution to be synthesized.
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリイミド樹脂前駆体ワニスを脱水閉環してポリイミド化する際の触媒となる化合物を使用することができる。触媒となる化合物としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、触媒の選択や、その使用の有無に関しては、特に限定されるものではない。 Moreover, if it is a range which does not impair the effect of this invention, the compound used as a catalyst at the time of dehydrating and ring-closing a polyimide resin precursor varnish and making it into a polyimide can be used. Examples of the compound serving as a catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. However, the selection of the catalyst and the presence or absence of its use are not particularly limited.
また、ポリイミド樹脂前駆体ワニスには、必要に応じてシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のような無機フィラーや、粘度調整剤、安定剤、各種カップリング剤、消泡剤などを添加しても構わないが、これら各種添加物の混合については任意であり、特に限定されるものではない。また、上記添加物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲の添加量でなければならない。 In addition, the polyimide resin precursor varnish includes inorganic fillers such as silica, titanium oxide, calcium carbonate, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, viscosity modifiers, stabilizers, various coupling agents as required. An antifoaming agent or the like may be added, but mixing of these various additives is arbitrary and is not particularly limited. Moreover, although the said additive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, it must be the addition amount of the range which does not impair the effect of this invention.
ポリイミド樹脂前駆体ワニスを、公知の方法により、塗布・乾燥させる。
その結果、イミド化反応を完結させ、ポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムを製膜する際の方法、条件等は特に限定されるものではないが、例えば、該ワニス組成物をドラム、エンドレスベルト、ＰＥＴフィルムのようなキャリアフィルム上に、ロールコ−ター、スプレーコーター、カーテンコーター、ダイコーター等で塗布し、２００℃以下１〜２０分乾燥することにより自己支持性を中間体フィルムとした後、キャリアフィルムより該中間体フィルムを引き剥がす。更に該中間体フィルムの両端を固定し、１００〜５００℃程度の温度で反応させる方法等が挙げられる。反応温度が１５０℃を下回ると、フィルムのイミド化反応が不十分となり、５００℃以上ではポリイミド分子鎖が熱分解を起こし、フィルムの強度が低下する等の問題が発生する。従って、通常は上記温度条件であるが、好ましくは１５０〜４６０℃の温度条件である。以上の様に形成されるフィルムは、その製膜工程中で、クリップ、ピンシート等で把持された状態で適宜に延伸されるが、通常延伸倍率は面倍率で０．８〜８％（延伸前の面積を基準）の範囲であるが、好ましくは０．９〜５％である。また、加熱・延伸して製膜した後には、徐冷することが有効であり、好ましくは、１〜１０℃／分の速度で冷却されることにより、目的のフィルムは作製される。
The polyimide resin precursor varnish is applied and dried by a known method.
As a result, the imidization reaction can be completed and a polyimide film can be obtained. The method and conditions for forming the polyimide film are not particularly limited. For example, the varnish composition is applied on a carrier film such as a drum, an endless belt, or a PET film, on a roll coater or a spray coater. The intermediate film is coated with a curtain coater, a die coater, or the like and dried at 200 ° C. or lower for 1 to 20 minutes, and then the intermediate film is peeled off from the carrier film. Furthermore, the method of fixing the both ends of this intermediate film, and making it react at the temperature of about 100-500 degreeC is mentioned. When the reaction temperature is lower than 150 ° C., the imidization reaction of the film becomes insufficient. When the reaction temperature is 500 ° C. or higher, the polyimide molecular chain undergoes thermal decomposition, causing problems such as a reduction in film strength. Therefore, although it is the said temperature conditions normally, Preferably it is 150-460 degreeC temperature conditions. The film formed as described above is appropriately stretched while being gripped by a clip, a pin sheet, or the like during the film forming process, but the normal stretch ratio is 0.8 to 8% (stretch ratio) The range is based on the previous area), but preferably 0.9 to 5%. Further, after film formation by heating and stretching, it is effective to cool slowly, and the target film is preferably produced by cooling at a rate of 1 to 10 ° C./min.
前記ポリイミド樹脂組成物のポリイミドフィルムの厚さを２５μｍとした場合、黄色度３５以下（「黄色度」はＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５に準拠する）であり、４００ｎｍでの光線透過率が７５％以上であり、５００ｎｍでの光線透過率が８０％以上であるポリイミドフィルムを得ることができる。
前記ポリイミドフィルムの熱分解温度（Ｔｄ５）が４００℃以上である。
前記ポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧が２００ｋＶ／ｍｍ以上である。
When the thickness of the polyimide film of the polyimide resin composition is 25 μm, the yellowness is 35 or less (“yellowness” conforms to ASTM # D1925), the light transmittance at 400 nm is 75% or more, A polyimide film having a light transmittance at 500 nm of 80% or more can be obtained.
The thermal decomposition temperature (Td 5 ) of the polyimide film is 400 ° C. or higher.
The dielectric breakdown voltage of the polyimide film is 200 kV / mm or more.
前記ポリイミドフィルムは、電子線照射により屈折率を制御することができる。
具体的には以下の操作によりおこなうことができる。
電子線照射には通常の電子線照射装置を用いて行う。例えば、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から得られポリイミドフィルムに対して電子線照射を行った結果を図示すると、図１の通りである。すなわち、この電子線照射により屈折率の範囲を変化させることができることがわかる。
実施例１で作製したポリイミドフィルム（電子線未照射）に１０ＭＧｙの線量で電子線を照射した。このポリイミドフィルムのＴＥおよびＴＭモードにおける屈折率をｍ−ｌｉｎｅ法で計測し、屈折率変化（Δｎ＝Δｎ１０Ｇｙ−Δｎ０Ｇｙ）を測定した。この結果より電子線照射により屈折率を変化させることができること、具体的にはその範囲であれば制御できることがわかる。
The refractive index of the polyimide film can be controlled by electron beam irradiation.
Specifically, it can be performed by the following operation.
The electron beam irradiation is performed using a normal electron beam irradiation apparatus. For example, FIG. 1 shows the result of electron beam irradiation performed on a polyimide film obtained from 4,4′-diaminocyclohexylmethane (DCHM) and pyromellitic dianhydride (PMDA). That is, it can be seen that the refractive index range can be changed by this electron beam irradiation.
The polyimide film prepared in Example 1 (electron beam unirradiated) was irradiated with an electron beam at a dose of 10 MGy. The refractive index in TE and TM modes of the polyimide film was measured by m-line method to measuring the refractive index change (Δn = Δn 10Gy -Δn 0Gy) . From this result, it can be seen that the refractive index can be changed by electron beam irradiation, specifically, that it can be controlled within the range.
以下、本発明を実施例で更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の透明ポリイミド前駆体ワニス粘度はＢ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the transparent polyimide precursor varnish viscosity in an Example was measured at 25 degreeC using the B-type viscosity meter.
乾燥窒素で常時パージされる５００ｃｃのガラス製フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍｌを入れ、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）をＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を順次供給し、温度上昇を抑制しながら撹拌した。添加後、室温でさらに約２０時間撹拌させ、最終的にＤＣＨＭのモル数：ＰＭＤＡのモル数＝０．５：０．５である組成成分からなる粘度３５０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸濃度１５重量％の透明ポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを、未処理ＰＥＴフィルムにキャストし、１２０℃のオーブン中で約１０分加熱した後、得られた自己支性の薄膜をＰＥＴフィルムから剥離して金枠に固定し、２００℃で約１０分間、その後２６０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。 A 500 cc glass flask constantly purged with dry nitrogen is charged with 150 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and 4,4′-diaminocyclohexylmethane (DCHM) is fed into DMAc for dissolution, followed by Pyromellitic dianhydride (PMDA) was sequentially supplied and stirred while suppressing temperature rise. After the addition, the mixture was further stirred for about 20 hours at room temperature, and finally the polyamic acid concentration of 15% by weight with a viscosity of 35000 mPa · s consisting of a composition component having the number of moles of DCHM: number of moles of PMDA = 0.5: 0.5 A transparent polyimide precursor varnish was obtained. This varnish was cast into an untreated PET film and heated in an oven at 120 ° C. for about 10 minutes, and then the obtained self-supporting thin film was peeled off from the PET film and fixed to a metal frame at about 200 ° C. The film was heated for 10 minutes and then at 260 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent polyimide film having a thickness of 25 μm.
実施例1のＰＭＤＡの代わりに、ビフェニル−３、４、３’、４ ’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用い、粘度２５０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸濃度１５重量％透明ポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを実施例１と同様の方法により処理し、ポリイミドフィルムを得た。 Biphenyl-3, 4, 3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) was used instead of PMDA in Example 1, and a polyamic acid concentration of 15% by weight and a transparent polyimide precursor varnish with a viscosity of 25000 mPa · s Obtained. This varnish was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film.
実施例1のＰＭＤＡの代わりに３、３’、４、４ ’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を用い、粘度３０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸濃度１５重量％透明ポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスを実施例１と同様の方法により処理し、ポリイミドフィルムを得た。 Instead of PMDA in Example 1, 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was used to obtain a transparent polyimide precursor varnish having a viscosity of 3000 mPa · s and a polyamic acid concentration of 15% by weight. This varnish was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film.
比較例１
乾燥窒素で常時パージされる５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４、４’−ＯＤＡ）をＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を順次供給し、室温で、約1時間撹拌する。最終的に４、４’−ＯＤＡのモル数：ＰＭＤＡのモル数＝０．５：０．５である組成成分からなる粘度５００００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸濃度１５重量％の溶液を調整した。このポリアミド酸溶液を未処理ＰＥＴフィルムにキャストし、１２０℃のオーブン中で約１０分加熱後、得られた自己支性の薄膜をＰＥＴフィルムから剥離して金枠に固定し、２００℃で約１０分間、その後４２０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
Comparative Example 1
In a 500 cc glass flask that is constantly purged with dry nitrogen, 150 ml of DMAc is placed, and 4,4′-diaminodiphenyl ether (4,4′-ODA) is fed into DMAc to dissolve, followed by pyromellitic dianhydride (PMDA) are sequentially supplied and stirred at room temperature for about 1 hour. Finally, a solution having a viscosity of 50000 mPa · s and a polyamic acid concentration of 15% by weight was prepared, which was composed of 4,4′-ODA moles: PMDA moles = 0.5: 0.5. This polyamic acid solution was cast on an untreated PET film, heated in an oven at 120 ° C. for about 10 minutes, and the obtained self-supporting thin film was peeled off from the PET film and fixed to a metal frame, and at about 200 ° C. It was heated for 10 minutes at 420 ° C. for 10 minutes, and a polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained.
〔試験方法〕
次に、本発明の透明ポリイミドフィルムの有効性を示すために評価を行い表１に結果を示した。なお、各物性値評価方法は以下の方法で評価した。
〔Test method〕
Next, evaluation was performed to show the effectiveness of the transparent polyimide film of the present invention, and the results are shown in Table 1. In addition, each physical property value evaluation method evaluated with the following method.
〔ポリイミドフィルムの黄色度測定〕
ミノルタ社製分光測色計ＣM−２００２で黄色度を測定した。
[Measurement of yellowness of polyimide film]
Yellowness was measured with a spectrocolorimeter CM-2002 manufactured by Minolta.
〔ポリイミドフィルムの透過率測定〕
日本分光製のＶ−５５０型 紫外可視分光光度計で測定した。
[Measurement of transmittance of polyimide film]
It was measured with a V-550 type UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO.
〔ポリイミドフィルムの５％熱分解温度測定〕
セイコー電子製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
[Measurement of 5% thermal decomposition temperature of polyimide film]
Using a Seiko Denshi thermal analyzer TG / DTA6300, the temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream.
〔電子線照射試験〕
本発明の透明ポリイミドフィルムの有効性を示すために、以下の方法で電子線照射試験を行い、表２に結果を示した。
[Electron beam irradiation test]
In order to show the effectiveness of the transparent polyimide film of the present invention, an electron beam irradiation test was conducted by the following method, and the results are shown in Table 2.
実施例１で作製したポリイミドフィルム（電子線未照射）に１０ＭＧｙの線量で電子線を照射した。このポリイミドフィルムのＴＥおよびＴＭモードにおける屈折率をｍ−ｌｉｎｅ法で計測し、屈折率変化（Δｎ＝Δｎ１０Ｇｙ−Δｎ０Ｇｙ）を測定した。 The polyimide film prepared in Example 1 (electron beam unirradiated) was irradiated with an electron beam at a dose of 10 MGy. The refractive index in TE and TM modes of the polyimide film was measured by m-line method to measuring the refractive index change (Δn = Δn 10Gy -Δn 0Gy) .
実施例1のＰＭＤＡの代わりにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を用い、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、実施例４と同様の条件で電子線を照射し、屈折率を測定した。 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 using cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) instead of PMDA in Example 1, and irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 4 to refract The rate was measured.
実施例５のＤＣＨＭの代わりにジアミノジフェニルメタン（ＤＰＭ）を用い、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、実施例４と同様の条件で電子線を照射し、屈折率を測定した。 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 using diaminodiphenylmethane (DPM) in place of the DCHM in Example 5, and irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 4 to measure the refractive index.
比較例２
比較例１で作製したポリイミドフィルム（電子線未照射）に、実施例４と同様の条件で電子線を照射し、屈折率を測定した。
Comparative Example 2
The polyimide film produced in Comparative Example 1 (electron beam unirradiated) was irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 4, and the refractive index was measured.
比較例３
比較例１のＯＤＡの代わりにＤＰＭを用い、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、実施例４と同様の条件で電子線を照射し、屈折率を測定した。
Comparative Example 3
Using DPM instead of ODA of Comparative Example 1, a polyimide film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, irradiated with an electron beam under the same conditions as in Example 4, and the refractive index was measured.
実施例1で作製したポリイミドフィルムに電子線を照射し、実施例４と同様に、ポリイミドフィルムのＴＥおよびＴＭモードにおける屈折率をｍ−ｌｉｎｅ法で測定し、結果を図1に示した。 The polyimide film produced in Example 1 was irradiated with an electron beam, and the refractive index in the TE and TM modes of the polyimide film was measured by the m-line method in the same manner as in Example 4. The results are shown in FIG.
表1、表２、図１から明らかなように、本発明の脂環族環状構造を含む透明ポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂本来の優れた諸特性を保持したまま、着色が少なく透明性を有し、電子線照射によりポリイミドの屈折率を変化させることが可能である。また電子線のエネルギーを選択することにより屈折率分布も持たせることが可能であり、平面レンズ、光導波路やカラーフィルターをはじめとする各種材料用途への適応が期待できる。 As is clear from Tables 1 and 2 and FIG. 1, the transparent polyimide resin composition containing the alicyclic ring structure of the present invention has little coloration and transparency while retaining the original excellent properties of the polyimide resin. However, it is possible to change the refractive index of polyimide by electron beam irradiation. In addition, it is possible to provide a refractive index distribution by selecting the energy of the electron beam, and application to various materials such as a flat lens, an optical waveguide, and a color filter can be expected.
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