JP2008104920A - 酸化触媒とこれを含有する漂白洗浄剤組成物および除菌・殺菌洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化促進効果が優れ、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物などに好適に使用される新規な酸化触媒を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物および／または該化合物から生じた陰イオンと、遷移金属とを含む酸化触媒。式中、Ａはイミノ基または酸素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア性塩基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎは０または１である。これを含む漂白洗浄剤組成物および除菌・殺菌洗浄剤組成物によれば、非常に高い漂白効果、除菌・殺菌効果が得られる。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は酸化触媒とこれを含有する漂白洗浄剤組成物および除菌・殺菌洗浄剤組成物、ならびに酸化触媒を工業的に有利に製造する製造方法に関する。

従来から衣料、住居等の洗浄には漂白洗浄剤組成物が使用されている。また、最近では衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、単に洗浄するだけではなく、除菌・殺菌洗浄剤組成物を用いて除菌・殺菌を行うことも増加している。
これら組成物の漂白効果や除菌・殺菌効果は、通常、酸化反応によって発揮される。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素系の化合物（過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物など）や、用途によっては、塩素系化合物（次亜塩素酸ナトリウムなど）などが用いられる場合もある。これらのなかでは、特に最近では、簡便に使用できる点などから過酸化水素系の化合物が注目されている。

そして、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物においては、このような酸化反応成分だけでは、例えば低温条件下における漂白効果や除菌・殺菌効果が不充分なことがあるため、酸化反応成分とともに、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の酸化触媒を使用することが提案されている（例えば特許文献１〜１６参照）。
特公平６−３３４３１号公報 特公平６−７０２４０号公報 特公平６−９９７１９号公報 特開昭５２−１５５２７９号公報 特開平１−９７２６７号公報 特開平２−２６１５４７号公報 特表平８−５０３２４７号公報 特表平８−５０３２４８号公報 特公平７−１２４３７号公報 特公平７−６５０７４号公報 特公平７−６８５４３号公報、 特公平７−１２２０７６号公報 特開平５−２６３０９８号公報 特開平６−１２１９３３号公報 特開平８−６７６８７号公報 米国特許第５，０２１，１８７号公報

しかしながら、従来の酸化触媒では、酸化反応成分の酸化を促進する効果（以下、酸化促進効果という。）が不充分な場合があり、より効果の高い新たな酸化触媒が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、酸化促進効果が優れ、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物などに好適に使用される新規な酸化触媒と、これを含む漂白洗浄剤組成物および除菌・殺菌洗浄剤組成物、さらには、この酸化触媒を工業的に有利に製造する製造方法の提供を課題とする。

本発明者は、特定の化合物および／または該化合物から生じた陰イオンと遷移金属とを含むものが酸化触媒として高い機能を発揮し、さらには、遷移金属の少なくとも一部にこの特定の化合物の陰イオンの少なくとも一部が配位し、錯形成している場合には、より高い機能を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の酸化触媒は、下記一般式（１）で示される化合物および／または該化合物から生じた陰イオンと、遷移金属とを含むことを特徴とする。

（式中、Ａはイミノ基または酸素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎは０または１である。）
本発明の酸化触媒においては、前記Ａがイミノ基であることが好ましい。
また、前記Ｒが水酸基であることが好ましい。
また、前記遷移金属がマンガンおよび／または銅を含むことが好ましい。
本発明の酸化触媒においては、前記遷移金属の少なくとも一部に前記陰イオンの少なくとも一部が配位し、錯形成していることが好ましい。
このような形態の酸化触媒は、前記遷移金属のイオンを発生する遷移金属イオン源と前記一般式（１）で示される化合物とを溶媒中で混合し、反応させる反応工程と、該反応工程で得られた反応液から前記溶媒を留去して、前記反応により生成した酸化触媒と副生塩とを回収する回収工程を有する製造方法により製造できる。
前記溶媒は水、エタノール、メタノールからなる群より選ばれる１種以上の極性溶媒であることが好ましい。

本発明の漂白洗浄剤組成物は、前記いずれかに記載の酸化触媒と、酸化反応成分とを含有することを特徴とする。
本発明の除菌・殺菌洗浄剤組成物は、前記いずれかに記載の酸化触媒と、酸化反応成分とを含有することを特徴とする。
本発明の除菌・殺菌洗浄剤組成物においては、前記遷移金属が銅であることが好ましい。

本発明によれば、酸化反応成分の酸化を促進する酸化促進効果が優れ、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物などに好適に使用される新規な酸化触媒と、これを含む漂白洗浄剤組成物および除菌・殺菌洗浄剤組成物、さらには、この酸化触媒を工業的に有利に製造する製造方法を提供できる。

以下本発明について詳細に説明する。
［酸化触媒］
本発明の酸化触媒は、例えば漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物などにおいて、漂白効果や除菌・殺菌効果を奏する酸化反応成分とともに使用されることによって、酸化促進効果を発揮するものであって、下記一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）という。）および／またはこの化合物（１）から生じた陰イオンと、遷移金属とを含んで構成される。
なお、本明細書において「漂白効果」とは、例えばカレーなどの色素が沈着して形成された染みを薄く、または、除去できる効果のことを言い、「除菌・殺菌効果」とは、菌を除去したり殺したりできる効果のことを言う。

本発明の酸化触媒は、少なくとも上述した化合物（１）またはこの化合物（１）から生じた陰イオンの少なくとも１種と、遷移金属とを含んでいればよく、これらを含む単なる混合物であってもよいし、遷移金属に化合物（１）から生じた陰イオンが配位子として配位し、錯形成した錯体であってもよい。また、これらが混在した状態のものであってもよい。

すなわち、酸化触媒の具体的形態としては、例えば下記（ｉ）〜（iii）の形態が挙げられる。
（ｉ）化合物（１）と、遷移金属イオンを発生しうる化合物、すなわち遷移金属イオン源とが混合された固体状混合物。
（ii）化合物（１）と遷移金属イオン源とが水などの溶媒に投入された液状混合物。この液状混合物においては、遷移金属の少なくとも一部が遷移金属イオンとなり、これに化合物（１）から生じた陰イオンの少なくとも一部が配位子として錯形成している。
（iii）化合物（１）と遷移金属イオン源とを水などの溶媒中で反応させた後、溶媒を除去することなどで得られ、遷移金属に化合物（１）から生じた陰イオンが配位子として配位、結合し、錯形成した固体状錯体またはこの固体状錯体を含む混合物。

（化合物（１））
化合物（１）は下記一般式（１）で示される。

式中、Ａはイミノ基（−ＮＨ−）または酸素原子（−Ｏ−）を表し、Ｒは水素原子（−Ｈ）または水酸基（−ＯＨ）を表すが、より高い酸化促進効果が得られる点で、Ａとしてはイミノ基が、Ｒとしては水酸基が好ましい。ｎは、０または１であるが、好ましくは１である。

Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。Ｘ^１〜Ｘ^４がこれらのものであると、上記（ii）および（iii）の形態の酸化触媒を製造するにあたって、この化合物（１）を水などの溶媒に投入した場合に、−ＣＯＯＸ^１、−ＣＯＯＸ^２、−ＣＯＯＸ^３、−ＣＯＯＸ^４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ⁻となり、下記式（２）の陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ⁻の部分が遷移金属と錯形成可能となる。好ましくは、Ｘ^１〜Ｘ^４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ^１〜Ｘ^４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ_１／２と示されることとなる。

化合物（１）の具体例としては、下記式（３）〜（６）のものが挙げられる。なお、これら化学式（３）〜（６）においては、代表的な例として、Ｘ^１〜Ｘ^４がいずれもナトリウムである場合を示しているが、化合物（１）はこれらに限定されず、目的などに応じて適宣選択できる。

（遷移金属）
遷移金属としては特に制限はなく、亜鉛、マンガン、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデンなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。これらのなかでも、酸化触媒を漂白洗浄剤組成物に使用する場合には、優れた漂白効果や洗浄効果が得られる点からマンガンおよび／または銅が好ましく、特に除菌・殺菌洗浄剤組成物に使用する場合には、銅を使用することが好ましい。また、遷移金属としてマンガンと銅を併用すると、これらの相乗効果が発現して、より高い酸化促進効果が得られる傾向にある。

［酸化触媒の製造方法］
本発明の酸化触媒は、少なくとも上述した化合物（１）またはこの化合物（１）から生じた陰イオンと、遷移金属とを含んでいればよく、このようなものが得られる製造方法であれば、その具体的方法にも特に制限はないが、上述の（ｉ）の形態の酸化触媒を製造する場合には、固体状の化合物（１）と固体状の遷移金属イオン源とを単に混合すればよい。また、上述の（ii）の形態の酸化触媒を製造する場合には、化合物（１）と、遷移金属イオン源とをそれぞれ水などの溶媒に加えればよい。これら（ｉ）および（ii）の形態の酸化触媒は、非常に簡単に製造できる点で好ましい。
また、（ｉ）および（ii）の形態の酸化触媒を後述する漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物に使用する場合には、あらかじめ（ｉ）や（ii）の形態にしておいてもよいが、これら組成物を製造する工程において、化合物（１）と遷移金属イオン源とをそれぞれ酸化反応成分などの他成分や水などの溶媒と混合してもよい。

遷移金属イオン源としては、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物の溶媒として水が使用されることが多いため、水に投入された場合に遷移金属イオンを発生するものが好ましく、遷移金属の水溶性金属塩が好ましい。水溶性金属塩としては、先に例示した遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナート塩、クエン酸塩、シアン化塩、シュウ酸塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩などが挙げられる。遷移金属がマンガンの場合には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナートなどが好ましく、遷移金属が銅の場合には、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが好ましい。

（ｉ）および（ii）の形態の酸化触媒の製造においては、遷移金属イオン源に対する化合物（１）の使用量を１〜２０モル当量とすることが好ましく、１〜５モル当量がより好ましい。（ｉ）および（ii）の形態の酸化触媒の場合は、化合物（１）が遷移金属に対して過剰である方が漂白効果の点から好ましいが、経済性の点から２０モル当量以下が好適である。

（iii）の形態の酸化触媒は、（ｉ）および（ii）の形態の酸化触媒よりもさらに高い酸化促進効果が得られる点で好ましい。
（iii）の形態の酸化触媒の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、遷移金属イオン源と配位子となる化合物（１）とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、さらには好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体からなる酸化触媒と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。

このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
また、こうして得られた酸化触媒には、さらに化合物（１）および／または遷移金属イオン源を加えるなどして、遷移金属量や配位子の量を適宜調整してから使用してもよい。

（iii）の形態の酸化触媒を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において化合物（１）を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
また、遷移金属イオン源としては、溶媒に溶解して遷移金属イオンを発生するものであればよく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）や、過マンガン酸カリウムなどを用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、遷移金属イオン源としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。

（iii）の形態の酸化触媒の製造においては、遷移金属イオン源に対する化合物（１）の使用量は、好適には、形成される錯体構造に見合った割合とすればよいが、例えば、遷移金属イオン源に対する化合物（１）の使用量は、１モル当量以上であればよく、好ましくは１〜２モル当量であり、特に好ましくは１モル当量である。この範囲であると、化合物（１）の量（配位子量）と遷移金属量とのバランスが適度となり、より高い酸化促進効果が得られやすい。ただし、どちらかを過剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除いてもよい。また、化合物（１）を過剰に用いた場合には、必ずしも過剰分を取り除く必要はなく、そのまま酸化触媒として用いてもよい。

ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、遷移金属１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する遷移金属も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は１種のみでもよいし、例えばマンガンと銅とが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。

さらに、このような錯体としては、遷移金属に対して化合物（１）から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、酸化触媒の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、（ｉ）〜（iii）の形態の酸化触媒を酸化反応成分などと混合して、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。

［漂白洗浄剤組成物］
本発明の漂白洗浄剤組成物は、上述した酸化触媒と、酸化反応によって少なくとも漂白効果を生じる酸化反応成分とを含有するものであって、さらに、水などの溶媒や任意成分を含んでいてもよい。
酸化反応成分としては、過酸化水素や、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物などの過酸化水素系の化合物が挙げられる。用途によっては、酸化反応成分として、二酸化塩素などを用いてもよいが、過酸化水素系の化合物の使用が好ましい。
水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩およびこれらの水和物などの無機物が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよびこれらの水和物であり、これらのうち１種以上を使用できる。

漂白洗浄剤組成物は液状でも固体状でもよく、液状の漂白洗浄剤組成物の製造方法としては、例えば、酸化触媒を構成する化合物（１）と遷移金属イオン源とを酸化反応成分とともに水などの溶媒中に投入する方法が挙げられる。あるいは、先に説明した（iii）の形態の酸化触媒をあらかじめ調製し、この酸化触媒と酸化反応成分とをともに水などの溶媒中に投入してもよい。
一方、固体状の漂白洗浄剤組成物の場合には、粉末状などの固体状の材料を固体混合する方法、すなわち、酸化触媒を構成する化合物（１）と遷移金属イオン源と酸化反応成分とを固体混合する方法や、先に説明した（iii）の形態の酸化触媒をあらかじめ調製し、この酸化触媒と固体状の酸化反応成分とを固体混合する方法が挙げられる。
液状の漂白洗浄剤組成物を製造する場合には、酸化反応成分としては過酸化水素が好適に用いられ、固体状の漂白洗浄剤組成物を製造する場合には、水に溶解して過酸化水素を発生する上述の過酸化物（固体状）が好適に用いられる。

漂白洗浄剤組成物は、通常、洗濯、漂白時において、水中に溶かして使用される。漂白洗浄剤組成物は、これが溶解した水溶液（漂白浴）中、酸化触媒中の遷移金属の量が０．００１〜３００ｐｐｍとなるように使用されることが好ましく、さらには０．００５〜３０ｐｐｍとなることが好ましい。遷移金属の量がこのような範囲であると、高い漂白効果が得られるとともに、酸化反応成分の分解を抑制できる。
一方、漂白浴中における酸化反応成分の量は、過酸化水素濃度として、０．０００１〜２０質量％となることが好ましく、さらには０．０００５〜５質量％となることが好ましい。酸化反応成分の量がこのような範囲であると、高い漂白効果が得られるとともに、漂白の対象物がデリケートな繊維や染料である場合にも、その損傷を抑制することができる。
漂白洗浄剤組成物中の酸化触媒と酸化反応成分（過酸化水素換算）との質量比で表現すれば、酸化触媒：酸化反応成分＝１：１〜１００００が好ましく、より好ましくは１：５〜２００である。

漂白洗浄剤組成物には、任意成分として、例えば、各種界面活性剤、過酸前駆体、ビルダー、酵素、香料、蛍光剤、繊維損傷防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、マンガン、銅等以外の遷移金属（例えばコバルトや亜鉛の塩）等を配合することができる。
これら任意成分のなかでも、特に、２５℃における漂白浴のｐＨが１〜１２、好ましくはｐＨ８〜１１となるように、漂白洗浄剤組成物中にｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤を配合することが好ましく、特に好ましくはｐＨ緩衝剤を配合する。
以下、例示した成分について具体的に説明する。また、以下に示す成分は、それぞれ１種または２種以上混合して用いることができる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキシエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステルなどの水溶性塩（塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。）、石鹸などのアニオン界面活性剤；ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテルなどのエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシドエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシドなどの糖系活性剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミドなどのアミド系活性剤などのノニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネートなどのアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシドなどの両性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤などが挙げられる。

（過酸前駆体）
過酸前駆体は、過酸化水素と反応してペルオキソ化合物を生成するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、デカノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、退色抑制効果の点から、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

（ビルダー）
ビルダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、及びトリポリリン酸塩等の無機ビルダーやニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、及びポリアクリル酸等のポリカルボン酸（例えばソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製））等の有機ビルダーがあげられる。なお、化合物（１）は、ビルダーとして作用することもある。

（酵素）
酵素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができ、これらのなかでは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼなどの使用が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ノボザイム社製のサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）、昭和電工（株）製のＡＰＩ２１、ジェネンコア社製のマクサターゼ（Ｍａｘｔａｓｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサペム、花王（株）製のＫＡＰ、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類およびホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、ノボザイム社製のリポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス、昭和電工（株）製のリポサム等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては、市販品のノボザイム社製のセルザイム、ケアザイム、花王（株）製のＫＡＣ５００、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４に記載のセルラーゼ等を挙げることができる。

（香料）
香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコールなどのアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテルなどのエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイドなどのオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒドなどのアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトンなどのケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸などの酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトンなどのラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルなどのエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドールなどの含窒素化合物などの合成香料、動物、植物からの天然香料、天然香料および／または合成香料を含む調合香料などが挙げられる。

（蛍光剤）
蛍光剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択できる。
例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体などが挙げられる。

（繊維損傷防止剤）
繊維損傷防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択できる。
繊維損傷防止剤としては、メトキシフェノールやヒドロキシ安息香酸などのラジカルトラップ能を有するポリフェノール系化合物、粘土鉱物、結晶性層状シリケート、セルロースパウダーなどが挙げられ、セルロースパウダーが好ましい。

（消泡剤）
消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択できるが、シリコーン／シリカ系のものが好ましい。

（ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤）
ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じてアルカリ剤や酸を適宣選択できる。アルカリ剤としては、上述のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。酸としては、前記ビルダーに記載の有機酸類のほか、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や硫酸、塩酸などを使用することができる。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムが好ましい。ｐＨ緩衝剤は、先に述べたとおり、２５℃における漂白浴のｐＨが１〜１２、好ましくはｐＨ８〜１１となるように配合しておけばよい。

本発明の漂白洗浄剤組成物は、例えば、カビ取り剤、ストレーナー洗浄剤、三角コーナー洗浄剤、台所用漂白洗浄剤、パイプ詰まり除去剤、トイレ洗浄剤、自動食器洗浄機用洗剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、洗濯槽洗浄剤、パルプ漂白洗浄剤、染色排水処理剤、各種衣料用漂白洗浄剤、漂白衣料洗剤、洗濯中における染料移動防止剤などとして幅広く使用することができる。
また、対象物としては、例えば、衣服、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯などの表面についた染みや汚れ、カビ、パルプ、染色排水、洗濯浴中に染み出した染料、菌などが挙げられ、特に制限はない、また、染みの種類としても、カレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、しょうゆ、血液、草汁、紅茶、コーヒーなどに由来するものが挙げられ、特に制限はないが、特にカレーなどの色素が染みになり易い汚れに対する漂白効果が高い。

［除菌・殺菌洗浄剤組成物］
本発明の除菌・殺菌洗浄剤組成物は、上述した酸化触媒と、酸化反応によって少なくとも漂白効果を生じる酸化反応成分とを含有するものであって、さらに、水などの溶媒や任意成分を含んでいてもよい。なお、除菌・殺菌効果の点から、除菌・殺菌洗浄剤組成物に使用される酸化触媒は、上述したように、遷移金属として銅を含むことが好ましい。
酸化反応成分の具体例としては、先に漂白洗浄剤組成物について例示したものの中から、適宜選択できる。また、除菌・殺菌洗浄剤組成物も液状でも固体状でもよく、その製造方法は、上述した液状または固体状の漂白洗浄剤組成物の製造方法と同様である。

除菌・殺菌洗浄剤組成物は、液状のものであれば、対象物に直接スプレーしたり、塗布したり、対象物を浸漬する方法により使用され、固体状のものであれば、水などの溶媒に溶解したうえで使用される。
その際、使用される液（以下、使用液という。）中の酸化触媒中の遷移金属の量が０．００１〜３００ｐｐｍとなるように使用されることが好ましく、さらには０．００５〜３０ｐｐｍとなるように使用されることが好ましい。遷移金属の量がこのような範囲であると、高い除菌・殺菌効果が得られるとともに、酸化反応成分の分解を抑制できる。
一方、使用液中における酸化反応成分の量は、過酸化水素濃度として、０．０００１〜〜２０質量％となることが好ましく、さらには０．０００５〜５質量％となることが好ましい。酸化反応成分の量がこのような範囲であると、高い除菌・殺菌効果が得られるとともに、除菌・殺菌の対象物がデリケートな繊維や染料である場合にも、その損傷を抑制することができる。
除菌・殺菌洗浄剤組成物中の酸化触媒と酸化反応成分（過酸化水素換算）との質量比で表現すれば、酸化触媒：酸化反応成分＝１：１〜１００００が好ましく、より好ましくは１：５〜２００である。

除菌・殺菌洗浄剤組成物には、任意成分として、例えば、界面活性剤、エタノール等の炭素数５以下の低級アルコール（好適にはエタノール）、香料、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤などを配合することができる。界面活性剤、香料、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤としては、先に漂白洗浄剤組成物について例示したものの中から、適宜選択できる。また、これら任意成分のなかでも、特に、使用液のｐＨが１〜１２、好ましくはｐＨ８〜１１となるように、除菌・殺菌洗浄剤組成物中にｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤を配合しておくことが好ましく、特に好ましくはｐＨ緩衝剤を配合する。

本発明の除菌・殺菌洗浄剤組成物は、漂白洗浄剤組成物と同様に、各種硬表面や衣類を対象とする幅広い用途に用いることができる。

以上説明した酸化触媒によれば、酸化促進効果が優れるため、漂白洗浄剤組成物や除菌・殺菌洗浄剤組成物などに酸化反応成分とともに使用することで、高い漂白効果、除菌・殺菌効果を発現させることができる。また、この酸化触媒は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができるとともに、上述の（iii）の形態のように錯体を形成した状態での安定性も良好である。さらに、この酸化触媒は製造しやすいため、工業的に有利であるという利点をも有する。すなわち、上述の（ｉ）の形態の酸化触媒であれば、化合物（１）と遷移金属イオン源とを混合するだけでよく、また、上述の（ii）の形態の酸化触媒であれば、化合物（１）と遷移金属イオン源とを水などの溶媒中に投入するだけで、少なくともこれらの一部が錯形成し、高い効果を発揮する。さらに、あらかじめ（iii）の形態の酸化触媒を製造しておく場合でも、その製造に複雑な工程は必要なく、反応時間も比較的短いし、高収率で錯体が得られる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。なお「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。

（合成例１）銅錯体の合成
イオン交換水２０ｍｌ中に、上記式（３）で示される化合物、すなわち、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（日本触媒（株）製、純度約８０％）１．５ｇと、遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学（株）製）０．８４ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌し、反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩から生じた陰イオンが銅に配位した銅錯体（酸化触媒）と硫酸ナトリウム（副生塩）とを含む混合物を得た。
この場合、遷移金属イオン源に対する上記式（３）で示される化合物の使用量は、１モル当量（等しいモル当量）である。

（合成例２）マンガン錯体の合成
硫酸銅（ＩＩ）５水和物０．８４ｇの代わりに、硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学（株）製）０．８２ｇを使用した以外は、合成例１と同様にし、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩から生じた陰イオンがマンガンに配位したマンガン錯体（酸化触媒）と硫酸ナトリウム（副生塩）とを含む混合物を得た。
この場合、遷移金属イオン源に対する上記式（３）で示される化合物の使用量は、１モル当量である。

このような合成例１および２より、各合成例の酸化触媒は、簡便で短時間のプロセスにより、高い収率で製造できることが示された。

（実施例１）
過炭酸ナトリウム（２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、三菱瓦斯化学（株）製 ＳＰＣ−Ｚ）と、炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製 ソーダ灰）と、合成例（１）で得られた銅錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物とをイオン交換水に加え、液状の試験液を調製した。なお、過炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムは、いずれも試験液中２５００ｐｐｍとなるように配合し、混合物は、これに含まれる銅錯体の濃度が試験液中１２ｐｐｍとなるように（銅の量としては２．１ｐｐｍ）配合した。
試験液の調製直後に、この中にカレーの着色成分の一つであるクルクミンを３７ｐｐｍとなるように添加し、その６０分後のクルクミンの分解率を（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００にて測定された吸光度から求めた。なお、分解率は以下の式で求められる。
分解率（％）＝［クルクミン添加直後の試験液の吸光度（４８０ｎｍ）−クルクミン添加６０分後の試験液の吸光度（４８０ｎｍ）］×１００／クルクミン添加直後の試験液の吸光度（４８０ｎｍ）

（実施例２）
合成例（１）で得られた混合物の代わりに、合成例（２）で得られたマンガン錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、クルクミンの分解率を求めた。なお、マンガン錯体の濃度は試験液中１２ｐｐｍとなるように（マンガンの量としては１．８ｐｐｍ）配合した。

（比較例１）
合成例（１）で得られた混合物を試験液に配合しない以外は、実施例１と同様にして、クルクミンの分解率を求めた。

（比較例２）
合成例（１）で得られた混合物の代わりに、試験液に上記式（３）の化合物を１２ｐｐｍ配合した以外は、実施例１と同様にして、クルクミンの分解率を求めた。

実施例１〜２と比較例１〜２の結果を図１のグラフに示した。

（実施例３）
過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製 ＳＰＣ−Ｚ）と、炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製 ソーダ灰）と、合成例（２）で得られたマンガン錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物とをイオン交換水に加え、液状の試験液を調製した。なお、過炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムは、いずれも試験液中２５００ｐｐｍとなるように配合し、混合物は、これに含まれるマンガン錯体の濃度が試験液中６ｐｐｍとなるように（マンガンの量としては０．９１ｐｐｍ）配合した。
試験液の調製直後に、この中に紅茶の着色成分の一つであるプルプロガリンを１１０ｐｐｍとなるように添加し、１２０分後におけるプルプロガリンの分解率を実施例１と同様の方法で求めた。

（比較例３）
合成例（２）で得られた混合物を試験液に配合しない以外は、実施例３と同様にして、クルクミンの分解率を求めた。

（比較例４）
合成例（２）で得られた混合物の代わりに、試験液に上記式（３）の化合物を６ｐｐｍ配合した以外は、実施例３と同様にして、クルクミンの分解率を求めた。

実施例３と比較例３〜４の結果を図２のグラフに示した。

（実施例４）
過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製 ＳＰＣ−Ｚ）と、炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製 ソーダ灰）と、合成例（１）で得られた銅錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物とをイオン交換水に加え、液状の試験液を調製した。なお、過炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムは、いずれも試験液中２５００ｐｐｍとなるように配合し、混合物は、これに含まれる銅錯体の濃度が試験液中６ｐｐｍとなるように（銅の量としては１．０ｐｐｍ）配合した。
試験液の調製直後に、この中に特開２００４−３３１８１６号公報に掲載の方法で調製したカレー汚染布（２×２ｃｍ）を２５℃で６０分浸漬した。６０分経過後、水洗いし、乾燥した。布の反射率の測定から下記の式を用いて漂白率を求めた。原布及び漂白前後の反射率は、ミノルタ（株）製 色彩色差計 ＣＲ−３００（商品名）にて測定した。

漂白率＝１００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）
Ａ：染み汚染前の試験布の反射率
Ｂ：染み汚染試験布の反射率
Ｃ：漂白試験後の試験布の反射率

（実施例５）
合成例（１）で得られた混合物の代わりに、合成例（２）で得られたマンガン錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物を使用した以外は、実施例４と同様にして、漂白率を求めた。

（比較例５）
合成例（１）で得られた混合物を試験液に配合しない以外は、実施例４と同様にして、漂白率を求めた。

（比較例６）
合成例（１）で得られた混合物の代わりに、試験液に上記式（３）の化合物を６ｐｐｍ配合した以外は、実施例４と同様にして、漂白率を求めた。

実施例４〜５と比較例５〜６の結果を図３のグラフに示した。

図１〜３に示した結果から明らかなように、上記式（３）の化合物が配位子として配位したマンガン錯体および銅錯体を酸化触媒として使用し、酸化反応成分とともに使用することによって、高い漂白効果（着色成分分解効果）が得られた。

（実施例６）
市販洗剤ブルーダイヤ（ライオン（株）製、過炭酸ナトリウム含有）と、合成例（１）で得られた銅錯体と硫酸ナトリウムを含む混合物とをイオン交換水に加え、液状の試験液９．９ｍＬを調製した。なお、市販洗剤は、試験液中６６７ｐｐｍとなるように（過炭酸ナトリウムとして２０ｐｐｍ）配合し、混合物は、これに含まれる銅錯体の濃度が試験液中０．３ｐｐｍとなるように（銅の量としては０．０５ｐｐｍ）配合した。
試験液へ菌数が１０^８個／ｍＬとなるように調整された黄色ブドウ球菌母液（ＩＦＯ１２７３２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業（株）製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業（株）製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求めた。

（比較例７）
試験液の代わりにイオン交換水を使用した以外は、実施例６と同様にして、生存菌数を求めた。

（比較例８）
合成例（１）で得られた混合物を試験液に配合しない以外は、実施例６と同様にして、生存菌数を求めた。

（比較例９）
合成例（１）で得られた混合物の代わりに、試験液に上記式（３）の化合物を０．３ｐｐｍ配合した以外は、実施例６と同様にして、生存菌数を求めた。

（実施例７、比較例１０〜１２）
黄色ブドウ球菌母液（ＩＦＯ１２７３２）にかえて大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）を使用した以外は、実施例７では実施例６と同様に、比較例１０では比較例７と同様に、比較例１１では比較例８と同様に、比較例１２では比較例９と同様にして、同様に生存菌数を求めた。

実施例６および比較例７〜９の結果を図４に、実施例７および比較例１０〜１２の結果を図５に示す。

図４および５に示した結果から明らかなように、上記式（３）の化合物が配位子として配位したマンガン錯体および銅錯体を酸化触媒として使用し、酸化反応成分とともに使用することによって、高い除菌・殺菌効果が得られた。

実施例と比較例の結果を示すグラフである。 実施例と比較例の結果を示すグラフである。 実施例と比較例の結果を示すグラフである。 実施例と比較例の結果を示すグラフである。 実施例と比較例の結果を示すグラフである。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示される化合物および／または該化合物から生じた陰イオンと、遷移金属とを含むことを特徴とする酸化触媒。
   

   

   （式中、Ａはイミノ基または酸素原子を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎは０または１である。）
2. 前記Ａがイミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
3. 前記Ｒが水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化触媒。
4. 前記遷移金属がマンガンおよび／または銅を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化触媒。
5. 前記遷移金属の少なくとも一部に前記陰イオンの少なくとも一部が配位し、錯形成していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化触媒。
6. 請求項５に記載の酸化触媒の製造方法であって、
   前記遷移金属のイオンを発生する遷移金属イオン源と前記一般式（１）で示される化合物とを溶媒中で混合し、反応させる反応工程と、
   該反応工程で得られた反応液から前記溶媒を留去して、前記反応により生成した酸化触媒と副生塩とを回収する回収工程を有することを特徴とする酸化触媒の製造方法。
7. 前記溶媒が水、エタノール、メタノールからなる群より選ばれる１種以上の極性溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の酸化触媒の製造方法。
8. 請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化触媒と、酸化反応成分とを含有することを特徴とする漂白洗浄剤組成物。
9. 請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化触媒と、酸化反応成分とを含有することを特徴とする除菌・殺菌洗浄剤組成物。
10. 遷移金属が銅であることを特徴とする請求項９に記載の除菌・殺菌洗浄剤組成物。

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