JP2008105892A - 燃料改質装置の停止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒性能の低下や有害物質等の発生を防止できる燃料改質装置の停止方法を提供すること。
【解決手段】燃料改質装置の停止後、第一反応器２２及び第二反応器２３の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間に、第一反応器２２及び第二反応器２３に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させ、第一反応器２２及び第二反応器２３の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となった後、第一反応器２２及び第二反応器２３のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間に、第一反応器２２及び第二反応器２３に原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、原燃料を水素を含む改質ガスに改質する燃料改質装置の停止方法に関する。

水素はクリーンエネルギーとして期待されており、工業上様々な分野で利用が検討されている。例えば、燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、高いエネルギー効率が実現可能であり、また、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の大気汚染物質の排出量が少ないことから、クリーンエネルギーの供給法としてその利用が期待されている。

通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素類の原燃料を水蒸気改質して得られる水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池発電装置には、燃料改質装置等の水素発生装置等が設けられており、天然ガス等の炭化水素類を、連設した脱硫器、改質器で、脱硫、水蒸気改質して水素を主成分とした改質ガスを得て、この改質ガスをＣＯ変成器によってＣＯ濃度を１％以下にまで低減した後、燃料電池に供給している。また、例えば、動作温度が更に低い６０〜８０℃の固体高分子形燃料電池では、ＣＯ変成器にてＣＯ濃度を１％以下に低減させ、更にＣＯ除去器にてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減した後、燃料電池に供給している。

一方、燃料電池発電装置は、電力の需要に応じて起動・停止する、いわゆるＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ ａｎｄ Ｓｔｏｐ）運転が行われており、これに対応して燃料改質装置も起動・停止が繰り返されている。

しかしながら、燃料改質装置内に水蒸気や改質ガス等が滞留した状態で燃料改質装置の作動を停止させると、水蒸気が凝縮して燃料改質装置内に水が滞留してしまい、これによって触媒が劣化して性能低下が生じたり、再起動時に目的の温度に速やかに昇温しにくくなるといった問題がある。

このため、燃料改質装置の作動を停止させる際には、燃料改質装置内に滞留している水蒸気や改質ガスを流去する必要がある。その際、触媒層の温度如何により、改質器に導入するパージガスの種類を変えて、触媒層の酸化及び結露雰囲気になることを防ぐとともに、その操作をより経済的に実施するといった試みが種々行われており、例えば、下記特許文献１には、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、改質触媒層の温度が原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージして、燃料改質装置の作動を停止することが開示されている。

また、下記特許文献２には、改質器内に水蒸気を供給し改質器内の温度が水蒸気の結露温度又はその近傍温度まで低下したとき、改質器への水蒸気供給を停止すると共に、改質器に不活性ガスを供給して内部に残存する水蒸気を該不活性ガスで置換し、その後は内部の圧力が負圧値にならないだけの不活性ガスを改質器に供給して、燃料改質装置の作動を停止させることが開示されている。

また、改質反応によって原燃料中の炭化水素が分解されて、ＣＯが副生成物として生成されるが、ＣＯは、おおよそ２００℃以下の温度条件下にてＮｉと反応し、揮発性で有毒なニッケルカルボニルが生成する虞れがある。このため、各反応器の触媒層にＮｉ系触媒を使用した場合、環境面、安全性の観点から、ニッケルカルボニルの生成を防止する必要があり、例えば下記特許文献３には、Ｎｉ系触媒の配置された触媒層に導入するパージガスの温度を２００℃以上に維持することが開示されている。
特開２００２−１５１１２４号公報 特開２００４−１３７１０８号公報 特表２００５−５０６６５９号公報

燃料改質装置にパージガスを導入して内部に滞留している水蒸気や改質ガスを流去するにあたり、構造的に途中からガスを抜きだす構造がとられてない限りにおいて、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器の順番、もしくは、ＣＯ除去器、ＣＯ変成器、改質器の順番でパージされる。

したがって、燃料改質装置の改質器側からパージガスを導入して水蒸気を流去させる構成においては、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器も順番に流去される。

しかし、上記個々の反応器は、それぞれ運転温度が異なるため、燃料改質装置の停止後における温度降下速度においても違いがある。

このため、各反応器の触媒層温度を監視しながら、パージ条件を判定する必要があるものの、これまでは改質器内の温度変化に基づき改質器に導入するパージガスの種類を適宜変化させていたので、運転温度等の条件や、各反応器の触媒層の種類等によっては、後段のＣＯ変成器やＣＯ除去器に水が滞留してしまうことがあった。

また、Ｎｉ系触媒は比較的安価であり、高性能・高耐久性であるものの、２００℃以下の温度条件下にて、ＮｉはＣＯと反応し、揮発性で有毒なニッケルカルボニルが生成する虞れがある。このため、Ｎｉ系触媒を使用した場合、環境面、安全性の観点から、ニッケルカルボニルの生成を防止する必要がある。

しかしながら、上記特許文献３に開示されているような方法では、Ｎｉ系触媒の配置された触媒層に比較的高温のパージガスを導入するので、反応器の冷却効率が悪く、また、パージガスを比較的多く要し、経済的な問題もあった。

したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し、触媒性能の低下や有害物質等の発生を防止できる燃料改質装置の停止方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の燃料改質装置の停止方法は、水蒸気と原燃料ガスとを水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する第一反応器と、前記第一反応器に連結され、前記改質ガスに含まれる不純物の濃度を低減して精製改質ガスとする第二反応器とを有する燃料改質装置の停止方法であって、前記燃料改質装置の停止後、前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させ、前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となった後、前記第一反応器及び前記第二反応器のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させることを特徴とする。

本発明によれば、燃料改質装置の停止後、第一反応器及び第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間に、第一反応器及び第二反応器に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させるので、残留する原燃料ガスが熱分解して炭素が析出し、触媒の炭素被毒による性能劣化が生じたり、残留する改質ガス中のＣＯが温度低下したときにＮｉと反応して揮発性の高い有害物質であるニッケルカルボニルが生成したりすることを防止できる。そして、第一反応器及び第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となった後、第一反応器及び第二反応器のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間に、第一反応器及び第二反応器に原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させることにより、燃料改質装置内に凝縮水が滞留することを防止でき、凝縮水による触媒の性能劣化を防止するとともに、再起動時に速やかに目的の温度にまで昇温することができる。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記燃料改質装置の停止後、前記第一反応器の触媒層の温度が５００℃以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させることが好ましい。第一反応器の触媒層の温度が５００℃以下となるまでに、第一反応器及び第二反応器に水蒸気を流通させて、残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させることにより、残留する原燃料ガスが分解して炭素が析出することを抑制でき、各触媒層の炭素被毒による触媒性能の低下を防止できる。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させた後、前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間、前記第一反応器及び前記第二反応器の流路内を封止して、該流路内圧が外気に対して正圧を維持するように、水蒸気を前記流路内に間欠的に導入することが好ましい。前記第一反応器及び前記第二反応器内の内圧が外気に対し負圧となると、大気が燃料改質装置内に流入し、各反応器の触媒層が酸化劣化するおそれがあるが、第一反応器及び第二反応器内の内圧が外気に対して正圧を維持するように、水蒸気を前記流路内に間欠的に導入することにより、燃料改質装置内への大気の流入を防止でき、各触媒層の触媒性能の低下を防止できる。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記第一反応器の触媒層の温度が５００℃以下となった後、前記第一反応器及び前記第二反応器の流路内を封止して、該流路内圧が外気に対して正圧を維持するように、前記第一反応器の触媒層の温度が４００℃以下となるまでの間は、水蒸気を前記流路内に間欠的に導入し、前記第一反応器の触媒層の温度が４００℃以下で、３５０℃以下となるまでの間は、水蒸気及び／又は原燃料ガスを前記流路内に間欠的に導入することが好ましい。この態様によれば、燃料改質装置内への大気の流入を防止しつつ、第一反応器及び第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまで温度を低下させることができる。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記第一反応器の触媒層の温度が３５０℃以下となった後、前記第一反応器の触媒層の温度が２００℃以下となるまでの間に、前記第一反応器及び第二反応器に前記原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させることが好ましい。この態様によれば、水蒸気を流去させて、燃料改質装置内に凝縮水が滞留することを防止でき、凝縮水による触媒の性能劣化を防止するとともに、再起動時に速やかに目的の温度にまで昇温することができる。また、原燃料ガスを流通させても熱分解を起こすことがない。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記第一反応器及び前記第二反応器に流通させた原燃料ガスを、前記第一反応器及び第二反応器を加熱するための、非点火状態の燃焼装置に送り、該燃焼装置に導入された空気で希釈して排気することが好ましい。この態様によれば、水蒸気を流去させるために流通させた原燃料ガスを、十分に希釈して安全に排気することができる。

また、本発明の燃料改質装置の停止方法は、前記第一反応器は、アルミナ及び／又はジルコニアにＮｉを担持してなる改質触媒を備えていることが好ましい。この態様によれば、触媒コストを低減できるので、燃料改質装置の材料コストを低減できる。

本発明の燃料改質装置の停止方法によれば、触媒層が、炭素被毒や酸化等による性能劣化が生じたり、残留する改質ガス中のＣＯが温度低下したときにＮｉと反応して揮発性の高い有害物質であるニッケルカルボニルが生成したりすることを防止できる。また、燃料改質装置内に凝縮水が滞留することを防止できるので、凝縮水による触媒の性能劣化を防止するとともに、再起動時に速やかに目的の温度にまで昇温することができる。

以下、本発明の実施形態について、図１に基づいて説明する。図１は、本発明の燃料改質装置の停止方法を適用できるようにした燃料電池発電装置の概略構成図である。

燃料電池本体１０は、電解質１１と、この両側に配置された燃料極１２及び空気極１３とで主に構成されている。

燃料極１２の改質ガス供給側は、改質ガス切り替えバルブ３１の開口３１ａから伸びた配管Ｌ１と接続している。

燃料極１２のオフガス排出側からは、配管Ｌ２が伸び、燃料改質装置２０の燃焼装置２１の燃焼原料投入口２１ａと接続している。この配管Ｌ２には、オフガス遮断弁３２が途中に配置されている。また、配管Ｌ２のオフガス遮断弁３２と燃焼装置２１との間の管路は、一部が分岐しており、改質ガス切り替えバルブ３１の開口３１ｃから伸び、途中に改質ガス遮断弁３３の配置された配管Ｌ３と接続している。

空気極１３の酸化剤ガス供給側は、酸化剤ガス供給源から伸びた配管Ｌ４と接続している。この配管Ｌ４には、第１酸化剤ガス供給ポンプ４１が途中に配置されている。

空気極１３のオフガス排出側からは、配管Ｌ５が伸び、電極反応で使用された酸化剤ガスを外気へ放出、あるいは図示しない次工程で利用できるように構成されている。

燃料改質装置２０は、第一反応器２２と、第二反応器２３とで主に構成されている。

第一反応器２２は、ナフサ、天然ガス、石炭ガス、アルコール類等の炭化水素類の原燃料から、水蒸気改質反応により、水素を主体とした改質ガスを生成させる反応器であり、いわゆる改質器と呼ばれるものが好ましく採用される。

第一反応器２２には、改質触媒の充填された改質触媒層を加熱して、改質反応を行うための反応熱を供給する燃焼装置２１が連設されている。

燃焼装置２１の燃焼原料投入口２１ａには、燃焼空気を取り込むための配管Ｌ６が接続されており、途中に燃焼空気ブロア４２が配置されている。

また、燃焼装置２１の燃焼排ガス排出口２１ｂからは、燃焼排ガスを排気するための配管Ｌ７が伸び、図示しない次工程で処理、あるいは、大気へ放出できるように構成されている。

第一反応器２２の改質原料の投入側は、原燃料源から伸びた配管Ｌ８と接続している。この配管Ｌ８には、途中に原燃料供給弁３４、脱硫器２４、原燃料供給ポンプ４３が配置されており、原燃料源から供給される原燃料ガスを脱硫器２４で脱硫処理できるように構成されている。また、この配管Ｌ８は、一部が分岐しており、改質水源から伸び、途中に改質水供給ポンプ４４が配置された配管Ｌ９と接続している。

また、第一反応器２２の内部には、触媒層の温度を計測する温度センサー５１と、圧力を計測する圧力センサー５２が配置されている。

上記第二反応器２３は、改質ガス中の不純物濃度を低減して精製処理する反応器であって、例えば、改質ガスに含まれるＣＯを、水蒸気と反応させて、水素とＣＯ_２に変成（水性ガスシフト反応；発熱反応）させるＣＯ変成器や、改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化（選択酸化反応；発熱反応）させてＣＯ_２とするＣＯ除去器等が好ましく採用される。

この実施形態では、第二反応器２３は、下方の反応室と、上方の反応室とに分かれており、下方の反応室は、シフト触媒を充填されてＣＯ変成器２３ａをなし、上方の反応室は、ＣＯ選択酸化触媒を充填されてＣＯ除去器２３ｂをなしている。また、ＣＯ変成器２３ａ、ＣＯ除去器２３ｂのそれぞれには、各触媒層の温度を計測する温度センサー５３、５４が配置されている。

また、ＣＯ除去器２３ｂには、ＣＯ除去器２３ｂにおける酸化反応に必要な空気等の酸化剤ガスを取り込むための配管Ｌ１０が接続されており、途中に第２酸化剤ガス供給ポンプ４５が配置されている。そして、ＣＯ除去器２３ｂの上端には、ＣＯ等の不純物の低減された精製改質ガスを送出させる配管Ｌ１１が設けられており、フィルター２５を介して改質ガス切り替えバルブ３１の開口３１ｂと接続している。

なお、第二反応器２３としては、適用される燃料電池の種類や、第一反応器２２に供給される原燃料の種類や、第一反応器２２に充填された触媒の種類や、要求される精製改質ガスの純度等に応じて使用する反応器を適宜選択でき、ＣＯ変成器２３ａのみであってもよい場合がある。また、ＣＯ変成器２３ａ及びＣＯ除去器２３ｂ以外の反応器を用いてもよく、ＣＯ変成器２３ａ及び／又はＣＯ除去器２３ｂと、それ以外の反応器とを組み合わせて用いてもよい。また、ＣＯ除去器は、ＣＯと空気中の酸素を選択的に反応させてＣＯ濃度を低減する選択酸化反応を用いる反応器以外に、ＣＯと水素を反応させてメタン化させることでＣＯ濃度を低減するメタネーション反応を用いる反応器であってもよい。

次に、本発明の燃料改質装置の停止方法を含めた燃料電池発電装置の動作について説明する。

この燃料電池発電装置は、電力需要量に応じて起動・停止が繰り返される。

起動中は、オフガス遮断弁３２及び原燃料供給弁３４を開とし、改質ガス遮断弁３３を閉とする。また、改質ガス切り替えバルブ３１は、開口３１ｃの弁を閉とし、開口３１ａの弁及び開口３１ｂの弁をそれぞれ開とする。すなわち、配管Ｌ１と配管Ｌ１１とを連結させる。また、第１酸化剤ガス供給ポンプ４１と、燃焼空気ブロア４２と、原燃料供給ポンプ４３と、改質水供給ポンプ４４と、第２酸化剤ガス供給ポンプ４５とをそれぞれ作動させる。また、燃焼装置２１を点火状態とする。

原燃料源から供給される原燃料ガスは、まず脱硫器２４へ導入されて原燃料ガスに含まれる硫黄成分が除去される。そして、硫黄成分が除去された原燃料ガスは、配管Ｌ９から供給される改質水と混合して第一反応器２２へと供給し、改質反応により水素に富む改質ガスを生成させる。なお、上記改質反応は、吸熱反応であることから、点火状態の燃焼装置２１に、配管Ｌ６から燃焼用空気と、配管Ｌ２からオフガスとを供給し、これらを燃焼して第一反応器２２の触媒層を加熱する。

そして、第一反応器２２で生成された改質ガスは、第二反応器（ＣＯ変成器２３ａ、ＣＯ除去器２３ｂ）にて一酸化炭素濃度を低減した後、フィルター２５を通過させて、配管Ｌ１から、燃料電池本体１０の燃料極１２へと供給される。

燃料電池本体１０では、燃料極１２に供給された改質ガスと、空気極１３に供給された酸化剤ガスとを、電気化学反応させて発電し、この発電出力をインバータユニット（図示せず）等にて所定電圧の交流電力に変換し電力系統に連係される。

燃料極１２から排出されるオフガスは、配管Ｌ２を通して燃焼装置２１へと供せられ、燃焼源として用いられる。

一方、電力の需要量が低下し、燃料電池発電装置を停止させる必要が生じた場合には、オフガス遮断弁３２と、改質ガス遮断弁３３と、原燃料供給弁３４とを閉とする。また、改質ガス切り替えバルブ３１は、開口３１ａの弁を閉とし、開口３１ｂの弁及び開口３１ｃの弁をそれぞれ開とする。すなわち、配管Ｌ３とＬ１１とを連結させる。また、第１酸化剤ガス供給ポンプ４１と、燃焼空気ブロア４２と、原燃料供給ポンプ４３と、第２酸化剤ガス供給ポンプ４５とをそれぞれ停止させる。また、燃焼装置２１を非点火状態とする。

なお、改質ガス切り換えバルブ３１が切り替わる前に第２酸化剤ガス供給ポンプ４５を停止させると、高濃度のＣＯが燃料極１２に供給され、燃料極１２がＣＯによって被毒する虞れがあることから、第２酸化剤ガス供給ポンプ４５は、改質ガス切り換えバルブ３１の経路が切り替わるタイミングを見計らっては停止させることが好ましい。すなわち、改質ガス切り換えバルブ３１の経路が切り替わると同時、もしくは、改質ガス切り換えバルブ３１の経路が切り替わった後に停止させることが好ましい。

このように、停止直後においては、燃料改質装置２０には、各管路が封止された状態で改質水のみが供給される。そして、燃料改質装置２０内にて水蒸気化される。

第一反応器２２の触媒層の温度が十分高い状態であれば、供給された改質水はそのほぼ全量が蒸発して水蒸気化するので、燃料改質装置２０内の圧力は低下しにくい。しかし、時間の経過に伴ない、第一反応器の触媒層の温度が降下するので、徐々に水蒸気化されにくくなり、また、燃料改質装置２０内の圧力は徐々に降下する傾向にある。

このため、燃料改質装置２０への改質水の供給は、第一反応器２２の触媒層の温度が５００℃以下となるまでは連続供給としてもよく、また、間欠的に供給してもよいが、第一反応器２２の触媒層の温度が５００℃以下となった後は、第一反応器２２の温度が４００℃以下となるまで、好ましくは３５０℃以下となるまで、改質水を第一反応器２２に間欠的に供給して、水蒸気を発生させて燃料改質装置２０内の体積を膨張させることが好ましい。

このように改質水を供給することで、燃料改質装置２０内の圧力を外気に対して正圧に維持し続けることができ、燃料改質装置２０内への大気の流入を防止しつつ、第一反応器２２及び第二反応器２３の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下まで温度を低下させることができる。

なお、燃料改質装置２０への改質水の供給は、第一反応器内に設置した圧力センサー５２の指標に基づき、圧力の低下が生じた時点で改質水を供給するように制御してもよい。また、温度と圧力との相関関係を事前にデータとして取得し、第一反応器２２の温度が所定温度に降下すると改質水を一定間隔で供給するように制御してもよい。

そして、第一反応器２２及び第二反応器２３の双方の触媒層の温度が、原燃料ガスの分解温度以下となった後、具体的には、触媒層の温度が３５０℃以下となった後、好ましくは３００℃以下となった後、原燃料供給弁３４を開とし、原燃料供給ポンプ４３を作動させ、改質水供給ポンプ４４を停止させる。なお、原燃料供給ポンプ４３は連続的に作動させてもよく、また、間欠的に作動させてもよい。すなわち、燃料改質装置２０への原燃料ガスの供給は、連続供給としてもよく、間欠的に供給してもよい。

次いで、改質ガス遮断弁３３を開とし、燃焼空気ブロア４２を作動させて、燃料改質装置２０内に滞留している水蒸気を原燃料ガスで流去して燃焼装置２１へと導入し、配管Ｌ６から供給される燃焼用空気で希釈して配管Ｌ７から系外へと排気させる。

本発明においては、第一反応器２２及び第二反応器２３のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間、好ましくは、第一反応器２２の触媒層の温度が２００℃以下となる前に、第一反応器２２及び第二反応器２３に原燃料ガスを流通させて燃料改質装置２０に残留する水蒸気を流去させる。

第一反応器２２及び第二反応器２３のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間に、第一反応器２２及び第二反応器２３に原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させることにより、燃料改質装置２０内に凝縮水が発生することを防止でき、凝縮水による触媒の性能劣化を防止するとともに、再起動時に速やかに目的の温度にまで昇温することができる。

また、Ｎｉ系触媒は、改質触媒として比較的安価で高性能、高耐久性を備えたものであるものの、２００℃以下の状態でＣＯを含むガスが滞留していると、ＮｉとＣＯとが反応して揮発性のある有害なニッケルカルボニルが生成する虞れがある。一方で、原燃料ガスは、水蒸気の存在下にて分解されてＣＯを生成することから、燃料改質装置２０内に滞留している水蒸気中には、改質反応によって生成されたＣＯも僅かながら含まれている虞れがある。したがって、２００℃以下となるまでの間に、燃料改質装置２０に残留する水蒸気を流去させることで、ニッケルカルボニルの生成を抑制できる。

そして、燃料改質装置２０に残留する水蒸気を流去させた後、改質ガス遮断弁３３及び原燃料供給弁３４を閉とし、原燃料供給ポンプ４３を停止させる。すなわち、燃料改質装置２０内には、原燃料ガスが封止された状態とする。

このようにすることで、触媒層が、炭素被毒や酸化等による性能劣化が生じたり、残留する改質ガス中のＣＯが温度低下したときにＮｉと反応して揮発性の高い有害物質であるニッケルカルボニルが生成したりすることを防止できる。また、燃料改質装置内に凝縮水が発生することを防止できるので、凝縮水による触媒の性能劣化を防止するとともに、再起動時に速やかに目的の温度にまで昇温することができる。

なお、再起動時においては、燃料改質装置２０に原燃料ガスが滞留していることから、そのまま加熱しつづけると原燃料ガスが分解して炭素が析出する虞れがあることから、炭素析出し易い温度に上昇する前に、水蒸気を流通させて原燃料ガスを流去させることが好ましい。

以下実施例によって具体的に説明する。図１に示す燃料改質装置を用いて原燃料の改質を行った。

燃料改質装置の停止動作に入ると、オフガス遮断弁３２と、改質ガス遮断弁３３と、原燃料供給弁３４とを閉とした。また、改質ガス切り替えバルブ３１は、開口３１ａの弁を閉とし、開口３１ｂの弁及び開口３１ｃの弁をそれぞれ開とした。そして、改質水供給ポンプ４４から、改質水を５ｇ／ｍｉｎの供給量で６０秒間燃料改質装置に供給した後、改質水供給ポンプ４４を停止させ、第一反応器２２の触媒層の温度が４００℃以下となった時点、及び３５０℃以下となった時点で、再度改質水供給ポンプを作動させて、改質水を５ｇ/ｍｉｎの供給量で６０秒間改質水を燃料改質装置に供給し、その後改質水供給ポンプ４４を停止させた。

そして、第一反応器２２の触媒層の温度が３００℃以下となった時点で、原燃料供給弁３４を開とし、原燃料供給ポンプ４３を作動させて、原燃料を３００ｃｃ/ｍｉｎの供給量で３３０秒間供給した。この間、改質ガス遮断弁３３を開とし、燃焼空気ブロア４２を作動させて、燃料改質装置２０内に滞留している水蒸気を原燃料ガスで流去して燃焼装置２１へと導入し、配管Ｌ６から供給される燃焼用空気で希釈して配管Ｌ７から系外へと排気した。原燃料供給ポンプ４３を停止させたの後、改質ガス遮断弁３３を閉とし、燃焼空気ブロア４２を停止させた。そして、第一反応器２２の触媒層の温度が２８０℃以下となった時点で、原燃料供給ポンプ４３を作動させて、原燃料を３０分間間隔で、３００ｃｃ/ｍｉｎの供給量で６０秒間供給し第一反応器２２へ供給し、触媒層の温度が１５０℃以下となった時点で原燃料を６０分間間隔で、３００ｃｃ/ｍｉｎの供給量で６０秒間供給した。

このように燃料改質装置を停止させ、起動停止を繰り返した時の原燃料から水素への改質率、及び改質ガス中の各成分（Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＣＯ）の含有量を測定した。結果を図２に示す。

図２から明らかなように、本発明の燃料改質装置の停止方法によれば、燃料改質装置の起動停止を繰り返したとしてもその改質性能は低下しにくいことがわかる。

本発明の燃料改質装置の停止方法を適用できるようにした燃料電池発電装置の概略構成図である。 本発明の燃料改質装置の停止方法を適用したときの原燃料から水素への改質率及び、得られる改質ガスに含まれるＨ_２、ＣＨ_４、ＣＯ_２及びＣＯの含有量の推移を示す図表である。

符号の説明

１０：燃料電池本体
１１：電解質
１２：燃料極
１３：空気極
２０：燃料改質装置
２１：燃焼装置
２２：第一反応器
２３：第二反応器
２４：脱硫器
２５：フィルター
３１：改質ガス切り替えバルブ
３２：オフガス遮断弁
３３：改質ガス遮断弁
３４：原燃料供給弁
４１：第１酸化剤ガス供給ポンプ
４２：燃焼空気ブロア
４３：原燃料供給ポンプ
４４：改質水供給ポンプ
４５：第２酸化剤ガス供給ポンプ
５１、５３、５４：温度センサー
５２：圧力センサー

Claims (7)

1. 水蒸気と原燃料ガスとを水蒸気改質反応させて改質ガスを生成する第一反応器と、前記第一反応器に連結され、前記改質ガスに含まれる不純物の濃度を低減して精製改質ガスとする第二反応器とを有する燃料改質装置の停止方法であって、
   前記燃料改質装置の停止後、前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させ、
   前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となった後、前記第一反応器及び前記第二反応器のいずれかの触媒層の温度が水蒸気の凝縮温度以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させることを特徴とする燃料改質装置の停止方法。
2. 前記第一反応器の触媒層の温度が５００℃以下となるまでの間に、前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させる請求項１に記載の燃料改質装置の停止方法。
3. 前記第一反応器及び前記第二反応器に水蒸気を流通させて残留する改質ガス及び原燃料ガスを流去させた後、前記第一反応器及び前記第二反応器の双方の触媒層の温度が原燃料ガスの分解温度以下となるまでの間、前記第一反応器及び前記第二反応器の流路内を封止して、該流路内圧が外気に対して正圧を維持するように、水蒸気を前記流路内に間欠的に導入する請求項１又は２に記載の燃料改質装置の停止方法。
4. 前記第一反応器の触媒層の温度が５００℃以下となった後、前記第一反応器及び前記第二反応器の流路内を封止して、該流路内圧が外気に対して正圧を維持するように、前記第一反応器の触媒層の温度が４００℃以下となるまでの間は、水蒸気を前記流路内に間欠的に導入し、前記第一反応器の触媒層の温度が４００℃以下で、３５０℃以下となるまでの間は、水蒸気及び／又は原燃料ガスを前記流路内に間欠的に導入する請求項３に記載の燃料改質装置の停止方法。
5. 前記第一反応器の触媒層の温度が３５０℃以下となった後、前記第一反応器の触媒層の温度が２００℃以下となるまでの間に、前記第一反応器及び第二反応器に前記原燃料ガスを流通させて残留する水蒸気を流去させる請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料改質装置の停止方法。
6. 前記第一反応器及び前記第二反応器に流通させた原燃料ガスを、前記第一反応器及び第二反応器を加熱するための、非点火状態の燃焼装置に送り、該燃焼装置に導入された空気で希釈して排気する請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料改質装置の停止方法。
7. 前記第一反応器は、アルミナ及び／又はジルコニアにＮｉを担持してなる改質触媒を備えている請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料改質装置の停止方法。