JP2008120660A - カーボンチューブ製造用グラフェンシート、およびグラフェンシート形成品用グラフェンシート - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブについて危惧される人体への影響を回避できる技術に用いるグラフェンシートを提供する。
【解決手段】人体への取り込みが抑制できる大きなサイズのカーボンチューブ形成用等のグラフェンシート１０を提供する。かかるグラフェンシート１０には、隣接炭素原子間隔が１．４Åで、６員環炭素がＳＰ^２混成により平面的に繋がった構造を有しており、カーボンナノチューブで提案されたと同様のグラフェンシートである。かかるグラフェンシート１０は、天然のグラファイトの層状構造を剥離して得られる。
【選択図】図８

Description

本発明はカーボンチューブ等の技術に関し、特に健康被害を起こさない程度の直径等のサイズを有するカーボンチューブ等の製造原料に適用して有効な技術である。

尚、本明細書では、カーボンチューブとは、直径等のサイズが１００ｎｍを超えたカーボンナノチューブを意味するものとし、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとは区別することとする。しかし、カーボンチューブの構成は、かかる直径等のサイズが異なるのみで、炭素構造は同一構成であるものとする。

１９９１年、飯島氏により、フラーレン研究の中で、アーク放電で作成された非晶質有機炭素薄膜の中に、直径が１〜１００ｎｍの円筒状で、その炭素原子配列が「グラファイト構造」と思われる物質が見出された。かかる物質が、「カーボンチューブ（ＣＮＴ）」である。以来、カーボンナノチューブの物性的研究、応用研究が盛んに行われるようになった。併せて、カーボンナノチューブの合成法も種々提案された。

かかる合成法としては、アーク放電法、黒鉛にレーザーパルスを照射するレーザーパルス法、さらには炭素化合物を高温下で触媒金属粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法等、多数の合成法が提案されている。

特許文献１には、多層のマルチウォールカーボンナノチューブの外側のグラフェンシートをメカノケミカル処理により除去して、シングルウォールカーボンナノチューブを製造する方法が提案されている。かかる処理で、例えば、直径が０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造することができる旨記載されている。

特許文献２には、最外層のグラフェンシートの表面と、最内層のグラフェンシートの裏面とに、電子供与性あるいは電子吸引性の官能基を設けることで、中間層のグラフェンシートの導電性を制御する構成が提案されている。

また、特許文献３には、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を噴射させて主加熱炉に供給し、有機金属化合物が熱分解された金属微粒子を触媒として生成させ、併せて、有機溶媒を熱分解させて炭素原子を生成させ、主加熱炉の下流側の成長部でグラフェンシートを成長させることで単層カーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。
特開２００５−１５４２００号公報 特開２００５−３１４１６２号公報 ＷＯ２００４／０６０８００号公報

カーボンナノチューブは、炭素６員環からなるグラフェンシートが、筒状に形成された構成を有しており、電子放射源等の電子・電気材料としての他、優れた特性を示すので、現在多数の研究が行われ、一部ではその商品化も検討され始めている。例えば、その機械的特性を利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料等として、幅広くその応用が研究され、量産化の検討が進められているのである。

かかるカーボンナノチューブには、種々のものが知られているが、大体直径が１〜１００ｎｍの範囲で筒状のものである。かかる筒状のカーボンナノチューブが、単層で構成されているものがシングルウォールカーボンナノチューブで、同心状に数層から数十層の筒状に構成されたものがマルチウォールカーボンナノチューブと呼ばれている。かかるカーボンナノチューブに関しては、少なくとも現在までは、天然に産出した旨の報告は見られない。

かかるカーボンナノチューブについては、その応用性への期待とは裏腹に、逆に、その大きさがｎｍオーダーと極めて小さいがために、人体内に容易に取り込まれ易く、その健康等への影響が懸念されている。現在入手できるカーボンナノチューブの平均的な直径は、インフルエンザウイルスよりも小さいものである。

このような状況は、特に人間をも含めて生物に対する環境の立場―すなわち、我々の日常生活にとって大きな恐怖が予想される。それは、カーボンナノチューブのサイズがｎｍ（１ｍの１０億分の１）という極微小なので、例えば、人間の肺に侵入したカーボンナノチューブの排出は、極めて困難と予想されているからである。

外国でも、例えば、カナダの国際的市民団体によって、「ナノ材料の生産停止」を求める運動が起こり、また英国のチャールズ皇太子がその危険性を指摘する等、全世界で反対運動が起こりつつある。

わが国では、現在、公害問題―アスベスト問題という災害を抱え、その被害者が苦しんでいる状況である。アスベスト粒子のサイズに比べて、格段に微細なサイズのカーボンナノチューブでは、予想される健康被害はアスベストの比ではないものと思われる。

そこで、産業技術総合研究所等では、カーボンナノチューブを含めたナノ材料に関して、安全性評価のプロジェクトを立ち上げたとも言われている。しかし、現実には、ナノ材料の技術は日夜発展し続け、一部には、実際にナノ粒子と言われるものが使用されてもいる。

そこで、本発明者は、カーボンナノチューブに関して、実際に本格的にその実用化が開始される前に、その健康被害への懸念を払拭できる技術を提案することが是非とも必要と考えた。かかる技術開発に際しては、これまで培ってきたカーボンナノチューブに関しての取り扱いに否定的な見解を提示するものではなく、その技術を維持しつつ、健康被害の回避が行える代替技術が好ましいと考えた。

本発明の目的は、カーボンナノチューブについて危惧される人体への影響を回避できる代替技術を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、本発明は直径１００ｎｍを超えるカーボンチューブを形成するためのグラフェンシートであって、前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、前記カーボンチューブを製造するための原料として用いられることを特徴とする。かかる構成において、前記グラフェンシートは、走査型トンネル顕微鏡あるいは低速電子解析法に基づく結果で、隣接炭素原子間が１．４Å（オングストローム）である炭素六角構造が観察されることを特徴とする。以上の構成において、前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面に粘着剤を付着させて、前記粘着剤を前記グラファイトから引き離すことにより、前記表層表面が剥離して得られることを特徴とする。以上の構成において、前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面を、層状構造の層間のファンデルワールス力より少なくとも大きい力で引き剥がすことにより剥離して得られることを特徴とする。

本発明はグラフェンシートを用いて形成されるグラフェンシート形成品のための前記グラフェンシートであって、前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、前記グラフェンシート形成品の製造用原料として用いられることを特徴とする。かかる構成において、前記グラフェンシート形成品とは、カーボンチューブであることを特徴とする。かかる構成において、前記カーボンチューブは、少なくとも直径が１００ｎｍより大きいサイズを有することを特徴とする。あるいは、グラフェンシート形成品が、複数枚のグラフェンシート面により囲まれた空間を形成するものであっても構わない。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明では、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離することで、直径等のサイズが少なくとも１００ｎｍを超えるカーボンチューブ形成用のグラフェンシートを提供することができる。かかるグラフェンシートの提供により、健康被害を回避することができる大きいサイズのカーボンチューブ等のグラフェンシート形成品の製造が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明者は、カーボンナノチューブの特性は、直径が１〜１００ｎｍのサイズによる点も多々あると思われるが、しかし、その特性の多くは、グラフェンシートを構成する炭素６員環の平面構造によるところが大きいと考えた。

そこで、本発明者は、例えば直径１〜１００ｎｍのカーボンナノチューブを、人体へ容易に取り込めないようなサイズに拡張することで、人体への取り込み、蓄積を十分に抑制することができるのではないかと考えた。例えば、カーボンナノチューブの直径等のサイズを、人体に容易に取り込めないサイズにすることで、人体への悪影響を回避することができると考えたのである。

カーボンナノチューブの直径等のサイズを変化させても、基本的には従来のカーボンナノチューブの有する導電性等の特性は維持できる筈である。カーボンナノチューブを構成する６員環炭素の２次元的構成をそのまま踏襲すれば、これまで研究が行われてきたカーボンナノチューブの直径等のサイズを１〜１００ｎｍより大きくしても基本的な特性は維持できる筈と考えたのである。

しかし、実際には、かかる大きな直径等のサイズのカーボンナノチューブを形成する程のグラフェンシートの合成は行われていない。そこで、本発明者は、かかる１００ｎｍを超えるサイズのカーボンチューブ等の合成が可能な原料のグラフェンシートを提供することが先ずは必要と考えた。

本発明者は、約３０年以前から、現在「ナノテクノロジー」と呼ばれている領域を、表面科学の分野から創成してきたが、その手法を用いて各種グラファイトの特性を研究してきた。本発明者が「グラファイト」として取り扱っている物質は、天然グラファイト、キッシュ・グラファイト（Kish graphite）、高配向パイロティックグラファイト（ＨＯＰＧ）の３種で、この内キッシュ・グラファイトと高配向パイロティックグラファイトは、共に人造グラファイトである。かかるグラファイトの中のいずれが、カーボンナノチューブの構造に近いかを検討した。

天然グラファイトは、天然産方解石等の結晶の結晶粒界に希に発見されるグラファイトである。その形は、六角板状で、対角線長は多くの場合２〜３ｍｍ、厚さは０．１ｍｍ位である。本発明者は、南アフリカ連邦より産出した天然産方解石から採取した天然グラファイトについて、低速電子線回析法（ＬＥＥＤ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の２つの方法で研究を進めた。

天然グラファイトでは、清浄表面：clean surface（１気圧のアルゴン中で劈開した後、真空中で観察）のＬＥＥＤのパターンは、図１に示すように、きれいな６回対称パターンが見られた。かかるＬＥＥＤパターンの輝点の位置（間隔）から、グラファイト単結晶の表面原子の間隔が求められるが、算出すると、１．４Åであった。この値は、実験誤差の範囲内で、「グラファイトの格子定数」に一致している。

また、走査型トンネル顕微鏡像（ＳＴＭ像）についても検討した。ＬＥＥＤパターンを観察したと同一試料を、走査型トンネル顕微鏡にて観察してＳＴＭ像を図２（ａ）、（ｂ）のように得た。かかるＳＴＭ像から、図２（ａ）の平面像には六員環状の原子配列が見られた。かかる原子配列に１．４Å間隔のグラファイト構造図をあてはめるとよく合致した。図２（ｂ）の立体像では、かかる六員環を構成している炭素原子間の電子雲の様子がよく理解でき、６個の炭素原子は同一平面にあることが分かった。

一方、人造のキッシュ・グラファイトについても検討した。銑鉄が溶液状態から凝固する際に、薄片として析出し、かかる単体のグラファイトを「キッシュ・グラファイト」と呼んでいる。キッシュ・グラファイトの清浄表面について観察されたＬＥＥＤパターンを、図３に示す。観察されたＬＥＥＤパターンからは、図３に示すように、６回対称のパターンが観察されるが、輝点のサイズは一様でないことが分かる。

また、図４に示すように、ＳＴＭ像からは六員環構造が観察されはするものの、山の高さが一つ置きに非常に高いことが分かる。天然グラファイトの場合とは、明らかにＳＴＭ像の様子が異なっている。その高い部分での電子放出は多く、またエネルギーが大きいので、この部分のＬＥＥＤパターンは、図３に示すように、輝点の強度が強く、且つ大きくなるのである。すなわち天然グラファイト面は平坦であるが、キッシュ・グラファイト面は平坦ではないのである。

また、人造のＨＯＰＧ（高配向パイロティックグラファイト）も検討した。かかるＨＯＰＧは、米国で開発された当時は、原料として、日本の墨が用いられたそうである。現在は、メタン、プロパン等の炭化水素ガスを気相熱分解し、基板上に形成させる熱分解炭素が用いられている。３００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で、３０００℃以上の加熱処理を行うと、高い配向度を持ったＨＯＰＧが形成されるのである。

かかるＨＯＰＧ面をＬＥＥＤにより研究し、アルゴンガス中で劈開した清浄表面のＬＥＥＤパターンは、図５に示すように、円周に沿って６回対称性を持つ多数の輝点が存在することを、本発明者は世界に先駆け見出し、発表した。かかる事実は、ＨＯＰＧ表面に、図５（ｂ）に示すように、六方晶系の炭素微結晶がアットランダム（無秩序）に存在していることを示している。

また、ＳＴＭ像からは、ＨＯＰＧ表面上に、１０００〜５００Å前後の１辺をもつ炭素の微結晶が存在することが分かる。種々の方位の結晶面が、ＨＯＰＧ表面上に存在し、また、それら結晶の端面が横切り、一様で平坦な表面でないものといえる。

一方、カーボンナノチューブの原子配列は、カーボンナノチューブのサイズがｎｍと小さいため、その形状決定は困難なようであるが、多くの研究者は図６のモデルを考えている。炭素原子が、六員環に並んだグラファイトシート（グラフェンシート）をナノメートル台の直径の円筒状に丸めたものである。シート１枚からなるものをシングルウォール（単層）ナノチューブ、２枚以上のものをマルチウォール（多層）ナノチューブと呼んでいる。

これ迄に考察してきた３種のグラファイトとカーボンナノチューブの原子配列を比較すると、天然グラファイトはカーボンナノチューブと同一の炭素構造を有していることが本発明者により明らかになった。これに対し、キッシュ・グラファイト及びＨＯＰＧは、原子配列がかなり異なっているのである。

本発明者の書斎棚には、５０年近い前、母に購入してもらった小学校理科教材用の「鉱物標本セット」がある。その中に、小さなガラス容器に入った砂状の石墨があったことを思い出し調べてみた。これは、現在の私の知識では、鉱物学で「鱗状グラファイト」と呼ぶべきものである。巾、長さが共に、０．５〜１．０ｍｍの微小な矩形をしており、厚さは０．０１ｍｍ位である。

かかる微小グラファイト板を２枚のセロテープ（登録商標）の粘着面間に挟んで圧着した後、テープを引き剥がしてみた。２枚に劈開されることが分かった。それぞれのテープに、新鮮な光沢面をもつグラファイト薄膜が付着して得られたのである。

かかる鱗状グラファイトの清浄表面を、ＬＥＥＤ装置の試料ホルダーに取り付け、加速電圧１５５ｅＶを印加してＬＥＥＤ像の観察を試みた。試料サイズが小さいので、電子ビームをうまく試料に照射することができず、図７に示すようにＬＥＥＤ像の一部しか観察できなかった。しかし、観察されたＬＥＥＤパターンの輝点間隔距離は、図１に示す大型試料で得られたパターンとよく合致した。

尚、図１、７の両図は、比較し易いように、両図の写真に写り込まれている試料ホルダーの長さを同一となるようにして焼き付けしてある。

因に、ＬＥＥＤのパターンの輝点間隔距離（ｄ）は、次の式から求められる。

ｄ＝ｒ（λ／ｂ）
ここで、ｒ：ＬＥＥＤ装置の半球状スクリーンの半径、ｂ：試料グラファイトの表面原子間隔、λ：電子波の波長である。

波長λは、加速電圧によって変わるものであり、次式で与えられる。

λ＝（１．５／Ｖ）^１／２
例えば、Ｖ＝１００Ｖの場合は、λ＝０．００４ｎｍ＝０．０４Åとなり、Ｖ＝２０Ｖの場合は、λ＝０．２７ｎｍ＝２．７Åとなる。かかる実験から、「鱗状グラファイト」での炭素原子間隔は、グラファイト単結晶の場合と同一であることが確認された。

このようにして「鱗状グラファイト」は、単結晶グラファイトであることが本発明者により初めて発見された。これ迄、かかる事実が見出されなかったのは、本発明者のような表面工学者によって鱗状グラファイトについての研究が行われず、ＬＥＥＤというようなナノテクノロジーの手法が適用される検討が一切なされなかったためだと思われる。

既述のように、天然産方解石内のグラファイト単結晶、鱗状グラファイトは、小さいといってもｍｍサイズで産出している。他方、カーボンナノチューブはｎｍ台程度の極微小サイズで、ｍｍサイズは望むべくもないのである。

同じグラファイト構造を有していながら、前２者は鉱物として地球内部で育生され、また数万あるいはそれ以上の温度、数千ｋｇという圧力、さらには数万年という育生時間が与えられていたのかも知れない。

これに対し、カーボンナノチューブでは、多くて１０００℃、圧力は１気圧以下、育生時間は秒オーダーかそれ以下という非常に条件が異なる状態で形成されていることが分かる。このように形成条件の違いが、かかるカーボンナノチューブのサイズが、ｎｍより大きく形成されない理由と、本発明者は推察した。

そこで、かかる天然に産出される鱗状グラファイトが、１００ｎｍを超えるカーボンチューブの形成に利用できるものとの着想に至り、本出願を行ったのである。すなわち、本発明は、天然グラファイト、鱗状グラファイトから得られるグラフェンシートを、直径１００ｎｍより大きいサイズのカーボンチューブの形成に使用することを提案するものである。

因に、鱗状グラファイトは、例えば、日本、韓国、スリランカ、アラガシー（マダガスカル）、グァテマラ、ソ連等で産出される。本発明者の知るところでは、日本では岐阜県で産出されていたが、昭和４５年頃に閉山している。それ故、地中に保存されていると考えられる。鱗状グラファイトの産業的規模での産出は、十分と思われる。

以上の如く、本発明はカーボンチューブ等のグラフェンシートを用いた形成品の原料技術に関するものである。特に、現在懸念されているカーボンナノチューブの人体への取り込みの影響を回避すべく、人体への取り込みが抑制できる程度以上の直径等のサイズを有するカーボンチューブ等のグラフェンシート形成品の製造に用いられるグラフェンシートを提供する技術である。

本発明における上記グラフェンシートは、上記の如く、例えば鱗状グラファイト等のように天然のグラファイトを用いて製造することができる。現在までは、少なくとも、天然のグラファイトから得られる大面積の本発明に係るようなグラフェンシートと同様のものは、人造合成されたとの報告を本発明者は聞いていない。

かかる本発明のグラフェンシート１０は、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、６員環炭素が２次元の平面状に連なった構造を有しており、６員環炭素の隣接炭素間の原子間隔は、１．４Åである。図８（ａ）はごく一部のグラフェンシート１０の原子構造を模式的に斜視図として示したもので、図８（ｂ）はごく一部のグラフェンシート１０の原子構造を平面的に見た様子を模式的に示したものである。図中、炭素原子は白丸で表示した。

本発明のグラフェンシート１０では、図８（ｂ）に示すように、６員環を構成する炭素間の原子間隔は同じであり、それぞれの炭素は等価に構成されている。かかる炭素原子は、ＳＰ^２混成による平面的な共有結合でそれぞれが結合されている。

かかるグラフェンシート１０は、例えば、前掲の図６に示すカーボンナノチューブに対して提案されているグラフェンシートと同様の構造を有している。図６に示す場合には、マルチウォールカーボンナノチューブのコンピューターグラフィックによるイメージ図であり、引用したものである。図６に示すように、最外層を形成するカーボンナノチューブのグラフェンシートでは、白丸で表示の炭素原子が６員環状に整列し、かかる６員環炭素が２次元的にＳＰ^２混成により複数繋がっていると推察されている。

本発明のグラフェンシート１０は、上記の如く、まさに、このカーボンナノチューブに対して提案されているグラフェンシートの構造と同様の構造を有している。

かかる本発明のグラフェンシート１０は、上記６員環炭素の平面構造と、隣接炭素原子間隔が１．４Åの構造を有する鱗状グラファイト等の天然グラファイトの層状構造を剥がすことで得られる。剥がすに際しては、天然のグラファイトの層状構造を、一枚ずつ、最上層から剥離することで本発明のグラフェンシート１０は得られるのである。

図８（ａ）に示すように、天然のグラファイトは、６員環炭素が平面状に整列したグラフェンシートが、複数枚層状に構成されているが、本発明のグラフェンシート１０は、かかる層状構造の１層分を剥離することで得られる。

図９（ａ）に示す場合は、天然グラファイトの２層分の層状構造のごく一部の原子構成を示したものである。層内の隣接炭素原子間は１．４２Åの原子間隔を有し、層間の原子間隔は３．３５Åとなっている。かかる様子を、平面的に見た場合の様子を、図９（ｂ）に示した。また、層間に働く支配的な結合力は、ファンデルワールス力と言われている。

層間の原子配列は、図９（ａ）に示すように、一層目を構成する６員環炭素の中心位置に２層目を構成する６員環炭素の一つが配置されており、一層目を構成する６員環炭素の全ての炭素の真下に２層目を構成する６員環炭素の全ての炭素が位置する構成ではない。
すなわち、直下に次の層を構成する炭素原子が位置する場合と、直下に次の層の炭素原子が位置しない場合とが、交互に並んだ構成を有しているのである。

尚、直下に次の層を構成する炭素原子が位置する場合をαサイトの原子と呼び、直下に次の層の炭素原子が位置しない場合をβサイトの原子と呼んで、区別する場合がある。

本発明の目的は、人体への取り込みが抑制できる例えば直径等のサイズが１００ｎｍを超えるカーボンチューブ２０を形成するための原料であるグラフェンシート１０を提供することである。そのため、グラフェンシート１０に求められる構造条件は、少なくとも、６員環炭素が２次元的に平面状に、ＳＰ^２混成により連なった構成を有し、且つ隣接炭素原子間隔が１．４Åであることが求められる。

天然のグラファイトの層状構造を剥離するためには、層間に働く力以上の力で引き剥がすようにすればよい。すなわち、層間に支配的に働くファンデルワールス力より以上の力で、剥離すればよいのである。

例えば、天然グラファイトの層状表面に粘着物質を貼り付け、その貼り付けた状態で、層間に働くファンデルワールス力より大きな力で剥離すれば、１層分のグラフェンシート１０が得られるのである。シート面に粘着物質を塗布しておき、粘着物質の塗布面を、天然のグラファイトの層状表面に押しつけ、その状態で、シートをグラファイト表面から剥がすようにすれば、容易にグラフェンシート１０が剥離により得られるのである。かかる操作を繰り返すことにより、グラフェンシート１０を複数枚剥離させることができるのである。尚、剥がすに際しては、例えば、手等で十分に剥がすことができるのである。

また、例えば、紫外線により粘着力が消失する粘着剤を塗布したＵＶ剥離型テープ等の粘着シートを使用して、上記の如く、天然のグラファイトの層状構造の表面から、グラフェンシート１０を剥離しても構わない。剥離後、粘着シートに紫外線を照射して、粘着剤の粘着力を消失させれば、グラファイトから剥離したグラフェンシート１０を単離することができる。

単離したグラフェンシート１０は、例えば、適当な容器等に保存しておいても構わない。保存に際しては、剥離したグラフェンシート１０を、例えば、１、２−ジクロルベンゼン等のハロゲン芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロアルカン、１−メチルナフタレン等の置換複素環化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶媒等に分散させた状態で保管等してもよい。

このようにして、本発明のカーボンチューブ形成用のグラフェンシート１０は、天然の鱗状グラファイト等のグラファイトから、その層状構造の表面を剥離することで、製造されるのである。

本発明のグラフェンシート１０を用いれば、例えば、ｎｍオーダーのサイズではなく、ミリメーター（ｍｍ）あるいはセンチメーター（ｃｍ）のオーダーのカーボンチューブを製造することができ、現在健康被害が憂慮されているカーボンナノチューブの製造を行わなくても済むと思われる。

上記天然のグラファイトについては、前記の如く、鱗状グラファイトが使用できるが、鱗状グラファイトの他に土状グラファイト（土状黒鉛）もある。しかし、かかる土状黒鉛は、外観上は黒鉛に似ているが石炭等が熱変換で生じたものと考えられ、本発明のグラフェンシート１０の供給源としては使用できない。

上記説明では、本発明により得られたグラフェンシート１０は、人体への取り込みが抑制される大きさの直径、長さ等のサイズが１００ｎｍを超えるカーボンチューブの製造に使用できることを説明したが、このようにして製造されるカーボンチューブの構成は、シングルウォール状、あるいはマルチウォール状でも構わない。

このようにグラフェンシート１０を用いて構成されたカーボンチューブでは、カーボンナノチューブと同様にホッピングによる１次元電気伝導が生じ、極めて速い電子の運動が予想される。

また、かかるグラフェンシート１０は、マイクロ加工により、例えば１ｍｍ×１ｍｍ×０．０１ｍｍのサイズにカットする等することもできる。さらにかかるグラフェンシート１０は、カーボンチューブを構成することなく、そのままシート状で使用することもできる。例えば、ガラス基板、水晶基板等の基板上に貼り付け、ナノ薄膜として使用することもできる。勿論、かかるナノ薄膜の大きさは、縦、横のサイズが１００ｎｍを超えるサイズである。

また、チューブの一端あるいは両端が閉じた状態であっても構わない。さらには、チューブの内径が一端側から他端側まで均一でなくても構わない。一端側、両端側の直径が大きく形成されたチューブ構成でも、あるいは途中の直径が太く形成された構成でも構わない。

さらには、一つのチューブが途中で枝分かれしたような形状のチューブでも構わない。あるいは、一枚のグラフェンシートを渦巻き状に巻いた形のチューブ構造でも構わない。

また、図１０（ａ）に示すように、一枚のグラフェンシート１０を、両端側から互いに逆方向に巻いたようなカーボンナノチューブが複数設けられ、全体の大きさが１００ｎｍを超えるものであっても構わない。

あるいは、図１０（ｂ）に示すように、一枚のグラフェンシート１０の表裏の関係にある一方の面と、他方の面とを、それぞれ同じ方向に巻いたようなカーボンナノチューブが複数設けられ、全体のサイズが１００ｎｍを超えるサイズであればよい。かかる構成は、今のところ、単離したグラフェンシートによりカーボンノチューブを構成することで初めて実現できる構成である。

また、グラフェンシート１０から構成されるものは、前述のように、一枚のグラフェンシート１０を丸めて形成されるカーボンチューブに限らず、複数枚のグラフェンシート１０を用いて、略角形断面の閉じた空間を形成することができる。かかる閉じた空間には、外に通じる開口部があっても構わない。例えば、かかるグラフェンシート形成品としては、図１１に示すように、両端が略三角断面の開口部を有したチューブ状のものがある。勿論、断面四角等の種々の断面形状が考えられる。

本発明では、以上の説明のように、グラフェンシート１０を用いて種々の形状のカーボンチューブ、あるいはグラフェンシートそのものを用いたグラフェンシート形成品が製造できることを述べたが、本発明の本旨は、人体の健康被害等の虞のないグラフェンシート形成品の製造を推進することができるようにすることにある。

本発明のグラフェンシートを用いて、容易に例えば直径数ｎｍの従来のカーボンナノチューブも製造することはできるが、かかる従来の健康被害が危惧される構造のカーボンナノチューブの製造は本願の本旨とするところではないのである。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明は、人体への健康被害の抑制が行えるカーボンチューブ等の技術分野で有効に利用することができる。

天然のグラファイトの低速電子解析法（ＬＥＥＤ）による輝点像を示す説明図である。 （ａ）は走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による天然のグラファイトの原子構造を平面的に示す説明図であり、（ｂ）は（ａ）の立体的様子を示す説明図である。 人造のキッシュ・グラファイトのＬＥＥＤによる輝点像を示す説明図である。 人造のキッシュ・グラファイトのＳＴＭによる原子構造を立体的に示す鳥瞰図である。 （ａ）は人造の高配向パイロティックグラファイト（ＨＯＰＧ）のＬＥＥＤによる輝点像を示す説明図であり、（ｂ）はＨＯＰＧの表面構造モデルを示す説明図である。 引用したカーボンナノチューブのコンピューターグラフィックのイメージ図である。 鱗状グラファイト片のＬＥＥＤによる輝点像を示す説明図である。 （ａ）は本発明に係るグラフェンシートの原子構造を示す部分説明図であり、（ｂ）は原子構造の様子を平面的に示す部分説明図である。 （ａ）は天然のグラファイトの層状構造における原子構造の一部を示す部分説明図であり、（ｂ）は（ａ）の状況を平面的に見た場合の様子を示す部分説明図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明のグラフェンシートから形成されるグラフェンシート形成品としてのカーボンナノチューブの端面図である。 本発明に係るグラフェンシート形成品の一例を示す部分斜視図である。

符号の説明

１０ グラフェンシート

Claims (8)

1. 直径１００ｎｍを超えるカーボンチューブを形成するためのグラフェンシートであって、
   前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、
   前記カーボンチューブを製造するための原料として用いられることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。
2. 請求項１記載のカーボンチューブ製造用グラフェンシートにおいて、
   前記グラフェンシートは、走査型トンネル顕微鏡あるいは低速電子解析法に基づく結果で、隣接炭素原子間が１．４Åである炭素六角構造が観察されることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。
3. 請求項１または２記載のカーボンチューブ製造用グラフェンシートにおいて、
   前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面に粘着剤を付着させて、前記粘着剤を前記グラファイトから引き離すことにより、前記表層表面が剥離して得られることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンチューブ製造用グラフェンシートにおいて、
   前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面を、層状構造の層間のファンデルワールス力より少なくとも大きい力で引き剥がすことにより剥離して得られることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。
5. グラフェンシートを用いて形成されるグラフェンシート形成品のための前記グラフェンシートであって、
   前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、
   前記グラフェンシート形成品の製造用原料として用いられることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。
6. 請求項５記載のグラフェンシート形成品用グラフェンシートにおいて、
   前記グラフェンシート形成品とは、カーボンチューブであることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。
7. 請求項６記載のグラフェンシート形成品用グラフェンシートにおいて、
   前記カーボンチューブは、少なくとも直径が１００ｎｍより大きいサイズを有することを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。
8. 請求項５記載のグラフェンシート形成品用グラフェンシートにおいて、
   前記グラフェンシート形成品とは、複数枚のグラフェンシート面で囲まれた空間を形成していることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。