JP2008106186A - 金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、金属酸化物粒子の表面が、ケイ素−水素結合を有するシラン系化合物等のヒドロシリル基を有する化合物と、疎水性官能基を有する飽和アルキルシラン等の疎水性官能基を有する化合物とにより修飾され、この表面修飾された金属酸化物粒子がシリコーン樹脂中に分散されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法に関し、更に詳しくは、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散粒子径の表面修飾金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に均一に分散させることにより、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、この金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えた光学部材及び発光装置、この金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法に関するものである。

ポリマー材料と金属酸化物等の無機材料とを複合化することにより、無機材料の特性をポリマー材料に付与するという手法は、新たな機能性材料を創製する上で非常に有用な手法である。
一般に、このような複合化を試みる場合、金属酸化物等の無機材料を表面改質することにより、この無機材料とポリマー材料との間の相性を向上させたり、あるいは、予め複合化されている原料を重合させて複合体を得る等の様々な方法が用いられている。

ポリマー材料の中でも、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性等の耐候性に優れるとともに、電気特性、低毒性等にも優れていることから、化粧品材料や医用材料から電気電子材料まで、多岐に亘って使用されている。また、近年では、その透明性にも着目されるようになり、発光ダイオードの透明封止材料等、透明性が求められる部材にも用いられるようになってきた。このような用途において要求される特性としては、透明性、屈折率等の光学的特性、硬度等の機械的特性が挙げられる。

例えば、シリコーン樹脂と金属酸化物等の無機材料とを複合化することで光学的特性や機械的特性を向上させたものとしては、例えば、酸化チタン粒子をシリコーン樹脂バインダーと複合化した透明光触媒用塗料（特許文献１）、酸化チタン粉末の表面を油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理することにより透明感を持たせた化粧料（特許文献２）等、多数提案されている。
特開２００２−６０６８７号公報 特開平１０−２５１１２３号公報

ところで、シリコーン樹脂と金属酸化物等の無機材料とを複合化する際に、元々親水性である金属酸化物の表面に対して何ら処理を施さなかった場合、親水性の金属酸化物では、高い疎水性を有するシリコーン樹脂に対して十分になじまず、粒子同士が凝集してしまうこととなり、その結果、均一な複合体を得ることができないという問題点があった。
そこで、この金属酸化物の表面を疎水性の分散剤や反応性シリコーン等を用いて表面修飾することで疎水化し、金属酸化物とシリコーン樹脂材料のなじみを改善した上で複合化する方法が検討されているが、この方法においても、新たな問題点が生じている。

例えば、シリコーン樹脂と表面修飾金属酸化物との複合体においては、金属酸化物の含有量に起因する光学特性等の物理特性を改善するために金属酸化物粒子の含有比率を上げようとすると、この金属酸化物粒子の含有比率の増加に伴って表面修飾剤の含有比率も増加することになるという問題点があった。
特に、複合体の透明性を維持させるために、粒子径の小さい金属酸化物粒子を使用する場合には、この問題点が顕著に現れることとなる。
したがって、複合体に占めるシリコーン樹脂の含有比率が低くなり過ぎる場合が生じ、その結果、シリコーン樹脂が大きく寄与する硬度、柔軟性等が十分発現しない慮がある。

さらに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の比較的屈折率が高く、かつ比重も大きい金属酸化物粒子を、シリコーン樹脂中に均一かつ微細に分散させて複合化させることは、シリコーンと同じシロキサン骨格を有し、屈折率も比較的近いシリカ粒子に比べて難しく、したがって、透明封止材等、比較的光路長が長い部材においては、透明性と高屈折率とを両立させることが難しいという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物粒子の表面を疎水性官能基およびヒドロシリル基にて修飾し、この表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散すれば、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を兼ね備えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散してなることを特徴とする。

前記金属酸化物粒子の分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含有してなることが好ましい。
前記金属酸化物粒子を表面修飾する物質は、シラン系化合物であることが好ましい。
表面修飾された前記金属酸化物粒子の含有率は、３０重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
光路長を１ｍｍ以下とした場合に、可視光線に対して透明性を有することが好ましい。
全光線透過率が６０％以上であることがさらに好ましい。

本発明の光学部材は、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えてなることを特徴とする。

本発明の発光装置は、発光素子を、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止してなることを特徴とする。

本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法は、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子と、ポリシロキサン化合物と、付加重合用触媒とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を成形または充填し、次いで、この成形体または充填物を加熱し硬化させることを特徴とする。
前記ポリシロキサン化合物は、アルキルアルケニルポリシロキサンであることが好ましい。

本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体によれば、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散したので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができる。

本発明の光学部材によれば、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えたので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができる。したがって、比較的光路長が長い光学部材に適用した場合であっても、透明性と、屈折率、硬度等とを両立させることができ、光学部材の信頼性を向上させることができる。

本発明の発光装置によれば、発光素子を、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止したので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができ、発光素子の屈折率が高い場合においても、発光素子と金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体との界面における光損失を抑制することができ、光取り出し効率を向上させることができる。

本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法によれば、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子と、ポリシロキサン化合物と、付加重合用触媒とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を成形または充填し、次いで、この成形体または充填物を加熱し硬化させるので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができる金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を、容易かつ安価に製造することができる。

本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体」
本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子を、シリコーン樹脂中に分散した複合体である。

金属酸化物粒子としては、複合体の透明性を維持するため、粒子間に強い凝集がないことが好ましく、その分散粒子径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。

ここで、金属酸化物粒子の分散粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、分散粒子径が１ｎｍ未満であると、金属酸化物粒子自体が小さいために結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒子径が２０ｎｍを超えると、粒子による光散乱が著しくなり、したがって、光透過率が低下するからである。

この金属酸化物粒子の組成は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の酸化物、または、これらの酸化物に他の金属を複合化した複合酸化物、等が挙げられ、特に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。

この金属酸化物粒子の表面は、付加重合型シリコーンにおけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの機能を兼ね備えたものとするために、ヒドロシリル基を有する化合物により表面修飾され、かつ、後述するアルキルアルケニルポリシロキサンに対して相性よく分散させるために、疎水性官能基を有する化合物により表面修飾されている。つまり、金属酸化物粒子は、ヒドロシリル基を有する化合物（表面修飾剤Ａ）と疎水性官能基を有する化合物（表面修飾剤Ｂ）とにより表面修飾されていることになる。

ここで、表面修飾剤Ａ（ヒドロシリル基を有する化合物）としては、金属酸化物粒子にシリコーンポリマーと同等の耐熱性、耐候性を付与するためには、シラン系化合物が好ましく、より好ましくはケイ素−水素結合を有するシラン系化合物である。
このケイ素−水素結合を有するシラン系化合物は、構造式「ＨＳｉＸ_ｍＹ_３−ｍ（ｍは１〜３の整数）」で表される化合物であり、Ｘ基およびＹ基は、それぞれ下記の１種類もしくは２種類以上を含む。
「Ｘ基」：式「Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）」で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、ベンジル基等。
「Ｙ基」：塩素、水酸基、式「Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜５の整数）」で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等。

このケイ素−水素結合を有するシラン系化合物の代表例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、へキシルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリスジメチルアミノシラン、ジアセトキシメチルシラン等が挙げられる。

また、表面修飾剤Ｂ（疎水性官能基を有する化合物）としては、疎水性官能基を有する飽和アルキルシランが好ましい。
この疎水性官能基を有する飽和アルキルシランは、構造式「ＳｉＸ_ｍＹ_４−ｍ（ｍは１〜３の整数）」で表される化合物であり、Ｘ基およびＹ基は、それぞれ下記の１種類もしくは２種類以上を含む。
「Ｘ基」：式「Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）」で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、ベンジル基等。
「Ｙ基」：塩素、水酸基、式「Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜５の整数）」で表されるアルコキシ基、アセトキシ基等。

この疎水性官能基を有する飽和アルキルシランの代表例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクラデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン等が挙げられる。

なお、基剤となるポリマーにフェニル基を含有するポリシロキサンを用いる場合、上記の表面修飾剤Ａ、Ｂの中からフェニル基を含有するものを選択することが好ましい。その理由は、後述するフェニル基含有シリコーン樹脂の屈折率に対して、表面修飾剤自体が屈折率を低下させる要因とならないようにするためである。

この表面修飾に要する表面修飾剤Ａ、Ｂの量は、金属酸化物粒子全重量に対して表面修飾剤Ａを１〜１５重量％、表面修飾剤Ｂを１０〜９０重量％（ただし、表面修飾剤Ａ、Ｂの合計量が１００重量％以下）であることが好ましい。このような条件で金属酸化物粒子を表面修飾することで、架橋剤としての機能と疎水性をバランスよく付与することが可能となる。

金属酸化物粒子を表面修飾剤で処理する方法としては、乾式法と湿式法の双方を用いることができる。乾式法とは、表面修飾剤と金属酸化物粒子をヘンシェルミキサー等の乾式混合機に投入し、混合することにより、金属酸化物粒子の表面を修飾する方法である。また、湿式法とは、表面修飾剤と金属酸化物粒子を溶媒中で混合することにより粒子表面を修飾する方法である。
いずれの方法においても、必要に応じて加熱しながら反応させることにより、より効率よく金属酸化物粒子を表面修飾させることができる。

また、シリコーン樹脂としては、不飽和結合、特にビニル基とヒドロシリル基の間の付加重合反応を利用して硬化させる付加重合型シリコーン樹脂が好ましい。この付加重合型シリコーン樹脂は、短時間にて硬化が可能であり、かつ副生成物が発生しないという利点を有するので、幅広い用途に適用可能であり、特に、発光素子を封止する封止材として好適である。

この付加重合型シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン等の架橋剤と、不飽和結合であるアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、特にビニル基を１分子中に２個以上含有するアルキルアルケニルポリシロキサン等の硬化体の特性を決定づける基剤と、基剤中のアルケニル基と架橋剤のヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を促進する白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒とを含む組成物により構成されており、この組成物を加熱することにより、ヒドロシリル基とアルケニル基との間の付加重合反応が進行し、硬化体となる。

この金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体中の金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂双方の特性がバランス良く発現するためには、３０重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
なお、金属酸化物粒子は、粉体のものを用いることができる他、予め水に分散した分散液を原料として用いても構わない。この場合、水分散液に上記の表面修飾剤を添加して金属酸化物粒子の表面を疎水化した後、この金属酸化物粒子を水相から分離すればよい。

「金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法」
本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法は、上述した疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子と、ポリシロキサン化合物と、付加重合用触媒とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を成形または充填し、次いで、この成形体または充填物を加熱し硬化させる方法である。

ここで、ポリシロキサン化合物としては、アルキルアルケニルポリシロキサンが好ましい。
このアルキルアルケニルポリシロキサンは、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するポリシロキサンであり、この不飽和結合とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基であり、このアルケニル基の中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
また、このアルキルアルケニルポリシロキサンは、粘度が１０ｃｐｓ以上であることが好ましい。

また、付加重合用触媒は、金属酸化物粒子の表面のヒドロシリル基と、アルキルアルケニルポリシロキサン中の不飽和基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族触媒が挙げられる。なお、この付加重合用触媒の添加量は、アルキルアルケニルポリシロキサン全重量に対して２〜１００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。

これら表面修飾された金属酸化物粒子及びポリシロキサン化合物を、ホモミキサー、ロールミル等の混合機を用いて混合し、さらに付加重合用触媒を添加して混合し、混合物とする。
次いで、この混合物を一軸加圧成形機等を用いて成形し成形体とするか、あるいは金型内に充填して充填物とし、次いで、この成形体または充填物を大気中等の所定の雰囲気下、所定の温度にて所定の時間加熱し、硬化させる。
この加熱温度及び時間は、特に限定されないが、加熱温度は１００〜２００℃、加熱時間は３０分〜５時間とすることが好ましい。

また、上記以外の別の方法によっても硬化体を得ることができる。
例えば、表面修飾された金属酸化物粒子とアルキルアルケニルポリシロキサンとの混合物、及び硬化触媒とアルキルアルケニルポリシロキサンとの混合物を別々に調整しておき、これらを混ぜ合わせて加熱硬化し、硬化体とする方法によっても得ることが可能である。

以上の方法により、シリコーン樹脂中に金属酸化物粒子が均一に高充填された、可視光線領域の波長に対して透明性の高い、金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を作製することができる。
また、この方法では、表面修飾した金属酸化物粒子を架橋剤として用いるので、金属酸化物粒子の含有比率を高めた場合においても、基剤のポリマーであるアルキルアルケニルポリシロキサンの含有比率が著しく低下することもなく、この複合体のシリコーン樹脂の含有比率に依存し易い特性、例えば、引っ張り強度、曲げ強度等の特性も劣化する虞がない。

「光学部材」
本発明の光学部材は、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体によりを備えたものであり、マイクロレンズ等が挙げられる。

「発光装置」
本発明の発光装置は、発光ダイオード等の発光素子（チップ）を、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止したものである。
この発光装置では、本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体による封止部分では、光路長を１ｍｍ以下とした場合に、可視光線に対して透明性を有することが好ましく、特に、全光線透過率は６０％以上であることが好ましい。
この発光装置によれば、封止部分を本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体としたので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することにより、発光素子の屈折率が高い場合においても、発光素子と金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体との界面における光損失を抑制することができ、光取り出し効率を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、酸化ジルコニウム前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩水溶液中のジルコニウムイオンの酸化ジルコニウム換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）を作製した。

次いで、この酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）４０重量部に、ジメチルクロロシラン２重量部、へキシルトリトリクロロシラン１０重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、ジメチルクロロシランおよびへキシルトリクロロシランで表面修飾された酸化ジルコニウム粒子を作製した。次いで、この酸化ジルコニウム粒子４８重量部と、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン３５重量部を、ロールミルで混練し、酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物に、触媒として塩化白金酸をビニル基含有ポリジメチルシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように添加し、得られた組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃にて２時間加熱して組成物を硬化させ、実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。

「実施例２」
実施例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）２０重量部に、トルエン７０重量部、フェニルメチルクロロシラン１重量部およびフェニルトリメトキシシラン５重量部を加え、その後６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、フェニルメチルクロロシランおよびフェニルトリメトキシシランで表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液を作製した。この分散液の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。

次いで、この分散液１００重量部に、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン２４重量部を加え、軽く攪拌して溶解させた後、硬化触媒として塩化白金酸をビニル基含有メチルフェニルポリシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、減圧下にてトルエンを揮発させ、酸化ジルコニウムが分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃にて２時間加熱して組成物を硬化させ、実施例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。

「比較例１」
実施例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）４０重量部に、へキシルトリクロロシラン１２重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、へキシルトリクロロシランで表面修飾された酸化ジルコニウム粒子を作製した。
次いで、この酸化ジルコニウム粒子５２重量部と、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン４８重量部を、ロールミルで混練し、酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物に、触媒として塩化白金酸をビニル基含有ポリジメチルシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように添加し、次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱した。しかしながら、この加熱によっても組成物は硬化しなかった。

「比較例２」
実施例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）４０重量部に、へキシルトリクロロシラン１２重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、へキシルトリクロロシランで表面修飾された酸化ジルコニウム粒子を作製した。
次いで、この酸化ジルコニウム粒子５２重量部と、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン３３重量部と、粘度２００ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１５重量部を加え、これらをロールミルで混練し、酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物に、触媒として塩化白金酸をビニル基含有ポリジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して２０ｐｐｍとなるように添加し、次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱して組成物を硬化させ、比較例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。

「比較例３」
実施例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）４０重量部に、ジメチルクロロシラン１２重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、ジメチルクロロシランで表面修飾された酸化ジルコニウム粒子を作製した。
次いで、この酸化ジルコニウム粒子５２重量部と、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン４８重量部を、ロールミルで混練したが、酸化ジルコニウム粒子はビニル基含有ポリジメチルシロキサンに対して十分分散せず、外観上白濁のシリコーン樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物に、触媒として塩化白金酸をビニル基含有ポリジメチルシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように添加し、次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱して組成物を硬化させ、比較例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。

「比較例４」
市販の酸化ジルコニウム粒子 ＲＣ−１００（粒子径１．５〜４μｍ：第一希元素（株）社製）４０重量部に、ジメチルクロロシラン２重量部、へキシルトリクロロシラン１０重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、ジメチルクロロシランおよびへキシルトリクロロシランで表面修飾された酸化ジルコニウム粒子を作製した。
次いで、この酸化ジルコニウム粒子５２重量部と、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン４８重量部を、ロールミルで混練し、酸化ジルコニウム粒子が分散したシリコーン樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物に、触媒として塩化白金酸をビニル基含有ポリジメチルシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように添加し、次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱して組成物を硬化させ、比較例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。

「酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体の評価」
実施例１、２及び比較例２〜４それぞれの酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体について、全光線透過率、屈折率、硬さ・引張り強さ、の３点を下記の装置または方法により評価した。
また、金属酸化物を含有しないシリコーン樹脂のみの基準サンプルとして、次の２種類のサンプルを作製した。

基準サンプルＡ：粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０重量部に、粘度２００ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１５重量部を加え、さらに塩化白金酸を加え、得られた組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱して硬化させたもの。
基準サンプルＢ：粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン４０重量部に、粘度２００ｃｐｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１５重量部を加え、さらに塩化白金酸を加え、得られた組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃で２時間加熱して硬化させたもの。

（１）全光線透過率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１３６−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーター ＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。ここでは、全光線透過率が７０％以上の場合を「○」、７０％未満の場合を「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、基準サンプルと比較して、屈折率が０．０５以上向上したものを「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかったものを「×」とした。

（３）硬さ・引張り強さ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に準拠し、酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体の硬さ・引張り強さを測定した。
ここでは、硬さについては、基準サンプルと比較して同等以上の硬度であった場合を「○」、基準サンプルより硬度が低かった場合を「×」とした。
また、引張り強さについては、基準サンプルと比較して、５％未満しか低下しなかった場合を「○」、５％以上低下した場合を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。

表１によれば、実施例１、２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体は、透明性、高屈折率および機械特性を兼ね備えていることが判明した。
一方、比較例２〜４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体は、全光線透過率、硬さ・引張り強さ、のいずれかが劣っており、透明性と機械特性が両立し難いものであった。

本発明の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散したことにより、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができたものであるから、発光ダイオードの封止材やマイクロレンズ等の光学部材として有用なことはもちろんのこと、透明性、屈折率等の光学特性及び硬度等の機械的特性の双方を要求される工学分野にも適用可能であり、その効果は大である。

Claims (11)

1. 疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散してなることを特徴とする金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
2. 前記金属酸化物粒子の分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
3. 前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
4. 前記金属酸化物粒子を表面修飾する物質は、シラン系化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
5. 表面修飾された前記金属酸化物粒子の含有率は、３０重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
6. 光路長を１ｍｍ以下とした場合に、可視光線に対して透明性を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
7. 全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項６記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えてなることを特徴とする光学部材。
9. 発光素子を、請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止してなることを特徴とする発光装置。
10. 疎水性官能基およびヒドロシリル基にて表面修飾された金属酸化物粒子と、ポリシロキサン化合物と、付加重合用触媒とを混合して混合物とし、次いで、この混合物を成形または充填し、次いで、この成形体または充填物を加熱し硬化させることを特徴とする金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法。
11. 前記ポリシロキサン化合物は、アルキルアルケニルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１０記載の金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法。