JP2008115214A - インクジェット用ブラックインク組成物、それを用いるフォトマスクの製造方法、及びフォトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に直接に着弾させた場合でも優れた定着性を示すインクジェット用ブラックインク組成物を提供する。
【解決手段】インクジェット用ブラックインク組成物は、少なくとも非プロトン性極性溶媒、熱可塑性樹脂、顔料、環状アミド化合物、界面活性剤、及び水を含むこと、並びに、記録媒体上での紫外線透過濃度が２．８以上となることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用ブラックインク組成物に関する。本発明のブラックインク組成物は、特に、スクリーン印刷で用いる印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程において、パターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）の印刷用インク組成物として好適に用いることができる。

スクリーン印刷は、優れた特徴を有するため、広く普及している。例えば、使用可能なインクの種類が多岐に渡り、しかも印刷媒体が限定されず、表面に撥水処理などが施されていなければ、殆ど全ての素材に印刷が可能であり、具体的には、金属や木材、アクリル板や生地などに印刷することができる。更に、インク層の層厚が、凸版印刷やオフセット印刷の場合に比べて３〜６倍に達するので、耐候性に優れている。また、印刷原版（又はスクリーンマスク）のサイズに制限が少なく、弾力性もあるので、種々の大きさの印刷媒体や、曲面などを印刷することができる。

前記印刷原版（スクリーンマスク）を製造する工程（製版工程）では、スクリーンメッシュをフレームに固着する紗張り工程の後、スクリーンメッシュ全面に感光乳剤を均一に塗布する感光乳剤塗布工程、フィルムやガラス乾板のフォトマスク（パターン原板）を感光乳剤面に密着させ、平行露光機などでパターンを焼き付けるパターン露光工程を次々に実施する。続いて、未露光部分の感光乳剤を水洗によって現像・除去する現像工程により、スクリーンメッシュの一部が目止めされた印刷原版を得ることができる。こうして得られた印刷原版（スクリーンマスク）を用いてスクリーン印刷を実施すると、未露光部分（非目止め部分）からインクが押し出されて画像部分になり、露光部分（目止め部分）ではインクの通過が遮断されて非画像部分となる。

前記パターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）では、露光部分と未露光部分とを高解像度で区別する必要があるので、透明なフィルム上に、優れた露光遮蔽性を有するマスク層を設けることが要求される。従って、フォトマスク（パターン原板）は、従来からレジスト法で製造されてきた。レジスト法は、緻密画像の形成能などの点では優れているものの、インクジェット記録方法などと比較すると高コストであり、少量多品種のフォトマスク（パターン原板）が要求される場合は、それらを製造する方法として不適切である。

一方、前記フォトマスク（パターン原板）用の基材として用いる透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製などの非吸収媒体であるため、インクジェット記録方法で前記フォトマスク（パターン原板）を製造するためには、非吸収媒体基材に定着可能なインクを用いる必要がある。このような非吸収媒体用のインクジェット記録用インクとしては、例えば、グラフトコポリマーバインダーを含むインクジェット記録用インクが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このインクジェット記録用インクを用いる方法では、インクを記録媒体に浸透させずに、記録媒体表面にバインダーを定着させただけなので、ＵＶ硬化インクや２液式硬化インクなどのモノマー硬化型に比べ、記録媒体への密着性が小さいという問題がある。また、キャリヤー媒体としてラクタム又はラクトンを含むインクジェット記録用インクも提案されている（特許文献２）。しかしながら、ラクタム及びラクトンはインク組成物の着色剤を溶解するための溶剤の一例としてあげられているに過ぎず、被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体への印刷を行うことについては示唆されていない。また、前記特許文献１及び特許文献２に記載のインクジェ
ット記録用インクでは、前記フォトマスク（パターン原板）用の透明フィルムとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムへの定着性が、必ずしも満足することのできるものではない。

なお、インクジェット記録用の透明フィルムとしては、表面にインク吸収層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムも知られている。しかしながら、これは価格が高いこと、更には高解像度で記録することができないという欠点がある。

特開２０００−４４８５８号公報 特開２００２−１０３７８５号公報

従って、本発明の課題は、例えば、インク吸収層を担持していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に直接に着弾させた場合に優れた定着性を有し、従って、スクリーン印刷用印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程のパターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）のインクジット記録用インク組成物として好適なインク組成物を提供することにある。

前記の課題は、本発明による、少なくとも非プロトン性極性溶媒、熱可塑性樹脂、顔料、環状アミド化合物、界面活性剤、及び水を含むこと、並びに、記録媒体上での紫外線透過濃度が２．８以上となることを特徴とする、インクジェット用ブラックインク組成物によって解決することができる。

本発明によるインク組成物の好ましい態様においては、前記非プロトン性極性溶媒が、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。
本発明によるインク組成物の更に好ましい態様においては、前記環状アミド化合物が、２−ピロリドン、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物及びアセチレングリコール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記低表面張力有機溶剤が、アルカンジオール化合物及びグリコールエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記非プロトン性極性溶媒の含有量が１．０〜５０．０重量％である。
本発明によるインク組成物の更に別の好ましい態様においては、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃以上である。

また、前記の課題は、本発明による、インク組成物を用いるインクジェット記録方法によって製造した、スクリーン印刷用印刷原版の製版工程で用いるフォトマスクによって解決することができる。
本発明によるインク組成物の好ましい態様においては、前記フォトマスク基材が、ポリエチレンテレフタレート製の透明フィルムである。

更に、前記の課題は、本発明による、フォトマスク基材表面にインク組成物の液滴を吐
出して付着させて印刷を行うフォトマスクの製造方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法によって解決することができる。
本発明によるインク組成物の好ましい態様においては、加熱したフォトマスク基材にインク組成物を付着させる加熱印刷工程及び／又はインク組成物を付着させたフォトマスク基材を加熱する工程を含んでいる。

本発明のインクジェット用ブラックインク組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に直接に着弾させた場合でも優れた定着性を示す。従って、特に、スクリーン印刷用印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程のパターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）のインクジット記録用インク組成物として好適である。

＜紫外線透過濃度＞
本発明によるインクジェット用ブラックインク組成物は、記録媒体上での紫外線透過濃度が２．８以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上である。
本明細書において、紫外線透過濃度は、以下の方法によって測定した値である。

＜インク組成物＞
本発明によるブラックインク組成物は、前記したように、少なくとも非プロトン性極性溶媒、熱可塑性樹脂、顔料、環状アミド化合物、界面活性剤、低表面張力有機溶剤、及び水を含んでなるものである。一般的には、カーボンブラックなどの黒色顔料が用いられる。

本発明によるブラックインク組成物は、被記録面が非吸水性のプラスチックフィルムである記録媒体への印刷、特に、スクリーン印刷で用いる印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程において、パターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）の印刷用インク組成物として好適に用いることができる。

前記フォトマスク（パターン原板）の基材としては、飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどを挙げることができる。

本発明によるインク組成物で、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である記録媒体に印刷すると、非プロトン性極性溶媒が被記録面を溶解すると同時に、インク組成物が硬化して皮膜を形成しうる樹脂成分を含んでいるため、インク中の揮発成分が蒸発するとインク組成物中の樹脂成分が硬化して皮膜が形成される。このとき、溶解した被記録面のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と皮膜化した樹脂の混合層が形成されるが、この混合層を介して混合層を形成していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と樹脂皮膜が強固に結合する。このため、外力によるインク皮膜の擦れやインク皮膜と被記録面の界面への水の浸入が殆どなくなり、密着性、耐傷性、及び耐水性などの耐候性に優れた記録物を形成することができる。

本発明によるインク組成物においては、非プロトン性極性溶媒が水によって希釈されているため、プリンタを構成する接液部材を破壊もしくは損傷させることがほとんど無い。
本発明のインク組成物は、界面活性剤を含むことで低表面張力であるため、水系インクであってもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の水の吸収性を持たない記録媒体表面で凝集することなく、被記録面にむらなく広がり、良好な記録品質が得られる。

＜非プロトン性極性溶媒＞
本発明によるインク組成物は、非プロトン性極性溶媒を含んでなる。インクジェット記録は、液体であるインク組成物の微少な液滴を被記録媒体に付着させ、液滴の水分を蒸発させあるいは被記録媒体に浸透させて乾燥し記録を行う。本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、水より蒸気圧が低いため水より蒸発が遅い。記録を行った際に印刷されたインク組成物の水分が蒸発すると、印刷部分で非プロトン性極性溶媒の成分が高濃度になる。本発明によるインク組成物中の非プロトン性極性溶媒は、プラスチックを溶解する特性を持つものであり、被記録面に付着したインクにおいて、非プロトン性極性溶媒濃度が高くなると、被記録面を構成するプラスチックを溶解する作用が高められる。

本発明のインク組成物において、プラスチックを溶解する成分として特定の非プロトン性極性溶媒を用いる理由は以下の通りである。１）水溶性がある。２）１００％濃度の非プロトン性極性溶媒がプラスチックは溶解あるいは膨潤させるが、インク組成物に添加する濃度以下の水溶液ではプリンタのインク接触部品を破壊しない。３）インク組成物に添加する濃度以下では、顔料分散液、顔料分散剤、樹脂エマルジョン等の分散成分を凝集させない。４）蒸気圧が水以下である。尚、本発明において、溶剤に漬けたプラスチックが変形した場合は、溶解あるいは膨潤したと判断する。
本発明のインク組成物に用いる非プロトン性極性溶媒として好ましくは、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらの非プロトン性極性溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよい。非プロトン性極性溶媒は、インク組成物全量に対して１％以下でも限定的な効果を有するが、好ましくはインク組成物全量に対して１．０〜５０．０重量％、更に好ましくは２．０〜２５．０重量％である。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明によるインク組成物は、熱可塑性樹脂を含んでなる。熱可塑性樹脂は結晶化や架橋化されていない無定形部を含み、この無定形部は加熱による溶融や特定の溶剤への溶解により形状が変化する特性を有する。溶融あるいは溶解した熱可塑性樹脂は再度固化する際に無定形部は互いに溶着し、強固な樹脂層を形成する。
本発明のインク組成物中の熱可塑性樹脂は、特定の非プロトン性極性溶媒に溶解するため、本発明のインク組成物が乾燥する過程で、熱可塑性樹脂の溶解と固化が起こり、熱可塑性樹脂同士あるいは熱可塑性樹脂とプラスチックフィルムとが溶着して、プラスチックフィルム表面に熱可塑性樹脂の強固な皮膜を形成する。

本発明に用いることができる熱可塑性樹脂として、水に可溶な樹脂の他に、水に不溶の樹脂を使用することもできる。水に可溶の樹脂は、顔料を分散するのに使用する樹脂分散剤を好適に使用することもできる。また、水に不溶の樹脂は、樹脂粒子を樹脂エマルジョンの形態でインク組成物に添加することが好ましい。ここで、樹脂エマルジョンは、連続相である水と分散相である樹脂成分とからなる。
本発明の好ましい態様によれば、この熱可塑性樹脂成分は、親水性部分と、疎水性部分とを合わせもつ重合体であることが好ましい。樹脂エマルジョンを使用する場合は、その粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ程度以下、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。

本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、そのガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上である。ガラス転移温度が８０℃以上の熱可塑性樹脂を用いることによって、良好なフィルム定着性を得ることができる。

樹脂としては、インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている樹脂エマルジョンと同様の樹脂成分を使用することができる。樹脂成分として、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、又はポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、又はテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、又はポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、又はフッ素ゴム；含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、又はポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、又はポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、又は天然高分子樹脂等を用いることができる。

樹脂をエマルジョンの状態で得る場合には、樹脂粒子を場合により界面活性剤と共に水に混合することによって調製することができる。例えば、アクリル系樹脂又はスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルの樹脂又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの樹脂と、場合により（メタ）アクリル酸樹脂と、界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常５０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合には、エマルジョンが形成されにくく、また前記範囲を越える場合には、インクの耐水性が低下したり、密着性が悪化する傾向があるので好ましくない。

樹脂エマルジョンの調製において使用する界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としては、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）をあげることができ、これらは二種以上を混合して用いることができる。

また樹脂エマルジョンは、上記した樹脂成分の単量体を、重合触媒及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合させることによっても得ることができる。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用できる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの、及びこれらの混合物が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することができる。

分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水を好ましくは６０〜４００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の範囲が適当である。
樹脂として樹脂エマルジョンを使用する場合、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９
６７８号、特開平３−１６００６８号、又は特開平４−１８４６２号各公報などに記載の樹脂エマルジョンをそのまま用いることができる。また、市販の樹脂エマルジョンを利用することも可能であり、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン；日本ゼオン株式会社製）、又はサイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン；サイデン化学株式会社製）などをあげることができる。
本発明において、樹脂は微粒子粉末としてインク組成物中の他の成分と混合されても良いが、樹脂微粒子を水媒体に分散させて、樹脂エマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合することがより好ましい。

インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂微粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
樹脂は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．１〜１５．０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５〜１０．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。インク組成物において、樹脂成分が少なすぎると、被記録面に形成されるインク皮膜が薄くなり、被記録面との密着性が不充分になることがある。樹脂成分が多すぎると、インク組成物の保存中に樹脂の分散が不安定になったり、わずかな水分の蒸発で樹脂成分が凝集固化して均一な皮膜が形成できなくなることがある。

＜顔料＞
本発明によるインク組成物は、顔料を含んでなる。顔料としては、水系インクジェット記録用インク組成物において従来から使用されている任意の顔料を用いることができ、例えば、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。顔料は、水溶性樹脂や界面活性剤等の分散剤とともに分散した樹脂分散顔料、又は顔料表面に親水性基を導入し分散剤の使用なしで水系媒体に分散もしくは溶解可能とした表面処理顔料として、インク組成物に添加することができる。顔料の分散剤樹脂は、前述のように熱可塑性樹脂として用いることができる。また、顔料は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄や、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。

有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどを利用することができる。これらの顔料のうち、水との親和性が良好な顔料を用いるのが好ましい。

より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料をあげることができる。
好適なカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、
Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。

顔料の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径として、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が２５μｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。
顔料の含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは０．５〜１５．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％である。

＜分散剤＞
上記の顔料を使用する場合には、インクに分散剤を添加して、顔料を完全に水性媒体中で分散させることが好ましい。ここで用いられる分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましく、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。塩を形成するためのこれら化合物は、塩を形成する前の有機物からなる分散剤の中和当量以上であればよい。これらの共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００である。

また、分散剤としての界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等で代表されるアニオン性界面活性剤、また、ア
ルキルピリジウム塩などのピリジウム型；アルキルアミノ酸塩などのアミノ酸型、アルキルジメチルベタインなどのベタイン型、などで代表される両性イオン性界面活性剤、更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；などで代表される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの分散剤の添加量は、顔料に対して１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。

本発明の好ましい態様において分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩が用いられる。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と（メタ）アクリル酸の塩の骨格を含んでなるものを示し、構造中に（メタ）アクリル酸エステル骨格等の他の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよく、ラジカル共重合、グループトランスファー重合等の公知の重合法によって製造される。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩の酸価は５０〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１５０の範囲である。また、分子量は重量平均分子量で１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００の範囲であり、更に好ましくは３０００〜１００００の範囲である。

前記分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。
顔料の分散剤による分散は、顔料と前述の分散剤と水と水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。

顔料表面に親水性基を導入し分散剤の使用なしで水系媒体に分散もしくは溶解可能とした表面処理顔料は、親水性の付与基として、官能基あるいはその塩を、顔料表面に直接あるいは多価の基を介して導入（化学結合）されることによって、分散剤なしに水に分散もしくは溶解可能なものとされたものであり、導入される官能基あるいはその塩の種類及びその程度は、水性インク組成物中での分散安定性、色濃度及びインクジェットヘッド全面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。

＜環状アミド化合物＞
本発明によるインク組成物は、環状アミド化合物を含んでなる。インク組成物の保管及び塗布時の扱い易さを考慮して、インクジェット記録用のインク組成物は湿潤剤を含むが、湿潤剤の添加目的は保管時の水分蒸発による顔料成分、樹脂成分の凝集固化を防止し、インクジェット塗布時にインクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止し、吐出安定性を確保することにある。本発明のインク組成物の湿潤剤としては、環状アミド化合物を用いる。
本発明のインク組成物に含まれる環状アミド化合物の好ましい具体例としては、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。環状アミド化合物の含有量は、例えば、インク組成物全量に対して０．１〜４０．０重量％、好ましくは、１．０〜３０．０重量％である。このような範囲とすることによって、目詰まり防止性、又は吐出安定性を確保することができる。含有量が多すぎると乾燥不良となることがある。

＜界面活性剤＞
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでなる。水溶液は通常疎水性物質表面で弾かれるが、界面活性剤を添加すると、疎水性物質表面に均一に水溶液、即ちインク組成物を塗布することができる。均一に塗布されたインク組成物中の非プロトン性極性溶媒が、所望の領域面だけを溶解する。また、インク組成物が均一に塗布されることにより、含まれる樹脂も被記録面で均一に膜化することができる。

本発明のインク組成物に界面活性剤として含まれるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の好ましい具体例としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｊ及びｋは、独立して、１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の正数を表すが、但し、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。〕
式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７のアルキル基は好ましくはメチル基、ｊ及びｋは、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１又は２である。また、ｍ及びｎは好ましくは１〜５であり、好ましくはｍ＋ｎは２〜４である。本発明の記録方法に用いるインク組成物の好ましい形態によれば、式（１）の化合物として、ｊ＝ｋ＝１〜３、好ましくは１又は２を満足するものが好ましい。また、別の好ましい形態として、式（１）の化合物として、Ｒ^１〜Ｒ^７が全てメチル基を表し、ｊが１を表し、ｋが１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数、好ましくは１〜５を表し、ｎが０を表すものが好ましい。前記一般式（１）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８が利用可能である。
同様に含まれるアセチレングリコール化合物の好ましい具体例としては、下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

〔式（２）中、ｍ＋ｎは０以上５０以下であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４はそれぞれ独立してアルキル基を表す。〕
前記一般式（２）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物及びその誘導体としては市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。
前記のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物とアセチレングリコール化合物は、単独で使ってもまた２種以上を併用しても構わない。本発明のインクジェット記録方法に用いるインク組成物中の界面活性剤として、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物及び／又はアセチレングリコール化合物の界面活性剤を用いるときの添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％の範囲である。

＜低表面張力有機溶剤＞
本発明によるインク組成物は、低表面張力有機溶剤を含んでなる。本発明のインク組成物に用いられる低表面張力有機溶剤として好ましくは、アルカンジオール化合物又はグリコールエーテル化合物から選んだ少なくとも１つの化合物である。
アルカンジオール化合物としては、好ましくは炭素数１〜６の１，２−アルカンジオールであり、顔料分散安定性の観点から、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。

グリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種又は２種以上の混合物として使用することができる。

具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

アルカンジオール化合物又はグリコールエーテル化合物は、湿潤剤の作用と印刷面にインク組成物を均一に塗布する界面活性剤の作用の補完的作用をインク組成物にもたらすことができる。アルカンジオール化合物又はグリコールエーテル化合物は適宜添加することができるが、インク組成物に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。

＜他の成分＞
非プロトン性極性溶媒を含む水溶性有機溶剤を薄く均一に記録媒体表面に塗布するために、溶媒で希釈して塗布する。このような主溶媒としては、水又は水溶性有機溶媒などが使用可能であるが、本発明においては、溶媒は安全性などの観点から水が好ましい。ここで使用される水としては、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

本発明のインク組成物は、上記した各成分を含むことにより、所望の効果を実現できるものであるが、必要に応じて、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、ノズルの目詰まり防止剤などを更に含むことができる。
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム又はリン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。更に、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、尿素、チオ尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレ
ット、ジメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩をあげることができる。更にノズル乾燥防止の目的で、尿素、チオ尿素、又はエチレン尿素等を添加することができる。

本発明によるインク組成物の諸物性は適宜制御することができるが、本発明の好ましい態様によれば、その粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・秒以下、より好ましくは１０ｍＰａ・秒以下（２５℃）である。粘度がこの範囲内にあると、インク組成物をインク吐出ヘッドから安定に吐出させることができる。また、本発明によるインク組成物の表面張力は適宜制御することができ、好ましい表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍ（２５℃）範囲程度であり、より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍ範囲程度である。

＜インク組成物の製造＞
本発明のインク組成物は、前記の各配合成分を個別に、あるいは顔料分散液や樹脂エマルジョンの形態を経て、任意の順序で適宜混合し、溶解（又は分散）させた後、必要に応じて不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。

本発明によるインク組成物においては、
非プロトン性極性溶媒が被記録面のプラスチックを溶解できる程度の量であること；
インクジェット記録ヘッドによって吐出可能な粘度及び表面張力であること；
保存容器中又はインクジェットヘッドのノズルでインク組成物が凝集したり、固化したりしないこと；
更には、インクジェットプリンタの接液部材が溶解もしくは破壊されないこと、
等の点を考慮して、前記の各成分の配合量を適宜設定することができる。このようなインク組成物の典型的な組成としては、例えば、下記の通りのものが挙げられる：
顔料 ０．５〜１５．０重量％；
樹脂 ０．０１〜１０．０重量％（固形分）；
非プロトン性極性溶媒 １．０〜５０．０重量％；
環状アミド化合物 ０．１〜４０．０重量％；
界面活性剤 ０．０１〜５．０重量％；
低表面張力有機溶剤 １．０〜２０．０重量％；
水 残り。

＜フォトマスクの製造方法＞
本発明の前記インク組成物を用いて、スクリーン印刷で用いる印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程においてパターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）を、インクジェット記録方法によって好適に製造することができる。
インクジェット記録方法は、被記録面（フォトマスク基材表面）にインク組成物の液滴を吐出させ、被記録面に付着させて印刷を行うものである。

本発明方法の好ましい態様によれば、前記製造方法は、加熱した記録媒体にインク組成物を付着させる加熱印刷工程と、インク組成物を付着させた記録媒体を加熱する工程のいずれか一方又は両方の加熱工程を含んでなる。
インク組成物を付着させる記録媒体を加熱することで、インク組成物が付着したときに被記録面のプラスチックフィルムの溶解が促進される。インク組成物が付着した後に加熱することで、被記録面のプラスチックフィルムの溶解が促進されるとともにインク組成物に含まれる揮発成分を蒸発も促進される。インク組成物中の樹脂が加熱硬化性樹脂であれば、被記録面と形成される樹脂皮膜との密着性をより強固にできる。

ここで、加熱手段は、慣用の加熱手段、例えば、赤外線式加熱装置や熱風加熱装置などの公知の加熱装置を用いて、常法に従って行うことができる。本発明においては、加熱は
被記録面の溶解とインク組成物に含まれる樹脂が硬化して樹脂皮膜を形成することができるような条件であれば、いずれであってもよく、添加した溶剤種類、溶剤濃度、樹脂粒子の種類などを考慮して、適宜設定することができる。例えば、ヒーター加熱又は温風乾燥による場合には、加熱は、２５〜９０℃（好ましくは４０〜７０℃）で印刷時を含め１分〜１日間（好ましくは２分間〜８時間）の条件で行うことができる。

本発明によるフォトマスクは、前記インク組成物を用いる前記インクジット記録方法によって製造することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１〜３＞
表１に示す組成で、実施例１〜３のインク組成物をそれぞれ調製した。表１中の組成はすべて重量％である。

＜物性評価＞
（１）印刷サンプルの作製
前記で実施例１〜３で調製した各インク組成物を用いて印刷サンプルを作製した。
具体的には、印刷時に加熱できるよう改造したインクジェットプリンタ「ＰＸ−Ｇ９２０〔セイコーエプソン（株）社製〕」を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、１００％ｄｕｔｙパターン及び人物画像（日本規格協会 ＪＩＳ Ｘ ９２０１−１９９５準拠ＳＣＩＤデーター）を印刷した。なお、加熱条件としては、印刷に先立ち記録媒体を５０℃に加熱して印刷し、更に印刷後は、６０℃及び相対湿度２０％の環境下で１時間加熱させた。

（２）密着性
粘着テープを印刷サンプルの印刷部に貼り、指で２ないし３回擦った後に粘着テープを
引き剥がした。その部分の印刷の状態を目視で観察した。次の基準で評価し、結果を表２に示す。
○：記録媒体からインク（着色剤）の剥離が全くない。
△：記録媒体からインク（着色剤）の一部が剥離する。
×：記録媒体からインク（着色剤）が大きく剥離する。

（３）耐擦性・耐傷性
各硬度の鉛筆でＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に規定される７５０ｇ荷重鉛筆引っ掻き試験器を使用して、印刷部を引っ掻き、引っ掻きにより印刷が擦りとれたかどうかを調べた。次の基準で評価し、結果を表２に示す。
○：Ｈ硬度鉛筆で印刷が擦りとれない。
△：Ｈ硬度鉛筆で印刷が擦りとれるが、ＨＢ硬度鉛筆で印刷は擦りとれない。
×：ＨＢ硬度鉛筆で印刷が擦りとれる。

（４）ＵＶ透過濃度
透過濃度計３６１Ｔ（Ｖ） Ｘ−Ｒｉｔｅ社製によって測定した。結果を表２に示す。

本発明のインクジェット用ブラックインク組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に直接に着弾させた場合でも優れた定着性を示す。従って、特に、スクリーン印刷用印刷原版（スクリーンマスク）の製版工程のパターン露光工程で用いるフォトマスク（パターン原板）のインクジット記録用インク組成物として好適である。

Claims (11)

1. 少なくとも非プロトン性極性溶媒、熱可塑性樹脂、顔料、環状アミド化合物、界面活性剤、及び水を含むこと、並びに、記録媒体上での紫外線透過濃度が２．８以上となることを特徴とする、インクジェット用ブラックインク組成物。
2. 前記非プロトン性極性溶媒が、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記環状アミド化合物が、２−ピロリドン、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 前記界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物及びアセチレングリコール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記低表面張力有機溶剤が、アルカンジオール化合物及びグリコールエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記非プロトン性極性溶媒の含有量が１．０〜５０．０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いるインクジェット記録方法によって製造した、スクリーン印刷用印刷原版の製版工程で用いるフォトマスク。
9. フォトマスク基材が、ポリエチレンテレフタレート製の透明フィルムである、請求項８に記載のフォトマスク。
10. フォトマスク基材表面にインク組成物の液滴を吐出して付着させて印刷を行うフォトマスクの製造方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
11. 加熱したフォトマスク基材にインク組成物を付着させる加熱印刷工程及び／又はインク組成物を付着させたフォトマスク基材を加熱する工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。