JP2008108579A - Electrode for cold cathode fluorescent lamp - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、照明用光源や、パソコンのモニタ、液晶テレビ、カーナビゲイションシステム用の液晶ディスプレイ等のバックライト等に用いられる冷陰極蛍光ランプに係り、特にこれに好適な冷陰極蛍光ランプ用電極に関するものである。 The present invention relates to a cold cathode fluorescent lamp used for an illumination light source, a backlight of a personal computer monitor, a liquid crystal television, a liquid crystal display for a car navigation system, and the like. It is about.
冷陰極蛍光ランプは、図1に示すように、ガラス管1内に、端子2で外部に接続された電極3が両端に配置された構造をしており、このガラス管1の内面に蛍光体4を塗布するとともに、希ガスと微量の水銀からなる封入ガス5を封入して構成されている。この両端の電極3に高電界を加えて低圧の水銀蒸気中でグロー放電を発生させ、この放電により励起された水銀が紫外線を発生するとともに、この紫外線によりガラス管1内面の蛍光体4を励起して発光させるものである。ここで用いられる電極は、近年ではホローカソード効果が得られる有底円筒状に形成したものが用いられている。この場合、端子2は有底円筒状電極3の底部にろう付け等で接着される。
As shown in FIG. 1, the cold cathode fluorescent lamp has a structure in which
このような仕組みの冷陰極ランプは、近年、液晶ディスプレイのバックライト用光源として用いられており、また、最近では、液晶テレビやカーナビゲイションシステムの液晶ディスプレイ等にも適用され、ますますその需要が拡大している。さらに、1製品に使用される冷陰極蛍光ランプの本数も15インチ以下の液晶ディスプレイ等では概ね1本であるが、大型モニタやテレビ用では必要な輝度が得られないことから複数本の冷陰極蛍光ランプが使用される。このため需要の拡大は急激に行われている。 In recent years, cold cathode lamps with such a structure have been used as a light source for backlights of liquid crystal displays, and recently, they are also applied to liquid crystal displays for liquid crystal televisions and car navigation systems, and the demand for them is increasing. Is expanding. Furthermore, the number of cold cathode fluorescent lamps used in one product is approximately one for a liquid crystal display or the like of 15 inches or less, but a plurality of cold cathodes cannot be obtained because the required brightness cannot be obtained for large monitors and televisions. A fluorescent lamp is used. For this reason, demand is growing rapidly.
上記のように需要が拡大している冷陰極蛍光ランプではあるが、液晶ディスプレイ等の性能向上の要求において、冷陰極蛍光ランプおよびこれに用いられる電極について、下記の事項が要求されている。
(1)製品の薄型化および軽量化の要求から、冷陰極蛍光ランプについても、小径化が要求されているとともに、それにともない、電極についてもより一層の小型化の要求がなされており、造形性が優れていることが求められる。
(2)液晶ディスプレイ等においては低消費電力化が求められ、冷陰極蛍光ランプの高効率化が求められている。ランプの輝度はランプ内径にほぼ反比例して増加することから小型化が進められていることに加え、電極については、より電子放出性の高い材料、すなわち仕事関数が低く陰極降下電圧の低い材料の適用が求められている。
(3)液晶ディスプレイ等においてはランプ1本につきインバータが1台必要となる。このため、冷陰極蛍光ランプが高輝度化すれば液晶ディスプレイ1台あたりのランプ使用数を低減でき同時にコスト低減ができる。この観点からも冷陰極蛍光ランプについて高輝度化が求められ、電極については陰極効果電圧の低い材料の適用が求められている。
(4)液晶ディスプレイの製品寿命は、冷陰極蛍光ランプの寿命が主要因となるため、冷陰極蛍光ランプにはより一層の長寿命が要求されている。このため電極としてはスパッタされ難い材料の適用が望まれている。
(5)液晶ディスプレイ等においては、製造各社の競争が激しく、上記(1)〜(4)の特性を満足しても、高コストであっては製品として成り立たないため、できるだけ安価であることが望まれている。
Although it is a cold cathode fluorescent lamp whose demand is expanding as described above, the following matters are required for the cold cathode fluorescent lamp and the electrodes used therefor in order to improve the performance of liquid crystal displays and the like.
(1) Due to the demand for thinner and lighter products, cold cathode fluorescent lamps are also required to have a smaller diameter, and with this, electrodes are required to be further reduced in size. Is required to be excellent.
(2) Low power consumption is required for liquid crystal displays and the like, and high efficiency of cold cathode fluorescent lamps is required. In addition to the progress of miniaturization since the lamp brightness increases almost inversely with the lamp inner diameter, the electrode is made of a material having a higher electron emission property, that is, a material having a low work function and a low cathode fall voltage. Application is required.
(3) A liquid crystal display or the like requires one inverter per lamp. For this reason, if the brightness of the cold cathode fluorescent lamp is increased, the number of lamps used per liquid crystal display can be reduced and the cost can be reduced at the same time. From this point of view, it is required to increase the brightness of the cold cathode fluorescent lamp, and the electrode is required to be applied with a material having a low cathode effect voltage.
(4) Since the product life of the liquid crystal display is mainly caused by the life of the cold cathode fluorescent lamp, the cold cathode fluorescent lamp is required to have a longer life. For this reason, application of a material that is difficult to be sputtered is desired as the electrode.
(5) In liquid crystal displays and the like, the competition among manufacturers is intense, and even if the characteristics (1) to (4) are satisfied, they cannot be realized as a product at a high cost. It is desired.
冷陰極蛍光ランプ用の電極材料としては、従来、加工が容易で安価なニッケルが用いられてきたが、ニッケル電極では、高輝度化のため電子放出量を増加させようとして放電電流を上昇させると、ニッケル電極が管内の気体イオンによりスパッタされ、電極の消耗が激しく寿命が短くなってしまうといった問題を有している。また、放電電流の上昇は、消費電力の増加を招き、このことからもニッケルに変わる、より陰極降下電圧の低い材料の電極への適用が求められている。 As an electrode material for a cold cathode fluorescent lamp, nickel that has been conventionally easy to process and has been inexpensive has been used. However, with a nickel electrode, if the discharge current is increased in order to increase the amount of electron emission for higher brightness, The nickel electrode is sputtered by the gas ions in the tube, and there is a problem that the life of the electrode is severely shortened. Further, the increase in the discharge current causes an increase in power consumption, and from this, the application to an electrode made of a material having a lower cathode fall voltage, which is changed to nickel, is demanded.
また、有底円筒状ニッケル電極の内周面に、ニッケルより仕事関数の低い物質層を設け、電子の放出量を増加させたものが提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。ただし、このような電極においては、仕事関数の低い物質層を被覆する工程が必要であり、また、電極の基材がニッケルであるため損耗し易く、最近では底厚を大きくすることで製品化したものが登場してきているが、上記の要求事項の全てを満足するものではない。 Also, a material layer having a lower work function than nickel on the inner peripheral surface of a bottomed cylindrical nickel electrode to increase the amount of emitted electrons has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). . However, such an electrode requires a process of coating a material layer having a low work function, and is easily worn out because the electrode base material is nickel. Recently, it has been commercialized by increasing the bottom thickness. Although these have appeared, they do not satisfy all of the above requirements.
さらに、仕事関数が低く、かつスパッタリングされ難い高融点の金属として、モリブデンやタングステンを電極材料に適用する試みもなされている。具体的には、電極材料としてモリブデンを適用した冷陰極蛍光ランプ用の電極は、モリブデンの圧延板から打ち抜き−深絞りによって有底円筒状に造形したものであり、ニッケルより高融点かつ放電特性に優れるため、上記(1)〜(5)の要求を満足するものである。 Furthermore, attempts have been made to apply molybdenum or tungsten to the electrode material as a high melting point metal that has a low work function and is difficult to be sputtered. Specifically, an electrode for a cold cathode fluorescent lamp using molybdenum as an electrode material is formed from a molybdenum rolled plate by punching-deep drawing into a bottomed cylindrical shape, which has a higher melting point and discharge characteristics than nickel. In order to be excellent, the above requirements (1) to (5) are satisfied.
しかしながら、モリブデンの圧延板は異方性が出やすいことや、延性に乏しいことから塑性加工が困難であり、さらに材料歩留まりが悪いことから高コストとなっており、上記(5)については要求を満たすものではない。また、造形法の制限から円筒部と底部の厚さの比がおよそ1:2のものしか得られず、形状の設計自由度が制限がある。また、タングステンの電極への適用は、タングステンが硬くかつ延性に乏しいため、深絞り加工が不可能で、現実には量産に至っていない。 However, the rolled sheet of molybdenum is easily anisotropic and has poor ductility, so that it is difficult to perform plastic working, and further, the material yield is low, resulting in high costs. It does not meet. Further, only a ratio of the thickness of the cylindrical portion and the bottom portion of about 1: 2 can be obtained due to the limitation of the modeling method, and the design freedom of the shape is limited. In addition, application of tungsten to an electrode is difficult because of the fact that tungsten is hard and has poor ductility, so that deep drawing cannot be performed, and the mass production has not actually been achieved.
ところで、テストサンプルレベルで上記のモリブデンまたはタングステンの圧延板により一端が開口した有底円筒形状の電極を作成して放電試験を行ったところ、一部の電極において底部でスパッタリングによると考えられる大きな破壊孔を示すものが認められた。この原因について調査したところ、モリブデンやタングステンは高融点金属であるが、一端が開口した有底円筒形状の電極においては水銀蒸気が電極底部まで届き難く、希ガス放電となって電極に高温の熱履歴が加えられ、この高温の熱履歴により二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化が生じたこと、またこのように粗大化された結晶粒を呈する電極では、放電電流が上昇すると、高融点金属を用いているにもかかわらず、容易にスパッタリングによる材料の飛散が発生し、上記の破壊が生じたことが判明した。 By the way, when a bottomed cylindrical electrode having one end opened with the above-mentioned molybdenum or tungsten rolled plate at the test sample level was subjected to a discharge test, a large breakdown thought to be caused by sputtering at the bottom of some electrodes. What showed a hole was recognized. As a result of investigating the cause, molybdenum and tungsten are refractory metals. However, in a bottomed cylindrical electrode with one open end, mercury vapor is difficult to reach the bottom of the electrode, resulting in a rare gas discharge and high temperature heat. A history was added, and this high-temperature thermal history caused crystal grain coarsening called secondary recrystallization, and in the electrode having such coarse crystal grains, when the discharge current increased, Despite the use of a melting point metal, it was found that the material was easily scattered by sputtering and the above destruction occurred.
そこで、本発明は、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を防止し、高輝度化や低消費電力化のための放電特性、および製品寿命を向上させた有底円筒状の冷陰極蛍光ランプ用電極を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention prevents coarsening of crystal grains, which is called secondary recrystallization even in an environment where high-temperature thermal history is applied, and improves discharge characteristics and product life for higher brightness and lower power consumption. An object of the present invention is to provide a bottomed cylindrical cold cathode fluorescent lamp electrode.
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、全体組成が、Mo:5〜83質量%、および残部が不可避不純物とWであり、Wを含有するMo合金相と、Moを含有するW合金相とからなる斑状組織を呈するとともに、密度比が80〜96%であることを特徴としている。 The electrode for the cold cathode fluorescent lamp of the present invention has an overall composition of Mo: 5 to 83% by mass, the balance being inevitable impurities and W, a Mo alloy phase containing W, and a W alloy phase containing Mo. And a density ratio of 80 to 96%.
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、全体組成が、0を超え5質量%以下のNiをさらに含むものであることが好ましく、さらに、斑状組織は、平均結晶粒径が3〜10μmであり、最大結晶粒径が20μm以下であることが好ましい。 Further, in the cold cathode fluorescent lamp electrode of the present invention, it is preferable that the overall composition further includes Ni exceeding 0% by mass and not more than 5% by mass, and the patchy structure has an average crystal grain size of 3 to 10 μm. And the maximum crystal grain size is preferably 20 μm or less.
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極によれば、高融点のモリブデンおよびタングステンを用いることにより、放電特性が優れることは勿論のこと、モリブデンとタングステンとを完全に合金化しない状態とし、微細なWを含有するMo合金相と、Moを含有するW合金相とからなる斑状組織を形成させることにより、高温の熱履歴が加わる環境下でも二次再結晶化といわれる結晶粒の粗大化を抑制し、放電電流の上昇に伴うスパッタリングの発生を防ぐことができ、これにより、電極の製品寿命を向上することができる。 According to the cold cathode fluorescent lamp electrode of the present invention, by using molybdenum and tungsten having a high melting point, the discharge characteristics are excellent, and molybdenum and tungsten are not completely alloyed. By forming a mottled structure consisting of a Mo alloy phase containing Mo and a W alloy phase containing Mo, the coarsening of the crystal grains, which is called secondary recrystallization, is suppressed even in an environment where high temperature thermal history is applied. Further, it is possible to prevent the occurrence of sputtering accompanying an increase in the discharge current, thereby improving the product life of the electrode.
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極においては、仕事関数が低く、かつスパッタリングされ難い高融点のモリブデンとタングステンを用いて異なる組成の斑状組織とすることで、電極全体の仕事関数を損なうことなく、高温の熱履歴による各々の相の二次再結晶化を防止するもので、下記のような原料を焼結することにより、密度比が80〜96%であり、平均結晶粒径が3〜10μmであり、最大結晶粒径が20μm以下である、微細なWを含有するMo合金相と、Moを含有するW合金相とからなる斑状組織が形成される。 In the cold cathode fluorescent lamp electrode of the present invention, by using a high-melting molybdenum and tungsten having a low work function and difficult to be sputtered to form a patchy structure having different compositions, without impairing the work function of the entire electrode, This prevents secondary recrystallization of each phase due to high-temperature thermal history. By sintering the following raw materials, the density ratio is 80 to 96% and the average crystal grain size is 3 to 10 μm. And a patchy structure consisting of a Mo alloy phase containing fine W and a W alloy phase containing Mo and having a maximum crystal grain size of 20 μm or less is formed.
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極の全体組成を、Mo:5〜83質量%、および残部が不可避不純物とWとし、Wを含有するMo合金相と、Moを含有するW合金相とからなる斑状組織とするには、モリブデン粉末およびタングステン粉末を原料として用い、タングステン粉末に、モリブデン粉末を5〜83質量%添加した原料粉末を用いて焼結することで得ることができる。このときMo量が5質量%に満たない場合は、W合金相が多くなりすぎて、Mo合金相によるW結晶粒の粗大化抑制の効果が乏しくなる。一方、Mo量が83質量%を越える場合は、Mo合金相が多くなりすぎてW合金相によるMo結晶粒の粗大化抑制の効果が乏しくなる。 The overall composition of the electrode for a cold cathode fluorescent lamp of the present invention is Mo: 5 to 83% by mass, and the balance is inevitable impurities and W, and consists of a Mo alloy phase containing W and a W alloy phase containing Mo. A mottled structure can be obtained by using a molybdenum powder and a tungsten powder as raw materials and sintering using a raw material powder obtained by adding 5 to 83% by mass of molybdenum powder to the tungsten powder. At this time, when the amount of Mo is less than 5% by mass, the W alloy phase becomes too much, and the effect of suppressing the coarsening of W crystal grains by the Mo alloy phase becomes poor. On the other hand, when the amount of Mo exceeds 83% by mass, the amount of Mo alloy phase increases so that the effect of suppressing the coarsening of Mo crystal grains by the W alloy phase becomes poor.
平均結晶粒径が10μmを超え、最大結晶粒径が20μmを超える場合は、各々の相が偏在し易くなるため結晶粒の二次再結晶が生じ易くなる。このような微細な結晶粒は原料として使用するモリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径として10μm以下のものを用いることで得ることができる。しかし原料粉末として1μmに満たない粒径のものは金型の隙間に噛み込み易くなるため、原料粉末としては1μm以上の粉末が好適である。この場合に焼結後得られる平均結晶粒径は3μm程度となる。これらのことから平均結晶粒としては3〜10μmの範囲が好適である。 When the average crystal grain size exceeds 10 μm and the maximum crystal grain size exceeds 20 μm, each phase tends to be unevenly distributed, so that secondary recrystallization of crystal grains is likely to occur. Such fine crystal grains can be obtained by using molybdenum powder and tungsten powder having a particle diameter of 10 μm or less as raw materials. However, a raw material powder having a particle size of less than 1 μm is likely to be caught in the gaps of the mold, so that a powder of 1 μm or more is suitable as the raw material powder. In this case, the average crystal grain size obtained after sintering is about 3 μm. Therefore, the average crystal grain is preferably in the range of 3 to 10 μm.
本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、原料粉末を焼結することで得ることができるが、この場合、原料が金属粉末であることに由来する気孔と凹凸を有する表面となり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに比して表面積が大きくなる結果、電離効果が大きくなる。また、基地中に残留する気孔が結晶粒の粗大化をピン止め効果により抑制するため、各々の相の二次再結晶化を防止する効果も得られる。ただし、密度比が96%を超えると焼結体に残留する気孔が乏しく、かつ、独立気孔が増えることにより電離効果向上の効果が乏しくなるとともに、気孔による各々の相の二次再結晶化を防止する効果が乏しくなり、圧延板からの打ち抜き−深絞りにより造形したものに近くなる。一方、密度比が80%に満たない場合は、電極の機械的強度が著しく弱くなり、その後のランプ製造工程における取扱い時に破損が生じ易くなる。これらのことから冷陰極蛍光ランプ用電極としては密度比が80〜96%であることが望ましい。 The electrode for the cold cathode fluorescent lamp of the present invention can be obtained by sintering the raw material powder. In this case, the surface has pores and irregularities derived from the raw material being a metal powder, The ionization effect is increased as a result of the increased surface area as compared to those formed by punch-deep drawing. Moreover, since the pores remaining in the matrix suppress the coarsening of crystal grains by the pinning effect, the effect of preventing secondary recrystallization of each phase can be obtained. However, when the density ratio exceeds 96%, the pores remaining in the sintered body are scarce, and the effect of improving the ionization effect is poor due to the increase of independent pores, and secondary recrystallization of each phase by the pores. The effect to prevent becomes poor, and it becomes close to that formed by punching from a rolled plate-deep drawing. On the other hand, when the density ratio is less than 80%, the mechanical strength of the electrode is remarkably weakened, and breakage easily occurs during handling in the subsequent lamp manufacturing process. Therefore, the density ratio of the cold cathode fluorescent lamp electrode is desirably 80 to 96%.
本発明においては、低融点のニッケルを少量含有することにより、電極の寿命と電極の放電特性をさほど低減することなく、焼結温度を低減することが可能となり、好適である。ニッケルは、モリブデン粉末およびタングステン粉末に、ニッケル粉末の形態で添加することが簡便である。すなわち、ニッケル粉末の形態で添加されたNiは、MoやWよりも融点が低いため、焼結時に溶融してモリブデン粉末およびタングステン粉末表面に濡れて表面を活性化して粉末間のネックの形成、成長を促進する。ニッケル粉末の添加量が増加するほど低温で焼結することができるようになり、0.4質量%程度の添加で1450℃程度まで焼結温度を低下しても密度比80%以上の電極が得られるようになり、焼結工程で消費する熱エネルギーを削減できるとともに、炉の損耗も抑制することが可能となる。しかしながら、冷陰極蛍光ランプ用電極中のNi量が5質量%を超えると、Ni濃度の高い部分(Niリッチ相)が電極表面に現れるようになり、モリブデンおよびタングステンの面積が減少して電子放出性が低下する。したがって、冷陰極蛍光ランプ用電極中のNi量は0を超え5質量%以下とする必要がある。 In the present invention, it is preferable to contain a small amount of nickel having a low melting point because the sintering temperature can be reduced without significantly reducing the life of the electrode and the discharge characteristics of the electrode. It is convenient to add nickel in the form of nickel powder to molybdenum powder and tungsten powder. That is, since Ni added in the form of nickel powder has a lower melting point than Mo and W, it melts during sintering and wets the surface of molybdenum powder and tungsten powder to activate the surface to form a neck between the powders, Promote growth. As the added amount of nickel powder increases, sintering becomes possible at a low temperature, and even if the sintering temperature is lowered to about 1450 ° C. by addition of about 0.4 mass%, an electrode having a density ratio of 80% or more can be obtained. As a result, the thermal energy consumed in the sintering process can be reduced, and the wear of the furnace can be suppressed. However, when the amount of Ni in the cold cathode fluorescent lamp electrode exceeds 5% by mass, a portion with a high Ni concentration (Ni-rich phase) appears on the electrode surface, and the area of molybdenum and tungsten decreases, resulting in electron emission. Sex is reduced. Therefore, the amount of Ni in the cold cathode fluorescent lamp electrode needs to exceed 0 and not more than 5% by mass.
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ用電極は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、原料粉末に通常の押型法で与える以上の多量のバインダー等を与えた原料を用いて押型成形する方法により、好適に製造することができる。以下、この方法による製造工程について具体的に説明する。 In addition, the cold cathode fluorescent lamp electrode of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a mold using a raw material in which a raw material powder is provided with a larger amount of binder or the like than that provided by a normal pressing method is used. It can manufacture suitably by the method to shape | mold. Hereinafter, the manufacturing process by this method will be specifically described.
上記のような製造方法では、微小な金型を用い、この金型の隙間にモリブデン粉末およびタングステン粉末からなる金属粉末を流動させることが求められるため、金属粉末をタップした時の空隙率以上のバインダーを金属粉末に添加し混練することが好ましい。バインダーの添加量としては、40体積%以上が好適である。バインダー量が40体積%に満たないと、原料の流動性が不十分となり、均一な金属粉末の充填が行えなくなる。一方、60体積%を超えてバインダーを添加すると、後の脱バインダー工程が長時間となって製造コストの増加を招くこととなる。また、成形体中に過剰なバインダー分を含むため、かえって金属粉末の均一な充填が行えなくなるとともに、脱バインダー工程および焼結工程における形状安定性が損なわれて、型くずれが生じやすくなる。したがって、バインダーの添加量は40〜60体積%であることが好ましい。 In the manufacturing method as described above, since it is required to flow a metal powder composed of molybdenum powder and tungsten powder in the gap between the molds using a minute mold, the porosity is higher than the porosity when tapping the metal powder. It is preferable to add a binder to the metal powder and knead. The amount of the binder added is preferably 40% by volume or more. If the amount of the binder is less than 40% by volume, the fluidity of the raw material becomes insufficient and uniform metal powder filling cannot be performed. On the other hand, if the binder is added in excess of 60% by volume, the subsequent debinding process takes a long time and causes an increase in production cost. In addition, since the molded body contains an excessive amount of binder, the metal powder cannot be uniformly filled, and shape stability in the debinding process and the sintering process is impaired, and the mold is likely to be deformed. Therefore, it is preferable that the addition amount of a binder is 40-60 volume%.
このようなバインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるとさらに好適である。熱可塑性樹脂は、原料に可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等が用いられる。ワックスは原料、特に金属粉末と金型(ダイスおよびパンチを含む)との間の金属接触を防止して加圧成形時に金属粉末の均一な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と金型間の摩擦を低減して抜き出しやすくするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等が用いられる。このような作用を有する熱可塑性樹脂とワックスは、20:80〜60:40の範囲で構成すると好適なバインダーとなる。 Such a binder is more preferably composed of a thermoplastic resin and a wax. The thermoplastic resin is used for imparting plasticity to the raw material, and polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyacetal, polyethylene vinyl acetate, and the like are used. Wax prevents metal contact between raw materials, especially metal powder and molds (including dies and punches) to achieve uniform flow of metal powder during pressure molding, and molded body and mold during extraction It is added in order to reduce the friction between them and facilitate extraction, and paraffin wax, urethane wax, carnauba wax and the like are used. The thermoplastic resin and wax having such an action are suitable binders when configured in the range of 20:80 to 60:40.
上記のバインダーを上記のモリブデン粉末およびタングステン粉末からなる金属粉末に添加し混練することで原料Mが得られる。この原料Mを図2(a)〜(f)に示す金型によって成形する。まず、所定量の原料Mをダイ14の型孔14a内に充填した後(図2(a))、図2(b),(c)に示すように、型孔14a内の原料を電極形状成形体の底部を形成する第1パンチ11と、電極形状成形体の内径部を形成する第2パンチ12と、電極形状成形体の開口端面を加圧する第3パンチ13とを用い、第1パンチ11をダイ14に対して固定し、かつ、第2パンチ12を原料に押し込むように加圧するとともに、第3パンチ13により原料に背圧を加えながら成形する。得られた電極形状成形体15を抜き出すには、まず、第1パンチ11、第2パンチ12および第3パンチ13を電極形状成形体15とともにダイ14から上方へ抜き出し(図2(d))、次いで、第2パンチ12を電極形状成形体15から上方へ抜き出す(e)。次いで、第2、第3パンチ12,13を上昇させて電極形状成形体15から離間させる(f)。なお、図2(b),(c)に記載したものは、後方押し出しによる成形であるが、第1パンチ11を上昇させて前方押し出しとしてもかまわない。ただし、いずれの場合も第3パンチ13により原料に背圧を加えながら成形すると、電極形状成形体の端部の高さが均一に成形できるとともに、原料の密度が成形体中で均一となるため好ましい。
The raw material M is obtained by adding and kneading the binder to the metal powder composed of the molybdenum powder and the tungsten powder. This raw material M is formed by a mold shown in FIGS. First, after a predetermined amount of raw material M is filled in the
上記の成形工程において、原料は流動して微小な金型の隙間を充填する必要があることから、原料は加圧に先立ちバインダーに含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されている必要がある。加熱なし、あるいは加熱しても熱可塑性樹脂の軟化点に満たない温度であれば、原料の流動性が乏しく、原料を微小な金型の隙間に均一かつ緻密に充填することができない。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は金型内部にヒータを設置する等して、原料を金型に充填した後に加熱してもよく、原料を予め加熱して供給してもよい。 In the above molding step, since the raw material needs to flow and fill the gaps in the minute mold, the raw material is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin contained in the binder prior to pressurization. There is a need. If the temperature is not heated, or even if heated, the temperature does not reach the softening point of the thermoplastic resin, the flowability of the raw material is poor, and the raw material cannot be uniformly and densely filled in the gaps of the minute mold. Moreover, it is more preferable to heat to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin that maximizes the fluidity of the raw material. This heating may be performed after a raw material is filled in the mold by installing a heater inside the mold, or the raw material may be heated and supplied in advance.
原料は、一般の押型法で扱えるように、ある程度の大きさの造粒粉末として、フィーダ(粉箱)等の粉末供給装置による充填方法を用いて供給してもよい。しかしながら、目標とする冷陰極蛍光ランプ用電極を成形するための押型の型孔が微小であるため、一般の押型法で用いる粉末供給装置に適した粉末の大きさに造粒すると均一かつ緻密に造粒粉末を充填することが難しい。一方、造粒粉末の粒径を小さくすると、原料粉末の流動性が低下することとなり、好適な大きさの造粒粉末に調整することが難しい。このため原料は図2(a)に示すように、1回の充填量に相当する量を、型孔に入る大きさの1個のペレットとしてまとめておき、ペレット単位で原料を供給することが好ましい。また原料をペレット単位で供給する場合、原料を予め加熱しておいても供給が容易であるため、この点からも好ましい。 The raw material may be supplied as a granulated powder of a certain size so as to be handled by a general stamping method using a filling method using a powder supply device such as a feeder (powder box). However, since the mold cavity of the mold for forming the target cold cathode fluorescent lamp electrode is very small, it is uniform and dense when granulated to a powder size suitable for a powder feeder used in a general mold method. It is difficult to fill the granulated powder. On the other hand, when the particle size of the granulated powder is reduced, the fluidity of the raw material powder is lowered, and it is difficult to adjust the granulated powder to a suitable size. For this reason, as shown in FIG. 2 (a), the raw material is packed in a single pellet of a size that fits into the mold cavity, and the raw material is supplied in pellet units. preferable. Moreover, when supplying a raw material by a pellet unit, since supply is easy even if it heats a raw material previously, it is preferable also from this point.
上記のようにして得られた電極形状成形体は、バインダー成分が40〜60体積%含まれるため、これを除去するため電極形状成形体をバインダー成分の熱分解温度に加熱して脱バインダー工程を行う。バインダーは、熱可塑性樹脂とワックスからなるが、熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、熱可塑性樹脂およびワックスが急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくとも熱可塑性樹脂およびワックスの熱分解温度近傍の昇温はゆっくり行う必要がある。この観点から脱バインダー工程は、第1段階としてワックスの昇華温度近辺で一旦保持してバインダー成分中のワックス分を除去した後、第2段階として熱可塑性樹脂の熱分解温度近辺で再度保持して熱可塑性樹脂分を除去する、2段階の加熱保持工程とすることが好ましい。また、熱分解にともなうガス発生を徐々に行うため、熱可塑性樹脂およびワックスは熱分解温度の異なる複数のものを配合して用いることが好ましい。 Since the electrode-shaped molded body obtained as described above contains 40-60% by volume of the binder component, the electrode-shaped molded body is heated to the thermal decomposition temperature of the binder component in order to remove the binder component. Do. The binder is composed of a thermoplastic resin and a wax. However, if the temperature rise rate near the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin and the wax is high, the thermoplastic resin and the wax are rapidly gasified to expand and cause the molded product to lose its shape. Therefore, it is necessary to slowly increase the temperature at least near the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin and wax. From this point of view, the debinding step is temporarily held near the sublimation temperature of the wax as the first stage to remove the wax content in the binder component, and then held again near the thermal decomposition temperature of the thermoplastic resin as the second stage. It is preferable to use a two-stage heating and holding step for removing the thermoplastic resin component. Further, in order to gradually generate gas accompanying thermal decomposition, it is preferable to mix and use a plurality of thermoplastic resins and waxes having different thermal decomposition temperatures.
上記のバインダーの除去を行った後の電極形状成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。焼結温度は1500℃以上が適当である。なお、Niを含有した態様においては、焼結温度は1450℃以上が好ましい。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ凹凸の少ないものを用いていることから金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が80%以上の緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が上記温度範囲下限を下回ると焼結による緻密化が進行せず、低密度かつ強度の低い焼結体しか得られなくなる。一方、焼結温度が1800℃を超えると、炉の損耗が激しくなるため、焼結温度上限は上記の温度とすることが望ましい。焼結雰囲気は、酸素あるいは炭素を含有すると金属粉末表面が酸化あるいは炭化して焼結が進行しにくくなり、水素を含有するとモリブデン粉末が水素を吸蔵して膨張するため、これらを含有しない不活性ガスあるいは真空雰囲気(減圧雰囲気)を用いる必要がある。また減圧雰囲気においては圧力が1MPa以上の減圧雰囲気の場合はキャリアガスとして不活性ガスを導入して上記不具合を避ける必要がある。 In the electrode-shaped molded body after the binder is removed, the metal powders are not yet diffused and are not metallicly bonded, and are extremely brittle. Therefore, sintering is performed in order to diffusely bond metal powders in a metallic manner. The sintering temperature is suitably 1500 ° C. or higher. In the embodiment containing Ni, the sintering temperature is preferably 1450 ° C. or higher. In the sintering process, since the metal powder is fine and has less unevenness as described above, the contact area of the metal powder is large, so that densification by sintering is likely to proceed, and the density ratio is increased at the above temperature. A dense sintered body of 80% or more can be obtained. However, if the sintering temperature is below the lower limit of the above temperature range, densification by sintering does not proceed, and only a sintered body with low density and low strength can be obtained. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1800 ° C., the furnace becomes extremely worn out, so the upper limit of the sintering temperature is preferably set to the above temperature. Sintering atmosphere contains oxygen or carbon, which oxidizes or carbonizes the metal powder surface, making sintering difficult to proceed. If hydrogen is contained, molybdenum powder absorbs hydrogen and expands, so it is inert. It is necessary to use gas or a vacuum atmosphere (reduced pressure atmosphere). Further, in a reduced pressure atmosphere, in the case of a reduced pressure atmosphere having a pressure of 1 MPa or more, it is necessary to introduce an inert gas as a carrier gas to avoid the above problems.
モリブデン粉末、タングステン粉末およびニッケル粉末として表1に示す粒径のものを用意した。また、バインダーとしてポリアセタール(軟化点:110℃、融点:180℃)とパラフィンワックス(軟化点:39℃、融点61℃)を4:6の比で混合したものを用意した。これらを表1に示す割合で配合、混練して原料を調製し、これをペレットに形成した。このペレットを200℃に加熱して予め140℃に加熱した金型に供給して圧粉成形を行い、40℃に冷却した後、抜き出しを行って電極形状圧粉体を作製した。得られた圧粉体を250℃まで加熱して60分間保持した後、さらに昇温し450℃で60〜120分間保持して脱バインダーを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中表1に示した温度で60分保持して焼結を行った。得られた電極形状成形体について、EPMAによる元素分析、密度比および断面光顕写真による平均結晶粒径を測定した。また、得られた電極形状成形体を用いて冷陰極蛍光ランプを組み立て、電極間距離:100mm、封入したアルゴンガスの圧力:100torrの下で、放電電流6mAを得るために必要な放電電圧の測定を行った。さらに、電極形状成形体を用いて0.07torrのアルゴンガス圧力下で、放電電圧DC3kV、放電電流10mA、電極間距離50mmとして電極にスパッタ放電を5時間続けて与えた後のスパッタ量(損耗量)を測定し、モリブデン100%の電極の場合を100とする指数で評価した。なおスパッタ指数は低いほどスパッタされ難く良好な電極となることを示す指数である。これらの結果について表1に併せて示す。
Molybdenum powder, tungsten powder and nickel powder having particle sizes shown in Table 1 were prepared. A binder prepared by mixing polyacetal (softening point: 110 ° C., melting point: 180 ° C.) and paraffin wax (softening point: 39 ° C., melting point 61 ° C.) in a ratio of 4: 6 was prepared. These were blended and kneaded in the proportions shown in Table 1 to prepare raw materials, which were formed into pellets. The pellets were heated to 200 ° C. and supplied to a mold heated in advance to 140 ° C. to perform compacting. After cooling to 40 ° C., extraction was performed to produce an electrode-shaped compact. The obtained green compact was heated to 250 ° C. and held for 60 minutes, then further heated and held at 450 ° C. for 60 to 120 minutes for debinding. Next, sintering was performed by maintaining the temperature shown in Table 1 for 60 minutes in an argon gas atmosphere. About the obtained electrode shape molded object, the elemental analysis by EPMA, the density ratio, and the average crystal grain diameter by a cross-sectional light micrograph were measured. In addition, a cold cathode fluorescent lamp was assembled using the obtained electrode shape molding, and the discharge voltage required to obtain a discharge current of 6 mA was measured under a distance between electrodes: 100 mm and a pressure of enclosed argon gas: 100 torr. Went. Further, the amount of spatter (amount of wear) after sputter discharge was continuously applied to the electrodes for 5 hours under the argon gas pressure of 0.07 torr using the electrode-shaped compact with a discharge voltage of
さらに、得られた電極形状成形体の試料番号05および09について、アルゴンガス雰囲気中1400℃で60〜120分保持して結晶粒成長試験を行った。これらの断面光顕写真を図3および4に示した。なお、(a)が結晶粒成長試験前のものであり、(b)が結晶粒成長試験後のものである。 Further, the sample Nos. 05 and 09 of the obtained electrode-shaped molded bodies were subjected to a crystal grain growth test by being held at 1400 ° C. for 60 to 120 minutes in an argon gas atmosphere. These cross-sectional optical micrographs are shown in FIGS. In addition, (a) is a thing before a crystal grain growth test, (b) is a thing after a crystal grain growth test.
表1の試料番号01〜09の試料は、全体組成におけるMoの含有量の影響を調べた例である。Moの含有量が5質量%に満たない試料番号01および02の試料では、密度比が65%以下であり、本発明に規定する斑状組織を形成できず、また、放電電圧も430Vを超える大きい値であり、スパッタ指数も90程度以上と高い値であった。一方、Moの含有量が83質量%を超える試料08および09では、平均結晶粒径が15μm以上となり、本発明に規定する斑状組織を形成できず、放電電圧も430Vを超える大きい値であり、スパッタ指数も90程度以上と高い値であった。さらに、図3および4から、本発明の試料番号05では、結晶粒径の成長が見られなかったのに対し、試料番号09では、結晶粒径の成長が観測された。これらの結果から、全体組成におけるMoの含有量は5〜83質量%で、良好な放電特性が得られ、さらに結晶粒径の粗大化が抑制されることが確認された。また、この範囲で6mAの放電電流を得るための放電電圧は400〜410V程度と低く良好な値を示しており、スパッタ指数も80程度以下の良好な値を示している。 Samples of sample numbers 01 to 09 in Table 1 are examples in which the influence of the Mo content on the overall composition was examined. In the samples of sample numbers 01 and 02 in which the Mo content is less than 5% by mass, the density ratio is 65% or less, the patchy structure defined in the present invention cannot be formed, and the discharge voltage is large exceeding 430V. The sputter index was as high as about 90 or more. On the other hand, in samples 08 and 09 in which the Mo content exceeds 83% by mass, the average crystal grain size is 15 μm or more, the spotted structure defined in the present invention cannot be formed, and the discharge voltage is a large value exceeding 430V. The sputter index was also a high value of about 90 or more. Further, from FIGS. 3 and 4, no growth of crystal grain size was observed in Sample No. 05 of the present invention, whereas growth of crystal grain size was observed in Sample No. 09. From these results, it was confirmed that the Mo content in the overall composition was 5 to 83% by mass, good discharge characteristics were obtained, and the coarsening of the crystal grain size was further suppressed. In this range, the discharge voltage for obtaining a discharge current of 6 mA is as low as about 400 to 410 V and shows a good value, and the sputtering index is also good as about 80 or less.
表1の試料番号05および10〜13の試料は、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径の影響を調べた例である。粒径が10μm以下の試料番号05および10〜12の試料では、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であるのに対し、粒径が10μmを超える試料番号13では、最大結晶粒径が23μmと大きく、微細な斑状組織が得られず、放電電圧も460Vと大きい値となり、かつスパッタ指数も90と高い値となることが示された。これらの結果から、モリブデン粉末およびタングステン粉末の粒径は10μm以下で、微細な斑状組織が得られ、良好な放電特性が発揮されることが確認された。また、この範囲で放電電圧は400V程度、スパッタ指数は80程度以下と低く良好な値を示している。 Sample Nos. 05 and 10-13 in Table 1 are examples in which the influence of the particle size of molybdenum powder and tungsten powder was examined. Sample Nos. 05 and 10-12 having a particle size of 10 μm or less have good density ratio, maximum crystal particle size, discharge voltage, and sputtering index, whereas Sample No. 13 having a particle size exceeding 10 μm has a maximum It was shown that the crystal grain size was as large as 23 μm, a fine patchy structure was not obtained, the discharge voltage was as high as 460 V, and the sputtering index was as high as 90. From these results, it was confirmed that the particle diameters of the molybdenum powder and the tungsten powder were 10 μm or less, a fine patchy structure was obtained, and good discharge characteristics were exhibited. In this range, the discharge voltage is about 400 V, and the sputtering index is about 80 or less, indicating a good value.
表1の試料番号05および14〜18の試料は、全体組成におけるNiの含有量の影響を調べた例である。Niの含有量が2.0質量%以下である試料番号14〜17の試料では、焼結温度を1450℃にまで低下させても、密度比、最大結晶粒径、放電電圧およびスパッタ指数が良好であるのに対し、Niの含有量が5.0質量%を超える試料番号18の試料では、密度比が97%であり、最大結晶粒径が15μmとなり、斑状組織中にニッケルリッチ相が形成され、放電電圧が460V、スパッタ指数が108と高い値であった。これらの結果から、全体組成におけるNiの含有量は0を超え5.0質量%以下である場合には、焼結温度を低下させても、微細な斑状組織が得られ、良好な放電特性が発揮されることが確認された。また、この範囲で6mAの放電電流を得るための放電電圧は400V程度、スパッタ指数は80程度以下と低く良好な値を示している。 Sample Nos. 05 and 14 to 18 in Table 1 are examples in which the influence of the Ni content on the overall composition was examined. Samples Nos. 14 to 17 having Ni content of 2.0% by mass or less have good density ratio, maximum crystal grain size, discharge voltage, and sputtering index even when the sintering temperature is lowered to 1450 ° C. On the other hand, in the sample No. 18 in which the Ni content exceeds 5.0 mass%, the density ratio is 97%, the maximum crystal grain size is 15 μm, and a nickel-rich phase is formed in the patchy structure. As a result, the discharge voltage was 460 V and the sputtering index was 108. From these results, when the Ni content in the overall composition is more than 0 and 5.0% by mass or less, a fine patchy structure can be obtained even when the sintering temperature is lowered, and good discharge characteristics are obtained. It was confirmed that it was demonstrated. In this range, the discharge voltage for obtaining a discharge current of 6 mA is about 400 V, and the sputtering index is about 80 or less, indicating a good value.
表1の試料番号05および19〜23の試料は、密度比の影響を調べた例である。焼結温度が1450℃である試料番号19では、密度比が71%であり、放電電圧が450Vと大きい値であった。一方、焼結温度が1800℃を超える試料番号21〜23では、密度比が80〜96%となり、放電電圧が400〜420V程度の良好な値を示しスパッタ指数も80程度以下の良好な値を示している。また試料番号25においては、密度比が98%であり、最大結晶粒径が50μmと粗大化し、放電電圧が435V、スパッタ指数が90と大きい値であった。これらの結果から、密度比が80〜96%の範囲内で、良好な放電特性が発揮されることが確認された。 Sample Nos. 05 and 19 to 23 in Table 1 are examples in which the influence of the density ratio was examined. In sample number 19 where the sintering temperature was 1450 ° C., the density ratio was 71% and the discharge voltage was as high as 450V. On the other hand, in sample numbers 21 to 23 where the sintering temperature exceeds 1800 ° C., the density ratio is 80 to 96%, the discharge voltage is a good value of about 400 to 420 V, and the sputtering index is also a good value of about 80 or less. Show. In Sample No. 25, the density ratio was 98%, the maximum crystal grain size was coarsened to 50 μm, the discharge voltage was 435 V, and the sputtering index was 90, which was a large value. From these results, it was confirmed that good discharge characteristics were exhibited when the density ratio was in the range of 80 to 96%.
11…第1パンチ、12…第2パンチ、13…第3パンチ、14…金型
11 ... 1st punch, 12 ... 2nd punch, 13 ... 3rd punch, 14 ... Die
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