JP2008108454A - 非水電解液およびそれを用いる非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い含浸性および優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液およびそれを用いる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とが非水電解液に含浸されたセパレータ２３を介して巻回されている。非水電解液は、下式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下式（２）で表されるカルボン酸エステルおよび下式（３）で表されるニトリル化合物のうち少なくとも１種とを含む。これにより、非水電解液の含浸性および電気伝導率を向上し、非水電解液電池の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（１）、Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２（２）、Ｒ^３−ＣＮ（３）。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は炭化水素基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、低粘度・高電気伝導率、かつ高引火点を有する非水電解液を用いる非水電解液電池におけるサイクル特性および安全性の向上、さらに非水電解液の含浸性の向上を目的とした、非水電解液電池に用いるための非水電解液の改良に関する。

近年、携帯電話やノート型ＰＣなどの携帯情報端末の小型軽量化が急速に進み、その駆動用電源の軽量化、高出力化の研究開発が盛んに行われている。この中でも、リチウム化合物を活物質とする非水電解液電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度等の特徴を持ち、携帯情報端末の電源として幅広く実用化されている。

このような非水電解液電池の非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル系の有機溶媒が多く用いられる。これらの溶媒は、高誘電率溶媒であるために支持電解質であるリチウム塩を溶解でき、また広い電位窓を持つために非水電解液電池特有の高電位でも安定であるという利点があるが、溶液の粘度が高く、効率的なイオンの移送が妨げられるという問題がある。そのため、通常はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度の鎖状炭酸エステルを混合させて用いることが多い。

しかし、炭酸エステル類だけでは溶媒の選択の幅が狭いために非水電解液の物性を変化させることが難しい。例えば、電極活物質を厚く塗りエネルギー密度を向上させた非水電解液電池では、炭酸エステル類だけでは非水電解液の粘度が高く、活物質への非水電解液の含浸性が不十分になる。また、炭酸エステル類は融点が高く低温で固化するものがあるため、低温特性の改良にはなお問題が残されている。また、炭酸エステル混合物だけではイオン移送をさらに効果的に行うための高い電気伝導率を得ることが困難である。

これらの欠点を補うため、炭酸エステルよりも低融点、低粘度であって、高い電気伝導率を持つ環状カルボン酸エステルのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等を溶媒に用いることが提案されている。また、ＧＢＬよりもさらに低粘度の酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状カルボン酸エステルを非水電解液に添加する手法が報告されている。カルボン酸エステルは非水電解液の電気伝導率を向上するとともに、非水電解液電池の低温特性を改善できることが報告されている（特許文献１および２）。

また、カルボン酸エステルと同様に、アセトニトリルなどのニトリル化合物も非水電解液の低粘度化、電気伝導率の向上に有効な溶媒であることが知られている（特許文献３、４）。しかし、カルボン酸エステルやニトリル化合物は、炭酸エステルと比較して電位窓が狭く、非水電解液電池の充放電過程において分解するため、充放電サイクルを繰り返すことにより放電容量維持率が低下してしまう。これらの溶媒の分解は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和炭酸エステルによる電極上の被膜形成により防ぐことができる。

一方、近年、非水電解液の引火点を上昇させて安全性の向上を図ることを目的として、難燃性のフッ素化合物を非水電解液に添加することが報告されている（特許文献５）。

特開２００１−２３６８４号公報 特開２００４−３１９２１２号公報 特開２００１−１９６０７３号公報 特開２００４−３０３４３７号公報 特開２００５−３４０２２３号公報

カルボン酸エステルやニトリル化合物は沸点や引火点が低いものが多く、これらの溶媒を添加した非水電解液は安全性の低下を伴うため、より実用性を考慮した非水電解液の開発が望まれている。また、多くのフッ素化合物は一般に双極子モーメントが小さいことから非水電解液への溶解性が低く、混合せずに相分離するものもある。特許文献５に記載のフッ素化合物には非水電解液に添加すると非水電解液の粘度が上昇するものもあり、それに伴う非水電解液の電気伝導度の低下によって非水電解液電池のサイクル特性に悪影響を与える恐れがある。非水電解液の粘度の上昇は、非水電解液電池への非水電解液の含浸性を悪化させ、非水電解液の注液時間の延長を引き起こして非水電解液電池の製造性を悪化させる。

本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであり、安全性が高く、低粘度かつ高電気伝導度であり、高い含浸性を示す非水電解液およびそれを用いる非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、非水電解液にフッ素化エーテルと、カルボン酸エステルおよびニトリル化合物の少なくとも１種とを添加することにより、上記目的が達成されることを知見した。本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、下式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下式（２）で表されるカルボン酸エステルおよび下式（３）で表されるニトリル化合物のうち少なくとも１種とを添加して非水電解液を構成することにより、非水電解液の含浸性および電気伝導率を向上し、非水電解液電池の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ （１）
［式（１）中、ｎは１〜４、ｍは１〜６の整数を表す。］

Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ （２）
［式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２のどちらか一方または両方に、ハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を有していてもよい。］

Ｒ^３−ＣＮ （３）
［式（３）中、Ｒ^３は炭化水素基であり、ハロゲン原子を有していてもよい。］

本発明によれば、非水電解液にフッ素化エーテルと、カルボン酸エステルおよびニトリル化合物の少なくとも１種とを添加することにより、電気伝導度を向上するとともに、非水電解液電池への含浸性を向上させて非水電解液電池の製造性を向上することができる。すなわち、本発明により、安全性が高く、低粘度かつ高電気伝導度であり、高い含浸性を示す非水電解液、およびそれを用いる優れた充放電サイクル特性の非水電解液電池を提供することができる。

本発明の具体的な実施の形態を、以下に説明する。

本発明の非水電解液は、非水溶媒と電解質塩を含んで構成されている。本発明の非水電解液は、非水溶媒に、フッ素化エーテルと、カルボン酸エステルおよびニトリル化合物のうち少なくとも１種とを含む。

フッ素化エーテルとしては、下式（１）で表されるものを用いる。フッ素化エーテルを非水電解液に添加することにより、非水電解液の含浸性を向上させて非水電解液の注液時間を短縮するとともに、引火点を上昇させて安全性を向上させることができる。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ （１）
式（１）中のｎは１〜４、ｍは１〜６の整数を表す。

式（１）で表されるフッ素化エーテルとしては、例えばメチルノナフルオロブチルエーテル（ＭｎＦＢＥ）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＥｎＦＢＥ）などが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を組合わせて用いてもよい。

フッ素化エーテルの濃度は、非水電解液中に０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。これより低い濃度であると、フッ素化エーテルの難燃性の効果が低くなり、これより高い濃度であると、フッ素化エーテルによる粘度増加の効果が大きくなり、非水電解液の含浸性が低下する恐れがあるからである。

カルボン酸エステルとしては、下式（２）で表されるものを用いる。カルボン酸エステルを非水電解液に添加することにより、非水電解液を低粘度化し、電気伝導率を向上させることができる。

Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ （２）
式（２）中のＲ^１およびＲ^２は炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２のどちらか一方または両方に、ハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を有していても良い。炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子のいずれであってもよい。不飽和結合としては、例えば炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。

式（２）で表されるカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどの鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アセチル−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトンなどの環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を組合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

カルボン酸エステルの濃度は、非水電解液中に０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。これより低い濃度であるとカルボン酸エステルによる高電気伝導率の効果が低くなり、これより高い濃度であるとカルボン酸エステルの分解による影響が大きくなるからである。

ニトリル化合物としては、下式（３）で表されるものを用いる。ニトリル化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液を低粘度化し、非水電解液の電気伝導率を向上させることができる。

Ｒ^３−ＣＮ （３）
式（３）中のＲ^３は炭化水素基であり、ハロゲン原子を有していてもよい。炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子のいずれであってもよい。

式（３）で表されるニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、トリメチルアセトニトリル、クロトンニトリルが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を組合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、アセトニトリルおよびプロピオニトリルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

ニトリル化合物の濃度は、非水電解液中に０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。これより低い濃度であるとニトリル化合物による高電気伝導率の効果が低くなり、これより高い濃度であるとニトリル化合物の分解の影響が大きくなるからである。

フッ素化エーテルと、カルボン酸エステルおよびニトリル化合物から選択される少なくとも１種との混合割合（フッ素化エーテル化合物：カルボン酸エステルおよびニトリル化合物から選択される少なくとも１種）（質量比）は、１〜２０：２０〜１の範囲内であることが好ましい。

上記した非水溶媒は他の非水溶媒と併用することができる。併用可能な非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステル、炭酸ビニレン（ＶＣ）等が挙げられる。非水電解液中の炭酸エステルの濃度は、６０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。また、非水電解液中の炭酸ビニレンの濃度は、０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

上記の非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えばリチウム塩が挙げられ、例としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ）などが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を組合わせて用いてもよい。非水電解液中の電解質塩の濃度は、いずれの電解質塩を用いる場合においても、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。

本発明の非水電解液を用いた非水電解液電池の正極、負極としては、通常この種の非水電解液電池に用いられるものを使用できる。以下に、本発明を適用した非水電解液電池として、リチウムイオン二次電池（以下、電池とも記す。）の一構成例を図１に示す。

図１に示したリチウムイオン二次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である非水電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように、巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、図示しないが、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

正極活物質としては、例えば化学式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちのいずれか１種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、および特定のポリマーなどが挙げられる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちのいずれか１種又は複数種を混合して用いることも可能である。

負極２２は、図示しないが、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面または片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極２２には、負極集電体上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属等をスパッタや、蒸着等により成膜した後に、アニールを施すことで負極集電体上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属が成膜されたものを用いても良い。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭ_ｘＭ’_ｙＬｉ_ｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物が挙げられる。この化学式においては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうちいずれか１種又は複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

リチウムと化合可能な元素としては、例えば４Ｂ族典型元素が好ましく、その中でもＳｉおよびＳｎがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。具体的には、Ｍ_ｘＳｉ、Ｍ_ｘＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の１種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物としては、例えばＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は複数種を混合して用いる。

さらに、負極活物質としては、例えば１種以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も挙げられる。この化合物は、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は複数種を混合して用いる。

負極活物質として用いる化合物は、例えば化合物の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等により合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物等にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前または後に正極５または正極５以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われる。

負極活物質として、前記化合物等の他に、例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等が挙げられる。このような炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極活物質層に含有された場合、負極活物質層の導電性を向上させる導電材としても機能することになる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータとしては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いることが好ましい。

セパレータは、その厚みを５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲とすると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率を２０％以上、６０％以下の範囲とする。このような条件に合致するセパレータにより、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池を得ることが可能となる。

以上のような構成の電池は、以下のようにして製造する。

まず、正極は例えば次のようにして作製する。正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次いで、正極合剤塗液を正極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。

また、負極は例えば次のようにして作製する。負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次いで、負極合剤塗液を負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、非水電解液を電池缶１１の内部に注入する。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。

上述のようにして、図１に示したリチウムイオン二次電池が完成する。このリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、例えば正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。

なお、上述の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の非水電解液は一次電池についても適用可能である。また、上述の説明は円筒形の二次電池についての説明であるが、本発明の非水電解液は、例えば、コイン型電池、角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、いかなる形状や大きさの非水電解液電池に適用することも可能である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

＜電池の製造方法＞
実施例１〜２１および比較例１〜１１として、上述の実施の形態において説明したリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次いで、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。同様にして、正極集電体の裏面にも厚み７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。同様にして、負極集電体の裏面にも厚み７０μｍの負極合剤層を形成した。その後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

次いで、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２４００ｍＡｈであった。

次いで、表１に示す組成の非水電解液を電池缶１１の内部に注液器で注入した。電解質塩にはヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように用いた。また、各非水電解液には１質量％のビニレンカーボネートを含有させた。注液は、専用の注液機に電池を設置後、非水電解液４ｇを２気圧で加圧注入して行った。その後、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図１に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を得た。

＜電解液および電池の評価＞
（１）注液試験
注液試験により、非水電解液のリチウムイオン二次電池への含浸性を調べた。表１に示す組成の非水電解液４ｇを、２気圧下で注液機を用いて電池内に注入し、非水電解液が電池内に完全に注入されるまでの時間を注液時間とした。ＥＣ／ＤＭＣ（３０：７０質量比）の非水電解液（比較例１）での注液時間を基準として、各非水電解液での注液時間の短縮率を百分率で算出した。その結果を表１に示す。
（２）充放電試験
充放電試験により、リチウムイオン二次電池の特性を調べた。上記の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池を、２３℃において２．４Ａで４．２Ｖを上限として３．５時間定電流定電圧充電し、その後３０分間休止して２．４Ａで３Ｖに達するまで放電するというサイクルを繰り返した。１００サイクル経過後、１サイクル目の放電容量を１００として放電容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。

表１からわかるように、フッ素化エーテルと、カルボン酸エステルもしくはニトリル化合物またはそれらの混合物とを非水電解液に添加した実施例１〜２１では、これらの溶媒を非水電解液に添加しなかった比較例１と比較して、高い放電容量維持率を示すとともに注液時間が短縮された。例えば、比較例１を基準として、実施例４では注液時間が２２％短縮された。

また、表１からわかるように、フッ素化エーテル、カルボン酸エステル、およびニトリル化合物の非水電解液における濃度を０．５質量％以上とした場合に、より高い注液時間の短縮効果が示された。しかし、非水電解液中のフッ素化エーテルの濃度を３０質量％とした比較例４では、フッ素化エーテルが非水電解液に溶けずに相分離したため、注液試験と電池特性試験は行えなかった。そして、非水電解液中のカルボン酸エステルの濃度を４０質量％とした比較例５および非水電解液中のニトリル化合物の濃度を３０質量％とした比較例６では、カルボン酸エステルまたはニトリル化合物の分解による影響が大きくなり、高い放電容量維持率は得られなかった。

さらに、フッ素化エーテルを単独で非水電解液に添加した比較例２および３では、放電容量維持率は高いものの注液時間が長いという結果となった。また、カルボン酸エステルおよびニトリル化合物をそれぞれ単独で非水電解液に添加した比較例７〜１１では、放電容量維持率は高いものの注液時間が長いという結果、または放電容量維持率が実施例より低いという結果となった。

すなわち、フッ素化エーテルとカルボン酸エステルおよびニトリル化合物の少なくとも１種とを非水電解液中に共存させることにより、高い放電容量維持率とともに注液時間の短縮効果を示すことがわかった。また、フッ素化エーテルの濃度を非水電解液中に０．５〜２０質量％の範囲内とするとともに、カルボン酸エステルの濃度を非水電解液中に０．５〜３０質量％の範囲内、ニトリル化合物の濃度を非水電解液中に０．５〜２０質量％の範囲内とすれば、より高い効果が得られることがわかった。

本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims (14)

1. 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
   前記非水溶媒は、下式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下式（２）で表されるカルボン酸エステルおよび下式（３）で表されるニトリル化合物から選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする非水電解液。
   Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ （１）
   ［式（１）中、ｎは１〜４、ｍは１〜６の整数を表す。］
   Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ （２）
   ［式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２のどちらか一方または両方に、ハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を有していてもよい。］
   Ｒ^３−ＣＮ （３）
   ［式（３）中、Ｒ^３は炭化水素基であり、ハロゲン原子を有していてもよい。］
2. 前記フッ素化エーテルが、メチルノナフルオロブチルエーテルおよびエチルノナフルオロブチルエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
3. 前記カルボン酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
4. 前記ニトリル化合物が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
5. 前記フッ素化エーテルの濃度が、非水電解液中に０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
6. 前記カルボン酸エステルの濃度が、非水電解液中に０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
7. 前記ニトリル化合物の濃度が、非水電解液中に０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
8. 正極および負極と、電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
   前記非水溶媒は、下式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下式（２）で表されるカルボン酸エステルおよび下式（３）で表されるニトリル化合物から選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする非水電解液電池。
   Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ （１）
   ［上記式（１）中、ｎは１〜４、ｍは１〜６の整数を表す。］
   Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ （２）
   ［上記式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２のどちらか一方または両方に、ハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２は結合して環状構造を有していてもよい。］
   Ｒ^３−ＣＮ （３）
   ［上記式（３）中、Ｒ^３は炭化水素基であり、ハロゲン原子を有していてもよい。］
9. 前記フッ素化エーテルが、メチルノナフルオロブチルエーテルおよびエチルノナフルオロブチルエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
10. 前記カルボン酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
11. 前記ニトリル化合物が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
12. 前記フッ素化エーテルの濃度が、非水電解液中に０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
13. 前記カルボン酸エステルの濃度が、非水電解液中に０．５〜３０質量％であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
14. 前記ニトリル化合物の濃度が、非水電解液中に０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。

Images