JP2008120861A

JP2008120861A - Photochromic material and photochromic resin composition using the same

Info

Publication number: JP2008120861A
Application number: JP2006303436A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Yasuda; 満行安田; Hiroshi Umemoto; 寛梅本
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-05-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photochromic material capable of improving light resistance which cannot be achieved by a conventional photochromic material and regulating a color tone and having excellent applicability in usability for all fields and to provide a photochromic resin composition using the photochromic material. <P>SOLUTION: The photochromic material is composed of a photochromic compound selected from a spiroxazine derivative or a spiropyran derivative, a styrenic oligomer having 200-6,000 weight-average molecular weight and a compound having a phenolic hydroxy group. The photochromic resin composition is obtained by dissolving or dispersing the photochromic material in a resin. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック樹脂組成物に関する。更に詳細には、耐光堅牢性及び色調の調整を向上させたフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photochromic material and a photochromic resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to a photochromic material with improved light fastness and color tone adjustment, and a photochromic resin composition using the same.

従来より、耐光堅牢性を向上させたフォトクロミック材料としては、フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーとからなるフォトクロミック材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−４８１５９号公報 Conventionally, as a photochromic material with improved light fastness, a photochromic material composed of a photochromic compound and a styrene-based oligomer has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
JP 2005-48159 A

前記した従来のフォトクロミック材料について実用性を確認したところ、耐光堅牢性を向上させる効果を有するものの、色調はフォトクロミック化合物の構造によって決まるため、色調を調整することは困難であった。 When practicality of the above-described conventional photochromic material was confirmed, it had an effect of improving light fastness, but it was difficult to adjust the color tone because the color tone was determined by the structure of the photochromic compound.

本発明者らは耐光堅牢性に優れると共に、色調を調整可能なフォトクロミック材料について検討を行った結果、スチレン系オリゴマーと共にフェノール性水酸基を有する化合物を用いることによって耐光堅牢性を損なうことなく色調を調整可能なフォトクロミック材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーと、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料を要件とする。
更には、前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であること、前記フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との重量比が０．５：１〜１００００：１であること、前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であり、且つ、フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との重量比が１０：１〜１００００：１であること、前記フェノール性水酸基を有する化合物が下記一般式（１）で示される化合物であること、

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で示される化合物であること、

（式中、Ｒ_１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ_６はｎ価の有機残基を示す。）
フォトクロミック材料が固体形態を有すること、フォトクロミック材料が流動体形態を有すること等を要件とする。
更には、前記フォトクロミック材料を樹脂中に溶解又は分散したフォトクロミック樹脂組成物を要件とする。 As a result of studying photochromic materials that are excellent in light fastness and adjustable in color tone, the present inventors have adjusted the color tone without impairing light fastness by using a compound having a phenolic hydroxyl group together with a styrene oligomer. It has been found that possible photochromic materials are obtained.
That is, the present invention requires a photochromic material comprising a photochromic compound selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives, a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, and a compound having a phenolic hydroxyl group.
Furthermore, the weight ratio of the photochromic compound to the styrene oligomer is 1: 1 to 1: 10000, and the weight ratio of the photochromic compound to the compound having a phenolic hydroxyl group is 0.5: 1 to 10,000: 1. The weight ratio of the photochromic compound to the styrene oligomer is 1: 1 to 1: 10000, and the weight ratio of the photochromic compound to the compound having a phenolic hydroxyl group is 10: 1 to 10000: 1. The compound having a phenolic hydroxyl group is a compound represented by the following general formula (1),

(In the formula, X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen and an organic residue.)
Comprising a hindered amine light stabilizer, the hindered amine light stabilizer being a compound represented by the following general formula (2),

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. , R ₆ represents an n-valent organic residue.)
It is required that the photochromic material has a solid form, the photochromic material has a fluid form, and the like.
Furthermore, a photochromic resin composition in which the photochromic material is dissolved or dispersed in a resin is a requirement.

本発明は、従来のフォトクロミック材料では成し得なかった耐光性の向上と共に、色調の調整も可能であり、あらゆる分野に使用できる応用性に優れたフォトクロミック材料及びそれを用いたフォトクロミック樹脂組成物を提供できる。 The present invention provides a photochromic material excellent in applicability that can be used in various fields and a photochromic resin composition using the photochromic material that can be adjusted in color tone as well as improved in light resistance that could not be achieved by conventional photochromic materials. Can be provided.

本発明において、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物は、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーとフェノール性水酸基を有する化合物中に溶解して実用に供される。
本発明者らは、前記フォトクロミック化合物を溶解する主媒体としてスチレン系オリゴマーを用いると共に、媒体中に極性の異なる化合物としてフェノール性水酸基を有する化合物を添加することにより、色調の調整が可能なことを見出した。
具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量を多くするとフォトクロミック化合物の発色時の色調が長波長側にシフトし、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量を少なくするとフォトクロミック化合物の発色時の色調が短波長側にシフトして色調の調整が可能になる。
なお、本発明はスチレン系オリゴマー中に極性の異なる化合物を添加することによって色調を調整することが可能であるが、極性の高い化合物（例えば、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物）を用いると耐光性を損ない易く、極性の低い化合物（例えば、オクタデカン等の飽和炭化水素）を用いるとフォトクロミック化合物の溶解性が低下して色濃度の低下を免れない。 In the present invention, a photochromic compound selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives is practically used after being dissolved in a compound having a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000 and a phenolic hydroxyl group.
The present inventors use a styrene-based oligomer as a main medium for dissolving the photochromic compound, and add a compound having a phenolic hydroxyl group as a compound having a different polarity to the medium to adjust the color tone. I found it.
Specifically, if the amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is increased, the color tone of the photochromic compound is shifted to the longer wavelength side, and if the amount of the compound having the phenolic hydroxyl group is decreased, the color tone of the photochromic compound is increased. Color tone can be adjusted by shifting the color tone to the short wavelength side.
In addition, although this invention can adjust a color tone by adding the compound from which polarity differs in a styrene-type oligomer, a highly polar compound (for example, an ester compound, an ether compound, a ketone compound) is used. If it is used, light resistance is likely to be impaired, and if a low-polarity compound (for example, saturated hydrocarbon such as octadecane) is used, the solubility of the photochromic compound is lowered, and a reduction in color density is inevitable.

前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。 The styrene oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6000, a color residue is generated by light irradiation, the color density is lowered, and the discoloration sensitivity becomes dull.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).

前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, α-pinene polymer, β-pinene. Examples thereof include a polymer and a d-limonene polymer.
As the low molecular weight polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: Hymer SB-75 (weight average molecular weight 2000), Hemer ST-95 (weight average molecular weight 4000) and the like are used.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picolastic A5 (weight average molecular weight 317), Picolastic A75 (weight average molecular weight 917), and the like are used.
Examples of the α-methylstyrene polymer include Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystallex 3085 (weight average molecular weight 664), Crystallex 3100 (weight average molecular weight 1020), Crystallex 1120 (weight average molecular weight 2420), and the like. Used.
As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picotex LC (weight average molecular weight 950), Picotex 100 (weight average molecular weight 1740) and the like are used.
As the α-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite A115 (weight average molecular weight 833) is used.
As the β-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite S115 (weight average molecular weight 1710) is used.
As the d-limonene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite C115 (weight average molecular weight 902) is used.
The styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more.

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノル、２−（１−メチルプロピル）フェノール、４−（１−メチルプロピル）フェノール、３−メチル−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、４−メチル−２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−プロペニル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１′−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール、等が挙げられる。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３はそれぞれ水素原子、ハロゲン、有機残基から選ばれる置換基を示す。）
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−（１，１−ジメチル−エチル）フェノール、４−ドデシルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−４−（１−メチルエチル）フェノール、１，１′−ビフェニル−４−オール、４−シクロヘキシルフェノール、４′−オクチロキシ〔（１，１′−ビフェニル）−４−オール〕、４′−テトラデシロキシ〔１，１´−ビフェニル−４−オール〕、４，４′−メチレンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸エステル、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸エステル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−プロピリデンビスフェノール、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−デシリデンビスフェノール、４，４′−ドデシリデンビスフェノール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−プロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−オクチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ノニリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−ドデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（ジフェニルメチリデン）ビスフェノール、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチル−シクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−（４−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４′−〔４−（１−メチルエチル）シクロヘキシリデン〕ビスフェノール、４，４′−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジオール、４，４′−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸ブチルエステル、４，４′−〔（４−フルオロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスフェノール、４，４′−〔（４−クロロフェニル）メチレン〕ビスフェノール、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス（３−メチルフェノール）、４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−シクロヘキシルフェノール、４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４′−〔１−〔４−〔１-（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４′，４″，４′″−テトラキス〔（１−メチルエチリデン）ビス(１，４−シクロヘキシリデン)〕フェノール等を例示できる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2- (1-methylpropyl) phenol, 4 -(1-methylpropyl) phenol, 3-methyl-6- (1,1-dimethylethyl) phenol, 4-methyl-2- (1,1-dimethylethyl) phenol, 2- (1,1-dimethyl- Ethyl) phenol, 2-cyclohexylphenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2-propenyl) phenol, 4- (1,1-dimethyl-) Ethyl) phenol, 4-dodecylphenol, 3,5-dimethylphenol, 3-methyl-4- (1-me Ruethyl) phenol, 1,1′-biphenyl-4-ol, 4-cyclohexylphenol, 4′-octyloxy [(1,1′-biphenyl) -4-ol], 4′-tetradecyloxy [1,1 ′ -Biphenyl-4-ol], 4,4'-methylenebisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-hydroxyacetophenone, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid ester, 5-hydroxy Isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid ester, 5-hydroxy-1-tetralone, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, 4-hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid, 4- Hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid ester, p-hydroxyphenylacetate Amide, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylacetic acid methyl ester, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenethyl alcohol, 4-hydroxypropiophenone, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 4-phenoxyphenol , Pt-butylphenol, p-methoxymethylphenol, 4-methoxyphenol, 4,4'-ethylidene bisphenol, 4,4'-propylidene bisphenol, 4,4 '-(2-methyl-propylidene) bisphenol, 4, , 4 '-(3-methylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(2-ethylhexylidene) bisphenol, 4,4'-decylidene bisphenol, 4,4'-dodecylidene bisphenol, 4,4 '-(1,3-Dimethyl Rubutylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-propylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methyl-heptylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-octylidene) bisphenol, 4,4' -(1-methyl-nonylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-dodecylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methyl-tetradecylidene) bisphenol, 4,4 '-(1,5,9, 13-tetramethyl-tetradecylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-ethylpropylidene) bisphenol, 4,4'-(phenylmethylene) bisphenol, 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4 '-(Diphenylmethylidene) bisphenol, 4,4'-cyclopentylidenebis Enol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 '-(4-methyl-cyclohexylidene) bisphenol, 4,4'-(4-ethylcyclohexylidene) bisphenol, 4,4 '-(4 -Propylcyclohexylidene) bisphenol, 4,4 '-[4- (1-methylethyl) cyclohexylidene] bisphenol, 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 4,4'-oxy Bisphenol, 4,4 '-(dimethylsilylene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, 4,4'-(1,2-ethanediyl) Bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 4,4-bis (4-hydroxypheny ) Pentanoic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid ethyl ester, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid butyl Ester, 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bisphenol, 4,4'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 '-[ (4-Chlorophenyl) methylene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) Methyl] -2-ethoxyphenol, 2,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol, 4 , 4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis (3-methylphenol), 4,4', 4 "-ethylidenetrisphenol, 2,6-bis (4-hydroxyphenylmethyl) -4-ethylphenol 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 4,4 ', 4 "-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 4,4'- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4 4,4 ', 4 ", 4'"-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol, 4,4 ', 4 ", 4'"-tetrakis [(1-methylethylide ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, and the like.
In addition, the compound shown by following General formula (1) is used suitably as a compound which has the said phenolic hydroxyl group.

(In the formula, X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen and an organic residue.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 4- (1,1-dimethyl-ethyl) phenol, 4-dodecylphenol, 3, 5-dimethylphenol, 3-methyl-4- (1-methylethyl) phenol, 1,1'-biphenyl-4-ol, 4-cyclohexylphenol, 4'-octyloxy [(1,1'-biphenyl) -4 -Ol], 4'-tetradecyloxy [1,1'-biphenyl-4-ol], 4,4'-methylenebisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-hydroxyacetophenone, p -Hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid ester, 5-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid ester, Roxy-1-tetralone, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester, 4-hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid, 4-hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid ester, p- Hydroxyphenylacetamide, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylacetic acid methyl ester, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenethyl alcohol, 4-hydroxypropiophenone, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 4- Phenoxyphenol, pt-butylphenol, p-methoxymethylphenol, 4-methoxyphenol, 4,4'-ethylidene bisphenol, 4,4'-propylidene bisphenol, 4,4 '-(2-methyl-propylidene ) Bisphenol, 4,4 '-(3-methylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(2-ethylhexylidene) bisphenol, 4,4'-decylidene bisphenol, 4,4'-dodecylidene bisphenol 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methyl-propylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-heptylidene) bisphenol, 4,4'- (1-methyl-octylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-nonylidene) bisphenol, 4,4'-(1-methyl-dodecylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-methyl-tetradecylidene) bisphenol 4,4 '-(1,5,9,13-tetramethyl-tetradecylidene) bisphenol, 4,4'-( -Ethylpropylidene) bisphenol, 4,4 '-(phenylmethylene) bisphenol, 4,4'-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4 '-(diphenylmethylidene) bisphenol, 4,4'-cyclopent Redene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4 '-(4-methyl-cyclohexylidene) bisphenol, 4,4'-(4-ethylcyclohexylidene) bisphenol, 4,4 '-( 4-propylcyclohexylidene) bisphenol, 4,4 '-[4- (1-methylethyl) cyclohexylidene] bisphenol, 4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, 4,4'- Oxybisphenol, 4,4 '-(dimethylsilylene) bisphenol, bi (4-hydroxyphenyl) methanone, [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propion Acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propionic acid ethyl ester, 4, 4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid butyl ester, 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bisphenol, 4,4'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoro) Methyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ′-[(4-chlorophenyl) methylene] bisphenol, 4,4 ′, 4 "-methylidenetrisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 2,4 ', 4 "-Methylidenetrisphenol, 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis (3-methylphenol), 4,4', 4" -ethylidenetrisphenol, 2,6-bis (4-hydroxy) Phenylmethyl) -4-ethylphenol, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 4,4 ', 4 "-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) Trisphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisph Enol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol, 4, Examples thereof include 4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Of the photochromic compounds, spirooxazine derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
As indoline spirobenzoxazine compounds,
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, 1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, etc., each indole ring of indolinospironaphthoxazine and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indoline spirophenanthrooxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, India Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and the benzene ring of linospirophenanthrooxazine can be given.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospiroquinolinoxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine, indole ring of indolinospiroquinolinoxazine and benzene ring halogen such as methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Each substituent can be illustrated.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 Among the photochromic compounds, spiropyran derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrriros Examples include pyran, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane and the like.

前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
また、前記フォトクロミック化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との重量比は、０．５：１〜１００００：１であることが好ましく、より好ましくは０．８：１〜１００：１である。前記重量比を満たすことによって、光劣化促進現象が現れることがなく、発色時の色調をフェノールの添加量に応じて任意に変えられるという効果を奏する。 The weight ratio of the photochromic compound to the styrene oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the weight ratio, the effect of improving the light resistance is excellent, and the photochromic compound can exhibit a sufficient color density.
The weight ratio of the photochromic compound to the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 0.5: 1 to 10000: 1, and more preferably 0.8: 1 to 100: 1. By satisfying the weight ratio, there is an effect that the light deterioration promotion phenomenon does not appear and the color tone at the time of color development can be arbitrarily changed according to the addition amount of phenol.

更に、本発明のフォトクロミック材料には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性をいっそう向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｒ_１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ_６はｎ価の有機残基を示す。） Furthermore, the photochromic material of the present invention can be further improved in light resistance by adding a hindered amine light stabilizer.
Although a hindered amine type compound is illustrated below, this invention is not limited to these compounds.
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate,
N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazine- 2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
Examples thereof include N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperezinyl) pyrrolidine-2,5-dione.
As the hindered amine light stabilizer, a compound represented by the following general formula (2) is preferably used.

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. , R ₆ represents an n-valent organic residue.)

前記スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーと、フェノール性水酸基を有する化合物とからなるフォトクロミック材料は、粒状物、或いは、任意形象の固形形態の他、ペースト状、ジェル状といった不定形の流動体形態であってもよい。
また、前記フォトクロミック材料を熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に溶解又は分散してフォトクロミック樹脂組成物を形成することもできる。
前記フォトクロミック樹脂組成物は、粒状物、或いは、前記フォトクロミック樹脂組成物を用いて成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の固形形態（成形物）の他、ペースト状、ジェル状といった不定形の流動体形態であってもよい。
前記フォトクロミック材料、或いは、樹脂組成物が粒状物の場合、該粒状物の平均粒子径は０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記粒子の平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記粒状物は、従来より汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ、筆記具用インキを調製したり、ワックス中に分散してクレヨンを調製できる。
前記印刷インキを用いて紙、合成紙、ガラス、プラスチック、金属、木材、石材、皮革等の支持体上に光変色層を形成して印刷物を作製したり、前記塗料を用いて各種成形物表面に光変色層を形成して塗装物を作製することもできる。
一方、フォトクロミック材料、或いは、フォトクロミック樹脂組成物が流動体の場合、流動体を各種支持体に塗工して用いたり、少なくとも一部分が透明性を有する容器内に封入して用いることができる。
なお、本発明のフォトクロミック材料中、又は、フォトクロミック樹脂組成物中には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色（１）←→有色（２）の色変化を呈することもできる。 A photochromic material comprising a photochromic compound selected from the spirooxazine derivative or spiropyran derivative, a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, and a compound having a phenolic hydroxyl group is in the form of a granular material or an arbitrary shape solid form In addition, it may be in the form of an irregular fluid such as a paste or gel.
Moreover, the photochromic material can be dissolved or dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin to form a photochromic resin composition.
The photochromic resin composition is in the form of a granular material, or a sheet shape, filament shape, or solid shape (molded material) formed using the photochromic resin composition, or an irregular shape such as a paste shape or a gel shape. It may be a fluid form.
When the photochromic material or the resin composition is a granular material, the average particle diameter of the granular material is 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm.
When the average particle diameter of the particles exceeds 100 μm, the dispersion stability and processability are poor when blended with ink and paint.
On the other hand, when the average particle diameter is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color development.
The granular material is conventionally blended in a vehicle containing a fixing agent selected from general-purpose binder resins, for example, various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-soluble synthetic resins, and other adhesives. Ink for stamps and ink for writing instruments can be prepared or dispersed in wax to prepare crayons.
Using the printing ink, printed matter can be produced by forming a photo-discoloring layer on a support such as paper, synthetic paper, glass, plastic, metal, wood, stone, leather, etc. It is also possible to form a coating by forming a photochromic layer on the surface.
On the other hand, when the photochromic material or the photochromic resin composition is a fluid, it can be used by coating the fluid on various supports, or at least partially encapsulated in a transparent container.
In the photochromic material of the present invention or the photochromic resin composition, a color change of colored (1) ← → colored (2) can also be exhibited by appropriately adding a general dye and pigment.

実施例１
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン２重量部を、低分子量ポリスチレン〔三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５、重量平均分子量２０００〕５０重量部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール２重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 1
Preparation of Photochromic Material 2 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to low molecular weight polystyrene [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: HAIMER SB-75 , Weight average molecular weight 2000] It was uniformly dissolved in 50 parts by weight and 2 parts by weight of 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol to obtain a particulate photochromic material.

実施例２
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕４０重量部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 2
Preparation of photochromic material 4 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Co., Ltd., product Name: pico-stick A75, weight average molecular weight 917] It was uniformly dissolved in 40 parts by weight and 0.5 part by weight of 4,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol to obtain a particulate photochromic material.

実施例３
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕４０重量部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール２重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 3
Preparation of photochromic material 4 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Co., Ltd., product Name: Picolastic A75, weight average molecular weight 917] It was uniformly dissolved in 40 parts by weight and 2 parts by weight of 4,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol to obtain a particulate photochromic material.

実施例４
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕４０重量部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール５重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 4
Preparation of photochromic material 4 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Co., Ltd., product Name: Picolastic A75, weight average molecular weight 917] It was uniformly dissolved in 40 parts by weight and 4,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol to obtain a particulate photochromic material.

実施例５
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、重量平均分子量３１７〕５０重量部、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール１重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 5
Preparation of Photochromic Material 1 part by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 ′-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules ( Co., Ltd., trade name: pico-stick A5, weight average molecular weight 317] 50 parts by weight, uniformly dissolved in 1 part by weight of 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol to obtain a particulate photochromic material .

実施例６
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン２重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕３０重量部、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール０．５重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Example 6
Preparation of Photochromic Material 2 parts by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 ′-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules ( Co., Ltd., trade name: pico-stick A75, weight average molecular weight 917] 30 parts by weight, 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol 0.5 parts by weight, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate was uniformly dissolved in 8 parts by weight to obtain a particulate photochromic material.

比較例１
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン２重量部を、低分子量ポリスチレン〔三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５、重量平均分子量２０００〕５０重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Comparative Example 1
Preparation of Photochromic Material 2 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to low molecular weight polystyrene [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: HAIMER SB-75 , Weight average molecular weight 2000] It was uniformly dissolved in 50 parts by weight to obtain a particulate photochromic material.

比較例２
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕４０重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Comparative Example 2
Preparation of photochromic material 4 parts by weight of 1,3,3-trimethylindolino-6 ′-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Co., Ltd., product Name: pico-stick A75, weight average molecular weight 917] It was uniformly dissolved in 40 parts by weight to obtain a particulate photochromic material.

比較例３
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、重量平均分子量３１７〕５０重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Comparative Example 3
Preparation of Photochromic Material 1 part by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 ′-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules ( Co., Ltd., trade name: pico-stick A5, weight average molecular weight 317] It was uniformly dissolved in 50 parts by weight to obtain a particulate photochromic material.

比較例４
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン２重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕３０重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート８重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Comparative Example 4
Preparation of Photochromic Material 2 parts by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 ′-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules ( Co., Ltd., trade name: Picola stick A75, weight average molecular weight 917] 30 parts by weight, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate uniformly dissolved in 8 parts by weight of particles A photochromic material was obtained.

比較例５
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリ
ジニル）−スピロナフトオキサジン１重量部を、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール５０重量部中に均一に溶解して粒子状のフォトクロミック材料を得た。 Comparative Example 5
Preparation of photochromic material 1 part by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine is added to 4,4'-(2-ethylhexylidene) It was uniformly dissolved in 50 parts by weight of bisphenol to obtain a particulate photochromic material.

試験試料の作製
実施例１乃至６、比較例１乃至５の各フォトクロミック材料を、アクリル樹脂エマルジョン１００重量部に分散してフォトクロミック樹脂組成物を調製し白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。 Preparation of test sample Each of the photochromic materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was dispersed in 100 parts by weight of an acrylic resin emulsion to prepare a photochromic resin composition, and the wet film was thickened on a white synthetic paper with a bar coater. After coating to 90 μm, it was dried to obtain a test sample.

色調試験
前記各試験試料を光源〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕から１０ｃｍ離して１分間光照射した後、色調を確認した。
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ）を用いて照度１４００００ｌｕｘにて１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、光照射した後、色差計で明度値を測定した。 Color tone test Each test sample was irradiated with light from a light source (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., bulb-type fluorescent lamp, trade name: Neoball 5 Black Light EFD15BLB) for 1 minute, and then the color tone was confirmed.
Light resistance test Each test sample was irradiated for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours at an illuminance of 140000 lux using a desktop light resistance tester (manufactured by Heraeus, SUNTEST CPS), and then a color difference meter. The brightness value was measured at.

以下の表に各試験試料の色調試験、耐光性試験結果を示す。 The following table shows the color tone test and light resistance test results of each test sample.

なお、表中の耐光性試験の評価に関する記号は以下のとおりである。
◎：初期と比較して１００〜８０％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して８０〜６０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して６０〜４０％の色濃度を保持している。
▲：初期と比較して４０〜２０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して２０〜０％の色濃度を保持している。 The symbols related to the evaluation of the light resistance test in the table are as follows.
(Double-circle): The color density of 100 to 80% is hold | maintained compared with the initial stage.
A: The color density of 80 to 60% is maintained compared to the initial value.
(Triangle | delta): 60-40% of color density is hold | maintained compared with the initial stage.
(Triangle | delta): 40-20% of color density is hold | maintained compared with the initial stage.
X: The color density of 20 to 0% is maintained as compared with the initial value.

応用例１
フォトクロミック積層体の作製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリ
ジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ７５、重量平均分子量９１７〕１０重量部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール０．５重量部、トルエン１０重量部中に均一に溶解させてフォトクロミック液状物を作製した。
前記フォトクロミック液状物を用いて、透明ＰＥＴ樹脂（厚み１００μｍ）上にバーコーターにてウェット膜厚９０μｍで塗工後、乾燥してフォトクロミック積層体（印刷物）を得た。
前記積層体は紫外線照射時に赤みを有する紫色を呈し、暗所にて透明となった。 Application example 1
Preparation of Photochromic Laminate 4 parts by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Made by Hercules Co., Ltd., trade name: Picola stick A75, weight average molecular weight 917] 10 parts by weight, 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) bisphenol 0.5 parts by weight, uniformly 10 parts by weight of toluene A photochromic liquid was prepared by dissolution.
Using the photochromic liquid material, a wet coat film thickness of 90 μm was applied on a transparent PET resin (100 μm thickness) with a bar coater and dried to obtain a photochromic laminate (printed material).
The laminate had a reddish purple color when irradiated with ultraviolet light and became transparent in the dark.

フォトクロミック布帛の作製
前記積層体のフォトクロミック樹脂組成物を塗工した側を白色布に密着させ、アイロンを押し当てて加温することにより布に樹脂組成物を接着させてフォトクロミック布帛を作製した。
前記フォトクロミック布帛は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、赤みを有する紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。 Production of Photochromic Fabric A photochromic fabric was prepared by adhering the photochromic resin composition side of the laminate to a white cloth, pressing an iron and heating to adhere the resin composition to the cloth.
The photochromic fabric was white before being exposed to sunlight, but when exposed to sunlight, it changed to a purple color with redness. After that, after leaving for a while, the purple color disappeared and became the original white color.
This color change could be repeated.

応用例２
フォトクロミック表示体の作製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリ
ジニル）−スピロナフトオキサジン４重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、重量平均分子量３１７〕５０重量部、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール２重量部中に均一に溶解させてフォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料５０重量部、トルエン５０重量部を混合したものを透明ポリプロピレンシートにワイヤーコーターにてウェット膜厚５０μｍで塗工し、乾燥させた後、白色紙を貼り合わせてフォトクロミック表示体を得た。
前記表示体は、透明ポリプロピレンシート側から視覚すると、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、青みを有する紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。 Application example 2
Preparation of photochromic display body 4 parts by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Made by Hercules Co., Ltd., trade name: pico-stick A5, weight average molecular weight 317] 50 parts by weight and 4,4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol are uniformly dissolved in 2 parts by weight to obtain a photochromic material. It was.
A mixture of 50 parts by weight of the photochromic material and 50 parts by weight of toluene was coated on a transparent polypropylene sheet with a wet film thickness of 50 μm using a wire coater, dried, and then bonded with white paper to obtain a photochromic display. .
When viewed from the transparent polypropylene sheet side, the display body was white before being exposed to sunlight, but when exposed to sunlight, it changed to a purple color with bluishness. After that, after leaving for a while, the purple color disappeared and became the original white color.
This color change could be repeated.

応用例３
フォトクロミック封入体の作製
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン１重量部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体〔理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５、重量平均分子量３１７〕５０重量部、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール１重量部中に均一に溶解させて、フォトクロミック材料を得た。
前記フォトクロミック材料を、宝石形態の透明ポリスチレン製中空成形物中に封入して、フォトクロミック封入体を得た。
前記封入体は、太陽光に晒す前は透明であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の透明の封入体となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。 Application example 3
Preparation of Photochromic Inclusion Body 1 part by weight of 1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine was added to a styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Product name: pico-stick A5, weight average molecular weight 317] 50 parts by weight, uniformly dissolved in 1 part by weight of 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol to obtain a photochromic material.
The photochromic material was encapsulated in a hollow molded article made of transparent polystyrene in the form of a jewel to obtain a photochromic encapsulant.
The inclusion body was transparent before exposure to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After a while, the purple color disappeared and the original transparent inclusion body was obtained.
This color change could be repeated.

Claims

A photochromic material comprising a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative, a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, and a compound having a phenolic hydroxyl group.

The photochromic material according to claim 1, wherein a weight ratio of the photochromic compound to the styrene-based oligomer is 1: 1 to 1: 10000.

The photochromic material according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio of the photochromic compound to the compound having a phenolic hydroxyl group is 0.5: 1 to 10000: 1.

The photochromic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen and an organic residue.)

The photochromic material according to any one of claims 1 to 4, comprising a hindered amine light stabilizer.

The photochromic material according to claim 5, wherein the hindered amine light stabilizer is a compound represented by the following general formula (2).

The photochromic material according to any one of claims 1 to 6, which has a solid form.

The photochromic material according to any one of claims 1 to 6, having a fluid form.

The photochromic resin composition which melt | dissolved or disperse | distributed the photochromic material of any one of Claim 1 thru | or 8 in resin.