JP2008106238A - ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】向上した無機物の分散性能を有し、かつモルタルなどに良好な状態を与えるポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法、および、そのような共重合体の原料となる不飽和単量体の製造方法を提供。
【解決手段】下記式（１）：

で示される不飽和単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合してポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する際に、不飽和単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和単量体を、単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いる製造方法、ならびに、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して上記式（１）で示される不飽和単量体を製造する際に、不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用いる製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法および該共重合体を与える不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造方法に関する。

昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位水量の低減が重要な課題である。特に、ポリカルボン酸系のセメント分散剤については、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比べて、高い減水性能を発揮することから、多くの提案がある。

例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体とを特定の比率で用いて得られた共重合体が提案されているが、セメント分散剤としての性能は不充分なものであった。また、特許文献２には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて得られた共重合体が提案されているが、両方の単量体の共重合性などの問題から、充分な分散性能を得るために必要な添加量が多く、特に高減水率領域での分散性能が満足できるレベルのものは得られていないのが現状である。
特公平４−６８３２３号公報 特開平１０−２３６８５８号公報 特許第３６８３１７６号公報

本出願人は、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた分散性能を示すセメント混和剤用共重合体を提供すべく、鋭意検討した結果、鎖長を限定した特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを用い、これらを特定条件で重合させて得られる共重合体が、少ない添加量で高い分散性能を発揮しうることを見出し、すでに特許を取得している（特許文献３を参照）。

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、さらに向上した無機物の分散性能を有し、かつモルタルやコンクリートなどのセメント組成物に良好な状態を与えるポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法、および、そのような共重合体の原料となる不飽和単量体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する場合、原料である不飽和アルコールには、不飽和アルデヒドが不純物として含まれており、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加させる際に変性を起こして着色の原因になることや、不飽和アルコールに含まれる水の存在により、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が熱分解を起こして、ポリアルキレングリコールやジエン化合物などの不純物が生じること、さらに特に驚くべきことに、これらのポリアルキレングリコールやジエン化合物などの不純物の存在が、最終的に得られた共重合体をセメント混和剤に用いた場合に、さらに向上した無機物の分散性能やモルタルなどに良好な状態をもたらすことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることを特徴とする製造方法を提供する。この製造方法では、好ましくは、前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いる。また、前記不飽和モノカルボン酸系単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体であって、該（メタ）アクリル酸系単量体中における（メタ）アクリル酸ダイマー含有量は、（メタ）アクリル酸系単量体に対して、好ましくは、５質量％以下である。なお、前記共重合体は、好ましくは、セメント混和剤用共重合体である。
また、本発明は、下記式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする製造方法、および、この製造方法によって得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を提供する。
さらに、本発明は、下記式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造し、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、前記不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用い、かつ前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、前記単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることを特徴とする製造方法を提供する。なお、前記共重合体は、好ましくは、セメント混和剤用共重合体である。

本発明によれば、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造するにあたり、原料である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、所定量のポリアルキレングリコールを含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いるので、得られる共重合体もポリアルキレングリコールを含有する。それゆえ、このような共重合体をセメント混和剤に用いた場合には、無機物の分散性能が向上し、モルタルの状態が良好となる。また、原料である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、所定量のイソプレンを含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いて、共重合体を製造するにあたり、このイソプレンが架橋剤として作用し、得られる共重合体の分子量が増大する。それゆえ、このような共重合体を用いたモルタルの状態やセメントの分散保持性が向上する。また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造するにあたり、原料である不飽和アルコールの少なくとも一部として、所定量の水を含有する不飽和アルコールを用いるので、この水とアルキレンオキシドとが反応してポリアルキレングリコールが生成する。それゆえ、得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体がポリアルキレングリコールを含有することになる。それゆえ、上記したように、このような不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体から得られた共重合体を用いたモルタルの状態が良好となる。

≪共重合体の製造方法≫
本発明による共重合体の製造方法は、下記式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることを特徴とする。

上記のような製造方法において、前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部として、好ましくは、イソプレンを質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いる。

また、前記不飽和モノカルボン酸系単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体であって、該（メタ）アクリル酸系単量体中における（メタ）アクリル酸ダイマー含有量は、（メタ）アクリル酸系単量体に対して、好ましくは、５質量％以下である。

以下、本発明によるポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法について詳しく説明する。なお、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体（以下「共重合体」ということがある。）を製造する方法としては、本発明の製造方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に代えて、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールを付加する前の単量体、すなわち、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどの不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で、不飽和モノカルボン酸系単量体と共重合させた後（必要に応じて、これら単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、あるいは、平均付加モル数１〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても本発明の共重合体を得ることができる。

本発明による共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下「単量体（ａ）」ということがある。）と不飽和モノカルボン酸系単量体（以下「単量体（ｂ）」ということがある。）とを含有する単量体成分を重合することを包含する。この単量体成分は、さらに他の単量体（ｃ）を含有していてもよい。

単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）にアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物が特に好適である。

なお、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどから選択される任意の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させてもよく、その場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれでもよい。また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシドの末端は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族もしくは脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００である。平均付加モル数が減少すると単量体（ａ）の親水性が低下し、逆に、平均付加モル数が増大すると単量体（ａ）の反応性が低下する。それゆえ、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００、特に好ましくは２５〜２００である。

オキシアルキレン基の炭素数は、２〜１８の範囲内であり、好ましくは２〜８の範囲内、より好ましくは２〜４の範囲内である。

なお、単量体（ａ）を１種類で用いる場合には、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。単量体（ａ）を２種類以上で用いる場合は、いずれか１種類の単量体（ａ）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。

このような単量体（ａ）のオキシアルキレン基部分としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。

単量体（ｂ）としては、例えば、下記式（３）：

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの（メタ）アクリル酸系単量体；などが挙げられる。これらの単量体（ｂ）は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの単量体（ｂ）のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩が好ましく、アクリル酸およびその塩がより好ましい。

単量体（ｂ）として使用される（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸ダイマーを含む形態でも用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸ダイマー」とは、２分子の（メタ）アクリル酸が付加反応して生成する二量体などを意味し、例えば、β−アクリロキシプロパン酸、β−メタクリロキシイソブタン酸、β−メタクリロキシプロパン酸およびβ−アクリロキシイソブタン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および有機アミン塩などの塩形成物がある。これらのうち、セメント分散性能の向上を考慮すると、アクリル酸および／またはアクリル酸の塩形成物を単量体成分（ｂ）として使用することが好ましい。それゆえ、上記態様によると、アクリル酸および／またはアクリル酸の塩形成物中に、これらのダイマーである、β−アクリロキシプロパン酸および／またはβ−アクリロキシプロパン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および有機アミン塩などの塩形成物の含有量が、（メタ）アクリル酸系単量体に対して、５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量が５質量％を超えると、得られる共重合体のセメント分散性能が低下する。この理由は明らかではないが、（メタ）アクリル酸ダイマーの存在により、得られる共重合体の形態が所望の形態とは異なるものとなるためと推測される。このため、（メタ）アクリル酸系単量体中に含まれる（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量は、（メタ）アクリル酸系単量体に対して、５質量％以下（すなわち、０〜５質量％）である必要があるが、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量は、なるべく少ないことが好ましいので、上記範囲では、この下限を０質量％としたが、商業的に容易に入手可能な（メタ）アクリル酸の場合では、（メタ）アクリル酸ダイマーの含有量は、（メタ）アクリル酸に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらにより好ましくは０．０１〜１質量％である。

また、単量体成分（ｂ）としてアクリル酸を用いる場合には、該アクリル酸中に含まれる不純物は少ないほど好ましい。具体的には、フルフラールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下、ベンズアルデヒドの含有量が５００ｐｐｍ以下などであることが好ましく；フルフラールの含有量が１００ｐｐｍ以下、ベンズアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下などであることがより好ましく；フルフラールの含有量が５０ｐｐｍ以下、ベンズアルデヒドの含有量が５０ｐｐｍ以下などであることがさらにより好ましく；フルフラールの含有量が１０ｐｐｍ以下、ベンズアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下などであることが特に好ましい。なお、アクリル酸中にマレイン酸が含まれてもよいが、このような場合にアクリル酸中に不純物として存在するマレイン酸の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。一方、必要に応じて、単量体成分（ｂ）として、マレイン酸を積極的に配合してもよい。また、（メタ）アクリル酸ダイマーは（メタ）アクリル酸系単量体の保存中に生成することがあり、このような生成を防ぐために、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合反応に使用するまでは、４０℃以下、より好ましくは３０℃以下に保存することが好ましい。

単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸系単量体；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビニルエーテルまたはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などが挙げられる。これらの単量体（ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体（ｃ）のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル類が好ましい。

重合反応は、溶液重合や塊状重合などの従来公知の方法で行なうことができる。溶液重合は、回分式または連続式のいずれでも行なうことができる。使用可能な溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、原料の単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。

本発明による共重合体の製造方法においては、重合反応の際に連鎖移動剤を用いるか、あるいは、重合した後に、ｐＨを５以上に調整することが好ましい。連鎖移動剤の使用および／またはｐＨ調整を行なうことによって、例えば、セメント混和剤として優れた性能を発揮する共重合体を効果的に得ることができる。重合反応の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して、３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。

連鎖移動剤としては、共重合体の分子量調整ができる限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール系化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などを用いることができる。

さらに、連鎖移動性が高い単量体も連鎖移動剤として用いることができ、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸化合物、およびその誘導体、ならびにそれらの塩（さらに詳しくは、誘導体の例としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド類もしくはハーフエステル類；前記アルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加させた化合物（ｘ）とのハーフエステル類；前記化合物（ｘ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とのハーフアミド類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとマレアミド酸とのハーフアミド類；などが挙げられ、塩の例としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。）；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）などのアリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）などのメタリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。

なお、上記の連鎖移動剤は、いずれも単独で用いても２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤は、重合反応の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体の分子量が極端に大きくなり、例えば、セメント混和剤として性能が低下する。

連鎖移動剤を反応系中に供給する際には、単量体（ｂ）や過酸化物などの酸性の原料と異なるラインで供給することが好ましく、特に連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、酸性原料と異なるラインで供給することが有効である。例えば、チオール系連鎖移動剤を単量体（ｂ）と同じラインで供給した場合、連鎖移動剤が反応開始剤として単量体（ｂ）に作用して部分的に重合が起こり、単独重合体が発生しやすくなり、例えば、セメント混和剤としての性能が低下する。また、低級酸化物およびその塩を過酸化物と同じラインで供給した場合、低級酸化物およびその塩と過酸化物が反応し、過酸化物が反応開始剤として作用する前に、活性を失ってしまうことになる。

重合反応により得られた共重合体は、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましいが、重合反応をｐＨ５以上で行なった場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、例えば、セメント混和剤用共重合体として分散性が低下するため、ｐＨ５未満で重合反応を行い、重合した後に、ｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属および二価金属の水酸化物および炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行なうことができる。連鎖移動剤を用いる場合には、得られた共重合体をそのまま、例えば、セメント混和剤の主成分として用いることもできる。

重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。水溶液重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；などが使用され、アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル；などが使用される。

また、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類などを溶媒とする溶液重合や塊状重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用され、アゾ系開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。また、塊状重合は、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。

重合反応の際には、上記の過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させることが好ましい。

還元剤としては、一般的な還元剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、モール塩に代表されるような、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンなどのアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などのほか、−ＳＨ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩などのアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウムなどの低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコースなどの転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。

過酸化物と還元剤との組合せの具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシドとアミンとの組合せ、クメンハイドロパーオキシドと鉄（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの金属化合物との組合せが挙げられる。特に、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが特に好ましい。特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。

過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。過酸化物の使用量が０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなることがある。逆に、過酸化物の使用量が３０モル％を超えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られることがある。

還元剤の使用量は、過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下、さらに好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。還元剤の使用量が０．１モル％未満であると、活性ラジカルが充分に発生せず、未反応単量体が多くなることがある。逆に、還元剤の使用量が５００モル％を超えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなることがある。

重合反応の際には、過酸化物と還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しなければよく、例えば、両者を滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加すればよい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入した場合には、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後には、多量の反応熱のため反応制御が困難になり、しかも、その後、急激にラジカル濃度が減少するため、未反応モノマーが多量に残存することになる。さらに、反応の初期と後半とでは、モノマーに対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、例えば、セメント混和剤としての性能が低下することになる。なお、一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、５時間以内とするのが好ましく、より好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内である。

重合反応の際には、単量体の高い反応性を得るために、ラジカル重合開始剤の半減期が好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは３〜１５０時間となる温度で重合反応を行うことが必要であり、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、重合反応の温度は４０〜１００℃の範囲内が適当であるが、４２〜９８℃の範囲内が好ましく、４５〜９０℃の範囲内がより好ましく、５０〜８０℃の範囲内がさらに好ましい。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、重合反応の温度は３０〜１００℃の範囲内が適当であるが、３５〜９８℃の範囲内が好ましく、４０〜９５℃の範囲内がより好ましく、４２〜９０℃の範囲内がさらに好ましく、４５〜８５℃の範囲内がさらに好ましい。重合反応の時間は、０．５〜１０時間の範囲内が適当であるが、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間の範囲内がよい。重合反応の時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。

重合反応の際における全単量体の使用量は、原料の全量に対して、２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内がよく、使用量がこの範囲より多すぎたり少なすぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。

単量体成分を重合する際の各単量体の反応容器への投入方法としては、重合工程において、単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の質量％）に対し、単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の質量％）が多い時点が存在することが好ましい。具体的には、例えば、以下の方法が例示される。

１．単量体（ａ）の全量を重合開始前に反応容器に一括投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法。

２．単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法。

３．単量体（ａ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法。

４．単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ａ）の反応容器への投入終了時点に対して単量体（ｂ）の反応容器への投入終了時点が遅れる方法。

５．単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を重合開始前に反応容器に投入し、重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りを反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の質量％）に対し、単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の質量％）が多い時点が存在する方法。

６．重合開始剤の反応容器への投入開始以後に単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量を反応容器に分割もしくは連続投入し、かつ、単量体（ｂ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ｂ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ｂ）の質量％）に対し、単量体（ａ）の反応容器への累積投入割合（単量体（ａ）の全投入量に対する、投入済みの単量体（ａ）の質量％）が多い時点が存在する方法。

上記１〜６に例示する方法により、単量体（ａ）の重合性が単量体（ｂ）の重合性に対して低いにもかかわらず、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを効率的に共重合させることが可能となる。なお、単量体（ｃ）の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでも良い。さらに、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の中和率は特に限定されず、重合開始剤、連鎖移動剤等に影響を及ぼさないように中和率を変えればよい。この様な条件下にて重合反応を行い、反応終了後、必要に応じて中和、濃度調整を行う。

本発明の共重合体を合成する際に用いる各単量体の比率は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須とするものであれば、特に限定されるものではなく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）の範囲内が適当であるが、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（質量％）の範囲内が好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（質量％）の範囲内がより好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（質量％）の範囲内がさらに好ましい。ただし、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量は、１００質量％である。また、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ということがある。）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。これら各単量体の重量比率と重量平均分子量の範囲とを選ぶことで、より高い分散性能を発揮する、例えば、セメント混和剤用共重合体となる。

上記したように、本発明による共重合体の製造方法においては、単量体（ａ）の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する単量体（ａ）を、単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いる。なお、単量体（ａ）のポリアルキレングリコール含有量は、通常は１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。

また、単量体（ａ）の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する単量体（ａ）を用いることが好ましい。単量体（ａ）のイソプレン含有量は、質量基準で、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜２，５００ｐｐｍの範囲内である。

このように、単量体（ａ）の少なくとも一部として、所定量のポリアルキレングリコールやイソプレンを含有する単量体（ａ）を、単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることにより、得られた共重合体をセメント混和剤として用いれば、セメントの分散性や分散保持性、モルタルの状態が向上する。

≪不飽和単量体の製造方法≫
本発明による不飽和単量体の製造方法は、下記式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を１００〜１０，０００ｐｐｍ（質量基準）含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする。

以下、本発明による不飽和単量体の製造方法について詳しく説明する。なお、不飽和単量体とは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を意味するが、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法に関する説明と同様に、単に「単量体（ａ）」ということがある。また、上記式（２）で示される不飽和アルコールを、単に「不飽和アルコール」ということがある。

本発明による不飽和単量体の製造方法は、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することを包含する。

不飽和アルコールとしては、上記式（２）で示される不飽和アルコールであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、アリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの不飽和アルコールのうち、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）が特に好適である。

アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれでもよい。また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシドの末端は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族もしくは脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜３００である。平均付加モル数が減少すると単量体（ａ）の親水性が低下し、逆に、平均付加モル数が増大すると単量体（ａ）の反応性が低下する。それゆえ、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、また、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。

アルキレンオキシドの炭素数は、通常は２〜１８の範囲内であり、好ましくは２〜８の範囲内、より好ましくは２〜４の範囲内である。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、すなわち単量体（ａ）としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法に関する説明において列挙した上記のような単量体が挙げられる。

付加反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、塩基の存在下で、不飽和アルコールとアルキレンオキシドとを混合攪拌すればよい。なお、炭素数が小さいアルキレンオキシドの場合、常温・常圧の下では、気体状であるので、例えば、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて、加圧下で付加反応を行う必要がある。

不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不活性ガスのうち、入手しやすさや経済性の観点から、窒素が特に好適である。

塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ナトリウムアミド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；などが挙げられる。これらの塩基は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの塩基のうち、取り扱いやすさや経済性などの観点から、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好適である。

付加反応の温度が高くなると、単量体（ａ）の熱分解が進み、副生するポリエチレングリコールやイソプレンの量が増加するので、これらの不純物が単量体（ａ）に所定量だけ含まれるように、付加反応の温度を適宜調節する必要がある。それゆえ、付加反応の温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

また、付加反応の圧力は、付加反応が円滑に進行するように適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、通常は１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。付加反応の時間は、不飽和アルコールの仕込み量やアルキレンオキシドの添加量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、通常は０．５〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは５〜１８時間の範囲内である。

不飽和アルコールに付加するアルキレンオキシドの平均付加モル数は、不飽和アルコールの仕込み量とアルキレンオキシドの添加量とにより決定される。しかし、不飽和アルコールに対して、所望量のアルキレンオキシドを一回の反応で付加してもよいし、複数回の反応で付加してもよい。例えば、不飽和アルコールに対して、最初の反応で、所望量より少ないアルキレンオキシドを付加し、得られた不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加体に対して、それ以降の反応で、残りの量のアルキレンオキシドを付加してもよい。

上記したように、本発明による不飽和単量体の製造方法では、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、単量体（ａ）を製造するにあたり、不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用いる。不飽和アルコールの水含有量は、質量基準で、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。

このように、不飽和アルコールの少なくとも一部として、所定量の水を含有する不飽和アルコールを用いることにより、不飽和アルコールに対してアルキレンオキシドを付加する際に、不飽和アルコールに含まれる水がアルキレンオキシドと反応して、また、生成した単量体（ａ）が熱分解して、ポリアルキレングリコールが副生する。所定量のポリアルキレングリコールや、単量体（ａ）の熱分解により同時に副生するイソプレンを含有する単量体（ａ）を、単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることにより、得られた共重合体をセメント混和剤として用いれば、セメントの分散性や分散保持性、モルタルの状態が向上する。

なお、不飽和アルコールには、不飽和アルデヒドが不純物として含まれていることがある。例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールには、３−メチル−２−ブテナール（３−メチルクロトンアルデヒド）が不純物として含まれていることがある。このような不飽和アルデヒドが多く含まれると、着色の原因となるので、できる限り少ない方が好ましい。不飽和アルコールに含まれる不飽和アルデヒドの許容量は、好ましくは約０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例において、特に断らない限り、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。

まず、不純物であるポリエチレングリコールおよびイソプレンの濃度を測定する方法について説明する。

＜ポリエチレングリコールの濃度測定＞
ポリエチレングリコールの濃度は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、以下の条件下で測定した。

装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓｈａｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ−７Ｂ＋ＧＦ−３１０−ＨＱ；
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）；
溶離液：水／アセトニトリル＝９８／２（質量比）の割合で混合した溶液；
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム・検出器温度：４０℃；
測定時間：３０分；
試料注入量：２００μＬ（試料濃度０．１％になるように上記の溶離液で調製）；
ＧＰＣ標準サンプル：ＧＬサイエンス製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝９６０、１，４７０、４，０２０、６，４５０、１１，８４０；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。

＜イソプレンの濃度測定＞
イソプレンの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の条件下で測定した。

ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、ＱＰ−５０００；
ヘッドスペース：パーキンエルマー社製 ＨＳ−４０；
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１（内径０．３２ｍｍ×長さ６０ｍ×膜厚１μｍ）；
移動相：ヘリウムガス；
流量：１３０ｋＰａ（ヘッドスペース入口レギュレータ）；
カラム・検出器温度：４０℃；
カラム昇温：８０〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で１０分間保持した；
注入温度：２５０℃；
試料注入量：２００μＬ（試料濃度０．１％になるように上記の溶離液で調製）；
ＨＳサンプル加熱条件：１３０℃×１０分；
ＨＳニードル、トランス温度：１７０℃；
ＧＣ−ＭＳインターフェース温度：２５０℃。

次に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが付加した不飽和アルコールの製造例について説明する。

≪製造例１≫
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、３−メチル−３−ブテン−１−オール（水分５００ｐｐｍ含有）１，８７０ｇおよび水素化ナトリウム３．６ｇを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。温度を１２０℃に保持し、初期圧力を０．０９ＭＰａに設定して、エチレンオキシド９，５６０ｇを１５時間かけて添加した。この間、反応温度を１２０℃±５℃、反応圧力を０．７８ＭＰａ以下に維持した。さらに１時間、反応温度を維持して、３−メチル−３−ブテン−１−オールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均１０モル付加した不飽和アルコールを１１，４３３ｇ得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが１．５％であり、イソプレンが２００ｐｐｍであった。

≪製造例２≫
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、製造例１で合成した不飽和アルコール１，１４５ｇおよび水素化ナトリウム１．２ｇを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。温度を１２０℃に保持し、初期圧力を０．１６ＭＰａに設定して、エチレンオキシド３，８２５ｇを１２時間かけて添加した。この間、反応温度を１２０℃±５℃、反応圧力を０．７８ＭＰａ以下に維持した。さらに１時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコールを４，９７０ｇ得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが３．３％であり、イソプレンが５００ｐｐｍであった。

≪製造例３≫
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、製造例１で合成した不飽和アルコール１，１４５ｇおよび水素化ナトリウム１．２ｇを仕込み、攪拌下でオートクレーブを窒素置換し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱した。温度を１４０℃に保持し、初期圧力を０．１６ＭＰａに設定して、エチレンオキシド３，８２５ｇを１２時間かけて添加した。この間、反応温度を１４０℃±５℃、反応圧力を０．７８ＭＰａ以下に維持した。さらに１時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコールを４，９６９ｇ得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが７．２％であり、イソプレンが９００ｐｐｍであった。

≪比較製造例１≫
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、３−メチル−３−ブテン−１−オール１，８７０ｇおよび水素化ナトリウム３．６ｇを仕込み、減圧・加熱して脱水・脱気後、窒素で加圧して窒素置換を行った。温度を１２０℃に設定し、初期圧力を０．０９ＭＰａに設定し、エチレンオキシド９，５６０ｇを１５時間かけて添加した。この間、反応温度を１２０℃±５℃、反応圧力を０．７８ＭＰａ以下に維持した。さらに１時間、反応温度を維持して、３−メチル−３−ブテン−１−オールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均１０モル付加した不飽和アルコールを１１，４２９ｇ得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが０．６％であり、イソプレンが６０ｐｐｍであった。

≪比較製造例２≫
温度計、圧力計、攪拌機を備えたオートクレーブに、比較製造例１で合成した不飽和アルコール１，１４５ｇおよび水素化ナトリウム１．２ｇを仕込み、減圧・加熱して脱水・脱気後、窒素で加圧して窒素置換を行った。温度を１２０℃に設定し、初期圧力を０．１６ＭＰａに設定し、エチレンオキシド３，８２５ｇを１２時間かけて添加した。この間、反応温度を１２０℃±５℃、反応圧力を０．７８ＭＰａ以下に維持した。さらに１時間、反応温度を維持して、原料の不飽和アルコールに対するエチレンオキシドの付加反応を完結させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコールを４，９６８ｇ得た。この不飽和アルコールに含まれる不純物の濃度を測定したところ、ポリエチレングリコールが０．９％であり、イソプレンが９０ｐｐｍであった。

次に、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体の重量平均分子量を測定する方法について説明する。

＜重合体の重量平均分子量測定＞
ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、以下のような条件下で測定した。

装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）；
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション；
使用カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）；
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）；
溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）の混合物に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したものを使用した；
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム・検出器温度：４０℃；
測定時間：４５分間；
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度が０．５ｗｔ％になるように上記の溶離液で調整）；
ＧＰＣ標準サンプル：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２７２，５００、２１９，３００（以上、ＧＬサイエンス製）、１０７，０００、５０，０００、２４，０００（以上、東ソー社製）、１１，８４０、６，４５０、４，２５０、１，４７０（以上、ＧＬサイエンス製）の９点を使用］；
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。

次に、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体の製造例について説明する。

≪製造例４≫
アクリル酸水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アルコルビン酸０．９９ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、製造例２で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコール）４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌下、窒素を１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を５８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量３４，３００の重合体１の５５％水溶液９９９ｇを得た。

≪製造例５≫
アクリル酸水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アルコルビン酸０．９９ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコール）４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌下、窒素を１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を５８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量３２，６００の重合体２の５５％水溶液９９９ｇを得た。

≪比較製造例３≫
アクリル酸水溶液として、アクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アルコルビン酸０．９９ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。

まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、比較製造例２で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和アルコール）４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌下、窒素を１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を５８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量３４，５００の比較重合体１の５５％水溶液９９９ｇを得た。

次に、製造例４、５および比較製造例３で合成した本発明の重合体１、２および比較重合体１を用いて、モルタル試験を行った。

＜モルタル試験＞
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１，３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料のイオン交換水溶液
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％とした。

（モルタル混練、フロー値測定手順）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０ｗｔ％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、充分に均一溶解させた。モルタル混練手順、モルタルフロー値測定手順は、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ミキサーには、ステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーを使用した。

＜モルタル試験結果＞
本発明の重合体１、２および比較重合体１のモルタル試験結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の重合体１、２および比較重合体１を添加したモルタルを同一添加量（０．０９ｗｔ％／Ｃ）で比較した場合、ＰＥＧ含有量が多い不飽和単量体を用いて重合した本発明の重合体１、２の方が比較重合体１よりも直後のフロー値が向上しており、初期分散性に優れている。また、３０分後のフロー値から直後のフロー値を引いたΔフロー値も本発明の重合体１、２の方が小さい値となっており、流動性の保持性能にも優れることがわかる。さらに、モルタルの状態も目視ではあるが、比較重合体１よりも本発明の重合体１、２の方がモルタルの粘性が少なく良好な状態を有している。

かくして、所定量のポリエチレングリコールやイソプレンを含有する不飽和単量体を用いた方が、これらの不純物の含有量が所定量の範囲外である不飽和単量体を用いた場合に比べて、初期分散性、流動性の保持性能に優れ、かつ粘性が少ない良好な状態のモルタルが得られることがわかる。

≪製造例６≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例２で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）４９．３７ｇ、イオン交換水２５．４８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液３．０ｇを添加し、８０％アクリル酸水溶液（単量体（ｂ１））４．０８ｇを１．５時間かけて滴下し、単量体（ｂ１）の滴下終了に引き続き、８０％アクリル酸水溶液（単量体（ｂ２））１．９２ｇを１．５時間かけて滴下した。単量体（ｂ１）を滴下すると同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇ、イオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量が４２，０００の重合体３の４５％水溶液１２０．４ｇを得た。

≪製造例７≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）４９．３７ｇ、イオン交換水２５．４８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液３．０ｇを添加し、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を０．１質量％含む）水溶液（単量体（ｂ１））１．９２ｇを１．５時間かけて滴下し、単量体（ｂ１）の滴下終了に引き続き、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を０．１質量％含む）水溶液（単量体（ｂ２））４．０８ｇを１．５時間かけて滴下した。単量体（ｂ１）を滴下すると同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇ、イオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量が４１，０００の重合体４の４５％水溶液１２０．４ｇを得た。

≪製造例８≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）４９．３７ｇ、イオン交換水２５．４８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液３．０ｇを添加し、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を２．０質量％含む）水溶液（単量体（ｂ１））１．２５ｇを１．５時間かけて滴下し、単量体（ｂ１）の滴下終了に引き続き、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を２．０質量％含む）水溶液（単量体（ｂ２））４．７５ｇを１．５時間かけて滴下した。単量体（ｂ１）を滴下すると同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇ、イオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量が４１，０００の重合体５の４５％水溶液１２０．４ｇを得た。

≪比較製造例４≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、比較製造例２で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）４９．３７ｇ、イオン交換水２５．４８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液３．０ｇを添加し、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を５．８質量％含む）水溶液（単量体（ｂ１））１．９２ｇを１．５時間かけて滴下し、単量体（ｂ１）の滴下終了に引き続き、８０％アクリル酸（β−アクリロキシプロパン酸を５．８質量％含む）水溶液（単量体（ｂ２））４．０８ｇを１．５時間かけて滴下した。単量体（ｂ１）を滴下すると同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇ、イオン交換水１５．９１ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度維持した後、冷却して重合を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量が３８，０００の比較重合体２の４５％水溶液１２０．４ｇを得た。

次に、製造例７および比較製造例４で合成した本発明の重合体４および比較重合体２を用いて、上記と同様にして、モルタル試験を行った。モルタル試験結果を表２に示す。

表２から明らかなように、製造例７で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を０．１０質量含むアクリル酸とを用いて重合した本発明の重合体４と、比較製造例２で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を５．８質量％含むアクリル酸とを用いて重合した比較重合体２（使用した単量体以外の合成条件は全て同じ）のモルタル試験結果を比較すると、本発明の重合体４の方が混練直後のフロー値に優れ、３０分後のフロー値から混練直後のフロー値を引いたΔフロー値も本発明の重合体４の方が優れている。

かくして、所定量のポリエチレングリコールやイソプレンを含有する不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸ダイマー含有量が所定量以下である不飽和カルボン酸系単量体とを用いた方が、これらの不純物の含有量が所定量の範囲外である不飽和単量体および不飽和カルボン酸系単量体を用いた場合に比べて、初期分散性、流動性の保持性能に優れることがわかる。

≪製造例９≫
アクリル酸水溶液として、β−アクリロキシプロパン酸を０．１０質量％含むアクリル酸６４．６４ｇを水６１．８５ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．９９ｇを水９６．８７ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３０％過酸化水素２．５４ｇを水３５．５８ｇに溶解させた水溶液を調製した。

冷却管、攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、製造例２で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）４８４．４９ｇ、水２５０．２４ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌下、窒素を１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら５８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、５８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を５８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量３４，０００の重合体６の４５％水溶液１，２２０ｇを得た。

≪製造例１０〜１４および比較製造例５≫
不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）の種類、アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロパン酸（アクリル酸ダイマー）含有量が下記の表３に示すような割合である原料を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、重合体７〜１１および比較重合体３の４５％水溶液１，２２０ｇを得た。

製造例９、１１、１３および比較製造例５で合成した本発明の重合体６、８、１０および比較重合体３を用いて、上記と同様にして、モルタル試験を行った。モルタル試験結果を表４に示す。

表４から明らかなように、製造例２で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を０．１０質量％含むアクリル酸とを用いて重合した本発明の重合体６、製造例２で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を４．１質量％含むアクリル酸とを用いて重合した本発明の重合体８、製造例３で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を２．０質量％含むアクリル酸とを用いて重合した本発明の重合体１０と、比較製造例２で合成した３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコールとβ−アクリロキシプロパン酸を５．８質量％含むアクリル酸とを用いて重合した比較重合体３（使用した単量体以外の合成条件は全て同じ）とのモルタル試験結果を比較すると、本発明の重合体６、８および１０の全てが混練直後のフロー値に優れ、３０分後のフロー値から混練直後のフロー値を引いたΔフロー値も全て本発明の重合体６、８および１０の方が優れている。

かくして、所定量のポリエチレングリコールやイソプレンを含有する不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸ダイマー含有量が所定量以下である不飽和カルボン酸系単量体とを用いた方が、これらの不純物の含有量が所定量の範囲外である不飽和単量体および不飽和カルボン酸系単量体を用いた場合に比べて、初期分散性、流動性の保持性能に優れることがわかる。

≪製造例１５≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成した不飽和単量体（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和アルコール）１２７．７４ｇ、イオン交換水７２．２６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０％過酸化水素水溶液０．６８ｇを添加し、アクリル酸８．８２ｇとヒドロキシエチルアクリレート１４．２８ｇとの混合物を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．８２ｇとＬ−アスコルビン酸０．２７ｇとイオン交換水２６．６３ｇとを混合した水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を保持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量２９，８００の重合体１２の４５％水溶液３３５ｇを得た。

本発明は、さらに向上した無機物の分散性能を有し、かつモルタルなどに良好な状態を与え、また、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤、有機・無機顔料の分散剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料の分散剤、農薬分散剤、精綿用洗浄剤、石炭用分散剤などとして有用であるポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法、および、そのような共重合体の原料となる不飽和単量体の製造方法を提供するので、土木・建築の分野をはじめ、水溶性樹脂の各種用途の分野で多大の貢献をなすものである。

Claims (8)

1. 下記式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
   で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、該単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることを特徴とする製造方法。
2. 前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、イソプレンを質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を用いる請求項１記載の製造方法。
3. 前記不飽和モノカルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体であって、該（メタ）アクリル酸系単量体中における（メタ）アクリル酸ダイマー含有量が（メタ）アクリル酸系単量体に対して５質量％以下である請求項１記載の製造方法。
4. 前記共重合体がセメント混和剤用共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 下記式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
   で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
   で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する方法であって、該不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用いることを特徴とする製造方法。
6. 下記式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
   で示される不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより、下記式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表し、ｎが２以上の場合、複数個のＡＯは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは０または１である］
   で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造し、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させることにより、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体を製造する方法であって、前記不飽和アルコールの少なくとも一部として、水を質量基準で１００〜１０，０００ｐｐｍ含有する不飽和アルコールを用い、かつ前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部として、ポリアルキレングリコールを１〜２０質量％含有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を、前記単量体成分の合計量に対して、１０質量％以上用いることを特徴とする製造方法。
7. 前記共重合体がセメント混和剤用共重合体である請求項６記載の製造方法。
8. 請求項５記載の製造方法によって得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体。