JP2008112779A - Antireflection film forming composition and pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】安価に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成することができる上部反射防止膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なしAn upper antireflection film-forming composition capable of forming a thick upper surface antireflection film at low cost and a pattern forming method using the same are provided.
A kinematic viscosity at 25 ° C. is 1.5 to 20 mm 2 when a fluoropolymer, a thickener, and a solvent are included, and the thickener is dissolved in the solvent at a concentration of 1% by weight. / S composition for forming an antireflection film and a pattern forming method using the same.
[Selection figure] None
Description
本発明は上部反射防止膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター等をフォトリソグラフィー法を用いて製造する場合、レジスト膜を露光する際に、レジスト膜の上側に設けられる反射防止膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上部反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。 The present invention relates to a composition for forming an upper antireflection film. More specifically, when a flat panel display (FPD) such as a semiconductor device or a liquid crystal display element, a charge coupled device (CCD), a color filter or the like is manufactured using a photolithography method, the resist film is exposed when the resist film is exposed. The present invention relates to a composition for forming an antireflection film provided on the upper side of the film. The present invention also relates to a pattern forming method using such a composition for forming an upper antireflection film.
半導体デバイス、液晶表示素子などのＦＰＤ、ＣＣＤ、カラーフィルター製造のため、従来よりフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法を用いた集積回路素子等の製造では、例えば基板上にポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されレジストパターンが形成される。 Conventionally, a photolithography method has been used for manufacturing FPDs such as semiconductor devices and liquid crystal display elements, CCDs, and color filters. In the manufacture of integrated circuit elements and the like using a photolithography method, for example, a positive or negative resist is applied on a substrate, the solvent is removed by baking, and then various kinds of ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. The resist pattern is formed by exposure to radiation and development.
しかしながら、用いられる基板には反射率の高いものが多く、レジスト層を通過した露光用の光が基板によって反射され、レジスト層に再入射され、光を照射してはならないレジスト部分に光が到達することにより、あるいは入射光と基板からの反射光との干渉などにより、所望のパターンが得られないか、または、形成されたパターンに欠陥が生じるという問題があった。このような現象は、より微細なパターンを得るために短波長の光により露光する場合に顕著である。 However, many of the substrates used have high reflectivity, and the exposure light that has passed through the resist layer is reflected by the substrate and re-enters the resist layer, so that the light reaches the resist part that should not be irradiated. As a result, there is a problem that a desired pattern cannot be obtained or a defect occurs in the formed pattern due to interference between incident light and reflected light from the substrate. Such a phenomenon is remarkable when exposure is performed with light having a short wavelength in order to obtain a finer pattern.
このような問題を解決するため、例えば露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素をレジストに分散する方法、底面反射防止膜 （ＢＡＲＣ）あるいは上面反射防止膜を設ける方法、上面結像法（ＴＳＩ）、多層レジスト法（ＭＬＲ）など種々の方法が研究、検討されている。これらの中では、底面反射防止膜による方法が、現在最も一般に用いられている方法である。底面反射防止膜には、無機膜および有機膜が知られており、無機膜を形成する方法としては、例えば、無機あるいは金属材料をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法あるいはスパッタリング法などにより被着させる方法が、また有機膜を形成する方法としては、有機ポリマー溶液に色素を溶解または分散したもの、あるいはポリマーに化学的に発色団を結合させた重合体染料の溶液または分散液を基板に塗布する方法などが知られている。 In order to solve such problems, for example, a method of dispersing a dye having absorption in the wavelength region of light for exposure in a resist, a method of providing a bottom antireflection film (BARC) or a top antireflection film, a top imaging method ( Various methods such as TSI) and multilayer resist method (MLR) have been studied and studied. Among these, the method using the bottom antireflection film is the most commonly used method at present. As the bottom antireflection film, an inorganic film and an organic film are known. As a method for forming the inorganic film, for example, an inorganic or metal material is coated by a CVD (Chemica 1 Vapor Deposition) method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. As a method for forming an organic film, a method in which a dye is dissolved or dispersed in an organic polymer solution or a polymer dye solution or dispersion in which a chromophore is chemically bonded to a polymer is applied to a substrate. A method of coating is known.
一方、ペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのフッ素化合物を含む組成物をレジスト膜の上面に塗布して上面反射防止膜を形成させることが知られている。このような上面反射防止膜はレジスト膜厚の変動に起因する光の干渉を低減させ、所望の形状のパターンを形成させるものである。従って、上面反射防止膜には低い屈折率と高い透過率が要求される。 On the other hand, it is known that a composition containing a fluorine compound such as perfluorooctanoic acid or perfluorooctanesulfonic acid is applied to the upper surface of a resist film to form an upper surface antireflection film. Such an upper surface antireflection film reduces interference of light caused by variations in the resist film thickness and forms a pattern having a desired shape. Accordingly, the top antireflection film is required to have a low refractive index and a high transmittance.
しかしながら、これらフッ素化合物についての毒性が問題となっており、日本においても２００２年に「化学物質の審査および製造等の規制に関する法律」による第二種監視化合物質に指定され、製造における使用が著しく規制されている。このため、これらに代わるものとしてフッ素ポリマーを用いた反射防止膜形成用組成物が検討されている（特許文献１）。 However, the toxicity of these fluorine compounds has become a problem, and in Japan it was designated as the second type of monitoring compound quality by the “Law Concerning the Examination of Chemical Substances and Production Regulations” in 2002, and its use in production is remarkable. It is regulated. For this reason, as an alternative to these, a composition for forming an antireflection film using a fluoropolymer has been studied (Patent Document 1).
一方で、そのような上面反射防止膜は、屈折率および露光波長から計算される最適な膜厚であることが好ましい。このため、露光波長によっては上面反射防止膜においては比較的厚い膜厚が必要となる場合が多く、膜厚を厚くするために固形分含有量を高くする必要がある場合が多かった。しかし、上面反射防止膜の成分としてフッ素系ポリマーを用いる場合、フッ素ポリマーは価格が高いために固形分含有量を上げることはコスト的に不利であった。
本発明は、上記したような問題点を解決し、安価に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成することができる組成物を提供するものである。 The present invention provides a composition that can solve the above-described problems and can form a thick upper surface antireflection film at low cost.
本発明による反射防止膜形成用組成物は、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓであることを特徴とするものである。 The composition for forming an antireflective film according to the present invention comprises a fluoropolymer, a thickener, and a solvent. When the thickener is dissolved in the solvent at a concentration of 1% by weight, the kinematic viscosity is 25. It is characterized by being 1.5 to 20 mm 2 / s at ° C.
また、本発明によるパターン形成方法は、
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、
前記レジスト膜上に、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、
像様露光し、
現像する
ことを含んでなることを特徴とするものである。
The pattern forming method according to the present invention includes:
Apply a resist composition on a substrate to form a resist film,
The resist film comprises a fluoropolymer, a thickener, and a solvent. The kinematic viscosity when the thickener is dissolved in the solvent at a concentration of 1% by weight is 1.5 to 25 ° C. Applying an antireflection film-forming composition of 20 mm 2 / s and drying;
Imagewise exposure,
It is characterized by comprising developing.
本発明によれば、特に微細なパターンを形成するにあたり、フォトリソグラフィー法の露光工程において、レジストを塗布する基板の平坦性等に起因するレジストの膜厚変動があった場合でも、上面層からの光の反射を防止することで干渉を低減させることができるものである。これにより、形成されるレジストパターンのサイズ変動を防止し、所望のパターンを得ることができる。そして、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、上面反射膜を安価に形成させることができる。特に膜厚の厚い上面反射防止膜を形成させる場合、本発明による効果が顕著である。 According to the present invention, particularly when a fine pattern is formed, even if there is a variation in the resist film thickness due to the flatness of the substrate to which the resist is applied in the exposure step of the photolithography method, Interference can be reduced by preventing reflection of light. Thereby, the size variation of the resist pattern to be formed can be prevented and a desired pattern can be obtained. And the composition for upper surface antireflection film formation by this invention can form an upper surface reflection film at low cost. In particular, when a thick upper surface antireflection film is formed, the effect of the present invention is remarkable.
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、フッ素ポリマーを含んでなる。ここで、フッ素ポリマーとは、水性媒体に可溶性であるフッ素系樹脂であればいずれのものであってもよいが、重合体を構成する繰り返し単位の何れかにカルボン酸基を有するフッ素ポリマーが好ましいものである。このような水性媒体に可溶性のフッ素ポリマーとしては、例えば一般式（Ｉ）：
−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］− （Ｉ）
（式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される重合単位を含むフッ素ポリマー、あるいは上記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）：
−［ＣＦ２ＣＦＸ］− （ＩＩ）
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表す。）
で表される重合単位とを含むフッ素ポリマーが好ましいものとして挙げられる。また、フッ素ポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。これらフッ素ポリマーの含有量は、溶媒への溶解性、組成物の塗布性、形成される膜厚などを考慮して、反射防止膜形成用組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．４〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％とされる。特に本発明による上面反射防止膜形成用組成物においては、従来と同等の膜厚の上面反射防止膜を形成させるにあたり、このフッ素ポリマーの含有量を相対的に低くすることが可能である。
The composition for forming a top antireflection film according to the present invention comprises a fluoropolymer. Here, the fluoropolymer may be any fluororesin that is soluble in an aqueous medium, but a fluoropolymer having a carboxylic acid group in any of the repeating units constituting the polymer is preferred. Is. Examples of such a fluorine polymer soluble in an aqueous medium include the general formula (I):
- [CF 2 CF (OR f COOH)] - (I)
(In the formula, R f represents a linear or branched perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom.)
Or a fluoropolymer containing polymer units represented by the general formula (I) and the general formula (II):
- [CF 2 CFX] - ( II)
(In the formula, X represents a fluorine atom or a chlorine atom.)
A preferred example is a fluoropolymer containing a polymer unit represented by: Moreover, as a molecular weight of a fluoropolymer, what the weight average molecular weight calculated | required in polystyrene conversion is 1,000-100,000 is preferable. The content of these fluoropolymers is preferably 0.4, based on the total weight of the composition for forming an antireflection film, taking into account solubility in a solvent, coating properties of the composition, film thickness to be formed, and the like. -5% by weight, more preferably 1-4% by weight. In particular, in the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention, it is possible to relatively reduce the content of this fluoropolymer when forming an upper surface antireflection film having a film thickness equivalent to that of the conventional film.
このようなフッ素ポリマーの具体的な例は、上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒｆが炭素数３のフッ化アルキル基であり、重量平均分子量が５０００であるポリマーなどである。 A specific example of such a fluoropolymer is a polymer represented by the above general formula (I), wherein R f is a fluorinated alkyl group having 3 carbon atoms, and the weight average molecular weight is 5000.
また、本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記フッ素ポリマーの他、後述する増粘剤および必要に応じて添加する各種の添加剤を溶解し得るものであれば任意に選択される。しかしながら、一般には取り扱い性などの観点から水が好ましく用いられる。用いられる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。 In addition, the composition for forming a top antireflection film according to the present invention comprises a solvent. The solvent is arbitrarily selected as long as it can dissolve the above-mentioned fluoropolymer, the thickener described later, and various additives added as necessary. However, in general, water is preferably used from the viewpoint of handleability. The water used is preferably water from which organic impurities, metal ions, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like.
なお、溶媒として水が用いられる際には、反射防止膜形成用組成物の塗布性の向上や各種成分の溶解性等を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。 When water is used as the solvent, an organic solvent soluble in water can be used together with water for the purpose of improving the coating property of the composition for forming an antireflection film and the solubility of various components. is there. The organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving 0.1% by weight or more with respect to water. For example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. Ketones, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, alkyl cellosolve acetate, butyl carbitol, carbitol acetate It is done. These specific examples are merely given as examples of organic solvents, and the organic solvents used in the present invention are not limited to these solvents.
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに増粘剤を含んでなる。この増粘剤の作用により、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止膜を形成させたときに、フッ素ポリマーの含有量を低減させたり、膜厚を厚くすることが可能となる。このような増粘剤として、組成物を構成する溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、であるものが用いられる。 The composition for forming a top antireflection film according to the present invention further comprises a thickener. Due to the action of this thickener, the content of the fluoropolymer can be reduced or the film thickness can be increased when an antireflection film is formed using the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention. It becomes. As such a thickener, the kinematic viscosity when dissolved at a concentration of 1% by weight in the solvent constituting the composition is 1.5 to 20 mm 2 / s at 25 ° C., preferably 3 to 15 mm 2 / s, Is used.
ここで、本発明における動粘度は、毛細管粘度計により温度２５℃で測定したものであり、例えばＶＭＣ−２５２型キャノンフェンスケ粘度測定装置（株式会社離合社製）により測定することが可能である。 Here, the kinematic viscosity in the present invention is measured by a capillary viscometer at a temperature of 25 ° C., and can be measured by, for example, a VMC-252 type Cannon Fenceke viscosity measuring device (manufactured by Rihga Co., Ltd.). .
このような増粘剤としては、水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが挙げられるが、より具体的にはポリアクリル酸、セルロース類、ポリビニルアルコールなどが好ましい。ここで、増粘剤が水溶性であるとは、水１００ｇに対して増粘剤が１０ｇ以上溶解することをいう。これらの増粘剤は、前記のフッ素ポリマーと不要な反応を起こさないものが好ましい。さらに、その重量平均分子量（以下、簡単に分子量ということがある）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であるものが好ましい。分子量が大きいほど、膜厚の厚い反射防止膜を形成しやすい。しかしながら、前記動粘度の範囲を超えるほど分子量が大きいと、組成物の塗布性が劣化する傾向にある。なお、このような増粘剤としてフッ素原子を含有するものを用いた場合には、コスト的に不利であり、フッ素原子を含まない増粘剤が好ましい。
このような増粘剤の含有量は、特に限定されないが、組成物全体の重量を基準として一般に０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。
Examples of such a thickener include water-soluble polymers having a hydroxyl group or a carboxyl group, and more specifically, polyacrylic acid, celluloses, polyvinyl alcohol, and the like are preferable. Here, that the thickener is water-soluble means that 10 g or more of the thickener dissolves in 100 g of water. These thickeners are preferably those that do not cause an unnecessary reaction with the fluoropolymer. Further, those having a weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as molecular weight) of 100,000 or more, preferably 150,000 or more are preferred. The larger the molecular weight, the easier it is to form a thick antireflection film. However, if the molecular weight is so large as to exceed the kinematic viscosity range, the applicability of the composition tends to deteriorate. In addition, when using what contains a fluorine atom as such a thickener, it is disadvantageous in cost, and the thickener which does not contain a fluorine atom is preferable.
The content of such a thickener is not particularly limited, but is generally 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the weight of the entire composition.
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される反射防止膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他の添加剤としては、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物全体の重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。 The composition for forming a top antireflection film according to the present invention may further contain other additives. Here, these components are used for the purpose of improving the coating property of the composition on the resist and improving the physical properties of the formed antireflection film. One such additive is a surfactant. The types of surfactants used are (a) anionic surfactants such as alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkyl diphenyl ether sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, and alkyl sulfuric acid, and their ammonium. (B) a cationic surfactant, such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, (c) a nonionic surfactant, such as a polyoxyethylene alkyl ether (more specifically, a polyoxyethylene alkyl ether) Oxyethyl lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether), polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxyethylene fatty acid monoester, polyoxyethylene poly Oxypropylene block copolymers, acetylene glycol derivatives, etc. (d) amphoteric surfactants such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl hydroxysulfone betaine, etc. It is not limited to these. Further, as other additives, colorants such as dyes, acids, bases, and the like can be used as additives. The addition amount of these additives is determined in consideration of the effect of each additive, etc., but is generally 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0%, based on the weight of the whole composition. .5% by weight.
本発明による上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は必要に応じて適切に調整される。通常、本発明による効果を強く発現させるためには、上面反射防止膜は屈折率から計算される最適な膜厚であることが好ましい。このため、本発明による上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は、一般に０．５〜８重量％、好ましくは１〜７重量％である。このとき、本発明における上面反射防止膜形成用組成物の固形分含有量は、従来のものに比べて相対的に低くすることができる。例えば、従来、４０ｎｍの膜厚の上面反射防止膜を形成させるためには固形分含有量を３〜４重量％とするのが一般的であった。これに対して本願発明による上面反射防止膜形成用組成物においては、一般的に１．８５重量％の濃度で４０ｎｍの膜厚を達成することができる。一般に本願発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、従来のものに比べて固形分含有量を２０％以上低減させても、従来の組成物と同等以上の膜厚を達成することができる。 The solid content of the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention is appropriately adjusted as necessary. Usually, in order to exert the effect of the present invention strongly, it is preferable that the top antireflection film has an optimum film thickness calculated from the refractive index. For this reason, the solid content of the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention is generally 0.5 to 8% by weight, preferably 1 to 7% by weight. At this time, the solid content of the composition for forming an upper surface antireflection film in the present invention can be relatively low as compared with the conventional one. For example, conventionally, in order to form an upper surface antireflection film having a thickness of 40 nm, the solid content is generally 3 to 4% by weight. On the other hand, the composition for forming a top antireflection film according to the present invention can generally achieve a film thickness of 40 nm at a concentration of 1.85% by weight. In general, when the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention is used, even if the solid content is reduced by 20% or more compared to the conventional one, a film thickness equivalent to or more than that of the conventional composition can be achieved. it can.
本発明による上面反射防止膜形成用組成物は、従来の上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。 The composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention can be used in the same manner as the conventional composition for forming an upper surface antireflection film. In other words, when using the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention, it is not necessary to significantly change the production process. Specifically, a pattern forming method using the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention will be described as follows.
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような下層反射防止膜は本発明による組成物によって形成された上面反射防止膜とあいまって断面形状および露光マージンを改善することができるものである。 First, a resist composition is applied to a surface of a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate, which has been pretreated as necessary, by a conventionally known coating method such as a spin coating method to form a resist composition layer. Prior to application of the resist composition, a lower antireflection film may be applied and formed in the resist lower layer. Such a lower antireflection film can improve the cross-sectional shape and the exposure margin together with the upper surface antireflection film formed by the composition according to the present invention.
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れのレジスト組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型レジスト組成物などが挙げられる。 Any conventionally known resist composition can be used in the pattern forming method of the present invention. Typical examples of the resist composition that can be used in the pattern forming method of the present invention include positive types, for example, those composed of a quinonediazide-based photosensitizer and an alkali-soluble resin, and chemically amplified resist compositions. In the negative type, for example, those containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, those containing an aromatic azide compound, or those containing an azide compound consisting of a cyclized rubber and a bisazide compound And a photopolymerizable composition containing a diazo resin, an addition polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative resist composition, and the like.
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジスト組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the quinone diazide photosensitizer used in the positive resist composition comprising a quinone diazide photosensitizer and an alkali-soluble resin include 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone diazide-4. -Sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids, and examples of alkali-soluble resins include novolak resin, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid or methacrylic acid. Examples include acid copolymers. As a novolak resin, one or two or more phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and xylenol and one or more aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde are produced. Is preferable.
また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。 In addition, the chemically amplified resist composition can be used in the pattern forming method of the present invention regardless of whether it is a positive type or a negative type. A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation and forms a pattern by changing the solubility of the irradiated portion in the developer by a chemical change caused by the catalytic action of this acid. Containing an acid-generating compound to be generated and an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and an acid generator What consists of an agent is mentioned.
基板上に形成されたレジスト組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされてレジスト組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。 The resist composition layer formed on the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate, and the solvent in the resist composition is removed to form a photoresist film. The pre-baking temperature varies depending on the solvent or resist composition used, but is usually 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
このレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて上面反射防止膜を形成させる。このとき、形成される上面反射防止膜の厚さは、一般に１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜６５ｎｍ、である。一般的な反射防止膜の厚さは３５ｎｍ程度であるが、本発明によれば４０ｎｍを超える反射防止膜を形成させることができる。 On this resist film, the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention is applied by spin coating or the like, and the solvent is evaporated to form an upper surface antireflection film. At this time, the thickness of the formed upper surface antireflection film is generally 10 to 80 nm, preferably 20 to 65 nm. Although the thickness of a general antireflection film is about 35 nm, according to the present invention, an antireflection film exceeding 40 nm can be formed.
なお、レジスト膜を塗布後、完全に乾燥せずに上面反射防止膜形成用組成物を塗布し、前記のプリベークにより上面反射防止膜形成用組成物の溶媒を除去することも可能である。 In addition, it is also possible to apply the composition for forming an upper surface antireflection film after applying the resist film without completely drying it, and to remove the solvent of the composition for forming the upper surface antireflection film by the pre-baking.
このように形成された上面反射防止膜は、一般に１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の屈折率を達成できるものである。本発明による上面反射防止膜は、特に３６５ｎｍ以下の短波長においても、このような低屈折率を達成することができる。 The thus formed top antireflection film can generally achieve a refractive index of 1.40 to 1.70, preferably 1.45 to 1.60. The top antireflection film according to the present invention can achieve such a low refractive index even at a short wavelength of 365 nm or less.
レジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。ここで、より短波長の光、具体的には４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、の光を用いた場合に本発明による効果がより強く発現する。 The resist film is then exposed through a mask if necessary using a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, soft X-ray irradiation device, or electron beam drawing device. Is done. Here, when light having a shorter wavelength, specifically light having a wavelength of 400 nm or less, more preferably 250 nm or less, is used, the effect of the present invention is more strongly manifested.
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。 After exposure, baking is performed as necessary, and then development is performed by a method such as paddle development to form a resist pattern. The development of the resist film is usually performed using an alkaline developer. As the alkaline developer, for example, an aqueous solution or aqueous solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used. After the development processing, the resist pattern is rinsed (cleaned) using a rinse liquid, preferably pure water, as necessary. The formed resist pattern is used as a resist for etching, plating, ion diffusion, dyeing, and the like, and then peeled off as necessary.
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に ０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。 The film thickness of the resist pattern is appropriately selected according to the application to be used, but generally a film thickness of 0.1 to 2.5 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm is selected.
本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。 The resist pattern obtained by the pattern forming method according to the present invention is subsequently processed according to the application. At this time, there is no particular limitation due to the use of the pattern forming method according to the present invention, and processing can be performed by a conventional method.
このように本発明の方法により形成されたパターンは、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルターなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。 Thus, the pattern formed by the method of the present invention is a pattern produced by a conventional method on a flat panel display (FPD) such as a semiconductor device or a liquid crystal display element, a charge coupled device (CCD), a color filter, or the like. The same can be applied.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to various examples. The embodiment of the present invention is not limited to these examples.
増粘剤の粘度測定
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、またはカルボキシエチルセルロースを１重量％の濃度で水に溶解させ、その動粘度を測定した。測定は測定装置としてＶＭＣ−２５２型キャノンフェンスケ粘度測定装置（株式会社離合社製）を用い、２５℃で行った。得られた結果は表１に示すとおりであった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンを基準として各ポリマーの重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量は表１に示すとおりであった。
実施例１〜２および比較例１〜４
フッ素ポリマーとして、一般式（Ｉ）で表され、Ｒｆが炭素数３のフッ化アルキル基である重量平均分子量５０００のポリマー、界面活性剤としてアルキルスルホン酸を用い、表２に示される上面反射防止膜形成用組成物を調製した。得られた組成物をスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）でシリコンウェハー上に塗布し、乾燥して反射防止膜を形成させた。得られた皮膜について、ＳＭ３００型スペクトラマップ（ケーエルエーテンコール・ジャパン株式会社製）を用いて膜厚を測定し、またＶＵＶ３０２型エリプソメーター（ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、および３５６ｎｍにおける屈折率を測定した。得られた結果は表２に示す通りであった。
As a fluoropolymer, a polymer having a weight average molecular weight of 5000 represented by the general formula (I) and R f being a fluorinated alkyl group having 3 carbon atoms, an alkyl sulfonic acid as a surfactant, and the top surface reflection shown in Table 2 A composition for preventing film formation was prepared. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating (rotation speed: 2000 rpm) and dried to form an antireflection film. About the obtained film | membrane, a film thickness is measured using SM300 type | mold Spectra map (made by KL Etencor Japan), and also using VUV302 type ellipsometer (made by JA Woollam Japan Co., Ltd.), Refractive indexes at wavelengths of 193 nm, 248 nm, and 356 nm were measured. The obtained results were as shown in Table 2.
実施例３〜５および比較例５〜７
増粘剤の種類と組成比を表３に示すとおりに変更した他は比較例１と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表３に示すとおりであった。
An antireflection film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and composition ratio of the thickener were changed as shown in Table 3. The obtained results were as shown in Table 3.
表２および３から、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、同一のフッ素ポリマー濃度で、より厚い反射防止膜を形成させることができることがわかる。また、比較例７の結果より、動粘度が低いポリアクリル酸Ａと動粘度が非常に高いカルボキシメチルセルロースＡとを組み合わせた場合、塗布性が悪くなっていることがわかる。これは動粘度が高いものを用いたことにより、組成物がゲル化しやすくなって溶解性が劣化することに起因するものと考えられる。 From Tables 2 and 3, it can be seen that if the composition for forming a top antireflection film according to the present invention is used, a thicker antireflection film can be formed at the same fluoropolymer concentration. Moreover, from the result of Comparative Example 7, it can be seen that when polyacrylic acid A having a low kinematic viscosity and carboxymethyl cellulose A having a very high kinematic viscosity are combined, the applicability is deteriorated. This is considered to be caused by the fact that the composition has a high kinematic viscosity and thus the composition is easily gelled and the solubility is deteriorated.
実施例６〜７および比較例８〜１０
増粘剤の種類と組成比を表４に示すとおりに変更し、塗布条件を変更した他は比較例１と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表４に示すとおりであった。
The antireflection film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and composition ratio of the thickener were changed as shown in Table 4 and the coating conditions were changed. The obtained results were as shown in Table 4.
実施例８〜１０および比較例１１〜１２
増粘剤の種類と組成比を表５に示すとおりに変更し、塗布条件を変更した他は比較例５と同様にして反射防止膜を形成させた。得られた結果は表５に示すとおりであった。
The antireflection film was formed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the type and composition ratio of the thickener were changed as shown in Table 5 and the coating conditions were changed. The results obtained are as shown in Table 5.
表４および５から、本発明による上面反射防止膜形成用組成物を用いれば、通常用いられる反射防止膜と同等の膜厚を有し、適切な屈折率を有する反射防止膜を形成させることができることがわかる。このとき、組成物のフッ素ポリマーの含有率が低いので、フッ素ポリマーの使用量を低減させ、コストダウンすることが可能である。 From Tables 4 and 5, if the composition for forming an upper surface antireflection film according to the present invention is used, it is possible to form an antireflection film having a film thickness equivalent to a commonly used antireflection film and having an appropriate refractive index. I understand that I can do it. At this time, since the content of the fluoropolymer in the composition is low, the amount of the fluoropolymer used can be reduced and the cost can be reduced.
Claims (5)
前記レジスト膜上に、フッ素ポリマー、増粘剤、および溶媒を含んでなり、前記増粘剤が、前記溶媒に１重量％の濃度で溶解させた場合の動粘度が２５℃において１．５〜２０ｍｍ２／ｓである反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥させ、
像様露光し、
現像する
ことを含んでなることを特徴とするパターン形成方法。 Apply a resist composition on a substrate to form a resist film,
The resist film comprises a fluoropolymer, a thickener, and a solvent. The kinematic viscosity when the thickener is dissolved in the solvent at a concentration of 1% by weight is 1.5 to 25 ° C. Applying an antireflection film-forming composition of 20 mm 2 / s and drying;
Imagewise exposure,
The pattern formation method characterized by including developing.
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