JP2008101115A - 保冷剤および保冷材 - Google Patents

Abstract

【課題】０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷に使用され、（１）流動性がないか小さく、（２）保冷する物品（以下「被保冷物」という）に望ましい適切な温度又は温度範囲（以下「適冷温度」という）に応じた相変化温度（融点）を有し、（３）潜熱量が大きく、（４）保冷剤の液体状態における比熱が大きく、（５）凝固融解の繰返しにより相分離が生じたり性能が低下したりせず、（６）融解温度の変化ができるだけ小さく、（７）不燃性である、といった特性を充足する保冷剤を提供することを目的とし、併せて、その保冷剤を容器または袋体に充填されることで構成される保冷材を提供することを目的とする。
【解決手段】トリｎブチルアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、食材、加工食料品、医療等の分野で低温で保存、搬送、冷却等の用途に用いられる保冷剤およびその保冷剤を容器に充填した保冷材に関する。
なお、本発明では、保冷（或いは冷却）機能を有する物質を「保冷剤」と称し、該保冷剤が容器、袋体等に充填され、保冷に供されるものを「保冷材」と称する。

鮮魚貝類、生鮮野菜、果実、食肉、その他の生鮮食料品、加工食料品、乳製品、花、フィルム、医薬品、医療検体等を低温管理して搬送したり、保冷設備のない場所で一時的に低温保管したりする場合に、これらの鮮度、食味、品質、性能、効用を維持するために、保冷材が用いられている。
また、保冷材は人体の局部冷却等の冷却用途にも用いられている。

保冷剤として相変化に伴う潜熱を利用した組成物が種々採用されている。あらかじめ冷却されて凝固している潜熱保冷剤は、潜熱を有するため一定の融解温度で融解するため、被保冷物を低温に維持することができる。

保冷剤に求められる性質として、以下が挙げられる。
（１）融解時に流動性がないこと又は小さいこと
保冷剤が容器、袋体等に充填され保冷材として用いられる際に、容器、袋体が破損しても、流れ出て被保冷物に付着したり汚染しないように融解時には流動性がないこと又は小さいこと、すなわちゲル化または固化していていることが好ましい。
（２）保冷する物品（以下「被保冷物」という）に望ましい適切な温度又は温度範囲（以下「適冷温度」という）に応じた相変化温度（融点）であること
すなわち、凝固した保冷剤が融解し蓄熱した潜熱を放出し終わるまでに維持される融解温度（融点に相当する）又は融解温度範囲が被保冷物の適冷温度に対応していることが望ましい。
（３）潜熱量が大きいこと
潜熱量が大きいと、凝固した保冷剤が融解し蓄熱した潜熱を放出し終わるまでの時間が長く、融解温度に維持される時間が長いので、適冷温度に維持される時間が長くなり好ましい。

（４）保冷剤の融解状態における比熱が大きいこと
凝固した保冷剤が融解して潜熱の放出が終了した後、融解状態の保冷剤の温度が上昇するが、保冷剤の融解状態における比熱が大きいと、該保冷剤の温度がその雰囲気温度に達するまでの時間が長く、被保冷物を適冷温度により近い温度により長時間保持することができ、被保冷物の鮮度、品質、性能、効用等の劣化を遅延させることができる。
（５）凝固融解の繰返しにより相分離が生じたり性能が低下したりしないこと
保冷剤には、凝固融解の繰返し使用に耐え得るという性質が求められる。それ故、潜熱の蓄積と放出を繰り返す凝固融解の繰返しにより、融解時に一部融解せずに固相のまま残留する相分離現象が生じたり蓄熱性能が劣化したりしないことが必要である。
以上要すれば、（１）流動性がないか小さく、（２）適冷温度に応じた融点であり、（３）潜熱量が大きく、（４）融解状態における比熱が大きく、（５）繰り返し使用に耐え得ることが保冷剤として使用される潜熱保冷剤が有すべき重要な性質であるといえる。

また、（６）あらかじめ冷却されて凝固している潜熱保冷剤が融解する際に、融解の進行に伴って融解温度が変化せず一定温度で融解するか、融解温度の変化ができるだけ小さいと、被保冷物を一定温度で低温に維持することができるのでさらに好ましい。
さらに、（７）不燃性も求められる。

また、空調の分野で潜熱を利用した蓄冷材として、氷、パラフィン、無機系水和物、有機系水和物等を主剤とするものがあり、これらを潜熱保冷剤として用いることが考えられる。
有機系水和物を主剤とする潜熱蓄冷剤としては、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）水和物が知られており、ＴＭＥ−水−尿素の三成分系を中心とした検討がなされている（特許文献１参照）。
また、有機系水和物を主剤とする潜熱蓄冷剤の他の例として、第４級アンモニウム化合物の水和物がある（特許文献２参照）。
特開２０００−２５６６５９号公報 特許３６４１３６２号公報

鮮魚、生鮮食料品、乳製品等の食料品を中心とする被保冷物は、０〜１０℃の範囲に適冷温度を有するものが多い。この温度範囲に融点を有する潜熱蓄冷剤としては、上記したように例えば、氷、パラフィン、無機系水和物、有機系水和物等を主剤とするものがある。

氷は鮮魚の流通時の保冷に一般的に用いられているが、０℃で保冷されるため、活魚と同等の高い商品価値がある死直後から完全硬直までの「生き」と称される状態を保持するのに適した５〜１０℃の範囲で保冷できず、高い商品価値の「生き」鮮魚を流通させるため０℃より高い温度の保冷剤としては用いることができないという課題がある。

パラフィンは可燃性であるので、保冷剤として用いるには問題がある。無機系水和物は、凝固融解の繰返しにより相分離が生じたり性能が低下したりしないことという上記の条件（５）を充足せず、保冷剤としては不向きである。例えば、硫酸ナトリウム十水塩に融点調整剤として塩化アンモニウム等を添加した蓄冷剤は融点９℃の無機塩水和物蓄冷剤として知られているが、凝固融解を繰返すと相分離を起こし易く問題がある。

特許文献１の包接水和物を主剤とする蓄熱材組成物は、凝固融解を１００回繰返しても相分離は生じないとされているが、融点は１０℃より高いので、０〜１０℃の範囲に適冷温度を有する被保冷物、特に５〜１０℃の範囲で保冷することが要望される「生き」鮮魚の保冷には適さない。

また、特許文献２の第４級アンモニウム化合物の包接水和物を主剤とする潜熱蓄冷剤のうち、臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を例に説明すると、調和融点を与える濃度である４０重量％程度のＴＢＡＢ水溶液の融点（調和融点）は約１２℃であり、この温度で相分離することなく蓄熱と放熱を繰り返す。しかし、繰り返し使用に耐え得るという保冷剤の条件は充足するものの、０〜１０℃の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤には使用できない。（調和融点については後述する。）
以上のように、これまでに実用化あるいは提案されてきた潜熱保冷剤には、それぞれ問題点があった。

本発明は、これらの課題を解決すべくなされたもので、０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷に使用され、上記（１）乃至（７）を充足する保冷剤を提供することを目的とし、併せて、その保冷剤を容器または袋体に充填されることで構成される保冷材を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る保冷剤は、トリｎブチルアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

トリｎブチルアルキルアンモニウム塩と水を含有してなる水溶液にゲル化剤を添加したゲル状物を冷却してトリｎブチルアルキルアンモニウム塩水和物を生成して該水和物を主成分とする保冷剤とすることができる。当水溶液にゲル化剤を添加して粘性を著しく高めゲル状物とするので、流動性がないか小さいため、保冷剤を充填した容器、袋体が破損しても、流れ出て被保冷物に付着したり汚染することがない。
アルキルとして、ｎブチル以外の、ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられる。
また、アンモニウム塩として、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、弗化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、よう素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、りん酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、ジスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

ゲル化剤としては、添加することにより粘度を増加させ、ゲル状にしたりまたは固化させるものであって、ブチル酸（酪酸）、バレリアン酸（吉草酸）、カプロン酸、エナント酸（ヘプチル酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オクチル酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸などのカルボン酸類、または前記カルボン酸類と、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉛のうちのいずれかとの化合物等が挙げられる。

ゲル化剤をトリｎブチルアルキルアンモニウム塩を含む水溶液に、水溶液に対して含有率0.1〜10ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。含有率が0.1ｗｔ％より小さいとゲル化せず、10ｗｔ％より大きいと保冷剤の蓄熱量の低下が著しく支障が生じる。含有率を0.3〜5ｗｔ％の範囲とすると、確実にゲル化でき、保冷剤の蓄熱量の低下が無視できる程度に小さいので、より好ましい。

また、ゲル化剤を添加してゲル状物とすることにより、保冷剤の構成分子同士の相互作用が強くなることが推量されるので、冷却する時の熱伝導率が向上する効果がある。

水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度（融点）に達してさらに低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態を過冷却というが、水和物を保冷剤に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却する温度をかなり低くしなければならず問題となる。従って、過冷却をできるだけ小さくし、過冷却を防止することが必要である。過冷却を防止するためには、従来微粒子を保冷剤水溶液に混入し水和物の核生成材として過冷却を解除することが行われている。
しかしながら、水和物を生成する際の過冷却を防止するために微粒子を混入させても、微粒子が均一に分散されていないと過冷却防止効能がなくなるという問題や、凝固と融解を繰返すと微粒子が分離され過冷却防止効能がなくなるという問題がある。
この点、水和物生成物の水溶液にゲル化剤を添加してゲル状物とすることにより、結晶化した状態の分子配列がある程度保存されることが推量されるため、過冷却が容易に解除される効果がある。過冷却が防止できるため、冷却温度を過度に低くする必要がなく、省エネルギーとすることができる。

（２）また、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

（３）また、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とするものである。

臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは包接水和物を形成し、調和融点を与える濃度は重量濃度３４％でその調和融点はおよそ6℃である。この調和融点における潜熱量は193Ｊ/gであり、高い潜熱量を有している。水和物が融解した水溶液の比熱は3.7Ｊ/g・Kであり、比熱が大きいため昇温しにくい。また、凝固融解を繰返しても相分離や蓄熱性能の低下がない。このような特性を有しているため、０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤の主成分として好適である。

（４）また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

（５）また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とするものである。

塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムは包接水和物を形成し、調和融点を与える濃度は重量濃度３３％でその調和融点はおよそ９℃であり、調和融点における潜熱量は195J/gであり、高い潜熱量を有している。水和物が融解した水溶液の比熱は3.7Ｊ/g・Kであり、比熱が大きいため昇温しにくい。また、凝固融解を繰返しても相分離や蓄熱性能の低下がない。このような特性を有しているため、０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤の主成分として好適である。

（６）また、トリｎブチルアルキルアンモニウム塩とテトラアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

トリｎブチルアルキルアンモニウム塩とテトラアルキルアンモニウム塩の水溶液を冷却すると、トリｎブチルアルキルアンモニウム塩水和物とテトラアルキルアンモニウム塩水和物が生成される。２種の融点の異なる水和物が生成されることにより、単独の水和物と異なった熱特性が得られる。

テトラアルキルアンモニウム塩における、アルキルとして、ｎブチル、ｉｓｏブチル、ｎペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎプロピル、ｉｓｏプロピル、エチル、メチル、ｎヘキシル、ｉｓｏヘキシル、ｎヘプチル、ｉｓｏヘプチル、ｉｓｏブチル等が挙げられ、また、アンモニウム塩として、臭化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、弗化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、よう素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、りん酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、ジスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、例えば、臭化テトラｎブチルアンモニウムが挙げられる。

（７）また、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

（８）また、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とするものである。

臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と融点の異なる水和物を生成する、例えば臭化テトラｎブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩と、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを水と混合することにより、混合水溶液を冷却した際に水和物が生成する温度（混合物融点）を臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。
したがって、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと、テトラアルキルアンモニウム塩との配合組成を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、被保冷物に望ましい適切な適冷温度に適合する融解温度を有する保冷剤を提供できる。
なお、混合物の総潜熱量は臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物とテトラアルキルアンモニウム塩水和物それぞれ単独の潜熱量に配合組成比率を乗じた総和とほぼ等しいことを確認している。

（９）また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とするものである。

（１０）また、塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とするものである。

（１１）本発明に係る保冷材は、上記（１）〜（１０）の何れかに記載の保冷剤を容器または袋体に充填してなることを特徴とするものである。

保冷剤を充填する容器または袋体としては、保冷材の容器または袋体として用いられている公知のものを用いることができる。例えば、金属箔（アルミニウム箔など）をラミネートした合成樹脂フィルムからなるフレキシブルな材質のシートで形成された袋体や容器（ゼリー飲料や詰め替え用シャンプーが入っているような袋・パック）、プラスチック成形容器などが挙げられる。
保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷材を冷却しておき、保冷容器に被保冷物と共に収納して流通、貯蔵に供する。

本発明の保冷剤は、トリｎブチルアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなるものであり、０℃〜１０℃の融点という適冷温度に応じた融点を有し、また潜熱量が大きく、さらに融解状態における比熱が大きく、またさらに繰り返し使用に耐え得るという特性を有しており、融解状態で流動性がないため、０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤として好適である。

本発明保冷剤の実施例として、まず、主成分である水和物の特性について説明し、さらに主成分である水和物にゲル化剤を添加した実施例について説明する。
主成分である水和物例の特性について以下の表１に示し、表１に基づいて各水和物例について説明する。

１）主成分例１：臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）調和濃度水和物
臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水溶液について、濃度を変えてDSC（差動走査型熱量計）測定を実施し水和物の融点と潜熱量を測定した。その結果縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では重量濃度34％で融点が極大となり、調和融点を与える濃度（調和濃度という）は重量濃度34％であることを確認した。なお、調和融点の定義は後述する。

また、調和融点は６℃であり、その潜熱量は193J/gであり、水和物が融解した水溶液の比熱は3.7J/g・Kであった。
このように臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物の調和融点における潜熱量は193Ｊ/gであり、大きい潜熱量を有しているので、凝固した水和物が融解し蓄熱した冷熱を放出し終わるまでの時間が長い。したがって、融解温度に維持される時間が長いので、保冷剤として用いる場合に適冷温度に維持される時間が長く優れている。

また、水和物が融解した水溶液の比熱は3.7Ｊ/g・Kであり、比熱が大きいため昇温しにくく、水溶液の温度がその雰囲気温度に達するまでの時間が長くなる。したがって、保冷剤として用いる場合に被保冷物を適冷温度に近い温度に長時間保持することができ好適である。
また、凝固融解を1000回繰返しても相分離や蓄熱性能の低下がないことを確認した。
またさらに、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物は、毒性もなく好ましい。

以上のように、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物はこのような特性を有しているため、０℃より高く１０℃未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤の主成分として好適である。

なお、調和融点とは水和物を生成する化合物の水溶液を冷却して水和物を生成する際、水溶液（液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合（例えばもとの水溶液中の水和物を生成する化合物濃度と同じ濃度の水和物を生じる）の温度をいう。なお、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。
本明細書においては、調和融点を与える濃度を調和濃度という。
調和濃度の水溶液を冷却すると、調和融点で水和物が生成しはじめ、水溶液が全て水和物になるまでこの融点温度で温度は一定になる。融解時も同様にこの一定の融点温度で融解する。調和濃度の水和物であれば融解時の融解温度の変化がなく、融解温度は調和融点で一定であるので、被保冷物を一定温度で保冷できるため保冷剤として最も好ましい。
調和濃度より濃度が低くなるか高くなると、融解温度は調和融点より低くなる。
調和濃度より低い濃度の水溶液を冷却して凝固した水和物を融解する場合には、調和融点より低い温度で融解しはじめ、融解の進行に伴って融解温度が次第に高くなる。

２）主成分例２：臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）調和濃度未満水和物
調和濃度未満の水和物では、融解温度は融解の進行に伴い高くなるように変化するが、濃度を調和濃度未満の濃度にすることにより、融解温度領域を調和融点より低い温度の領域にすることができるので、被保冷物を一定の温度領域に保冷可能な保冷剤として用いることができる。
主成分例２では表１に示すように、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムの調和濃度未満である例えば１８％水溶液を冷却して水和物を生成した。この調和濃度未満水和物の融解開始温度は４℃で融解終了温度は６℃であった。その融解時の潜熱量は144J/gで、水和物が融解した水溶液の比熱は3.8J/g・Kであった。調和濃度水和物にくらべて潜熱量は少なくなるが、４〜６℃の範囲で保冷可能な保冷剤の主成分として用いることができる。

３）主成分例３：塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPACl）調和濃度水和物
主成分例３の塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物は、表１に示すようにその調和融点（調和濃度33％）は、９℃で、調和融点における潜熱量は195Ｊ/gで、水和物が融解した水溶液の比熱は3.７J/g・Kであり、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と同等程度の潜熱量を有する保冷剤の主成分として用いることができる。

４）主成分例４、５、６：臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）と臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）の混合水和物
臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）の調和濃度水和物と、臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）の調和濃度水和物とを重量比率で50：50（主成分例４）、30：70（主成分例５）、20：80（主成分例６）の比率で混合した混合水和物の特性を調べた。

表１に示すように、これら３種類の水和物は、融解温度は８〜９.５℃で、潜熱量は182〜186Ｊ/gで、水和物が融解した水溶液の比熱は3.6〜3.７J/g・Kであり、８〜９.５℃の範囲で保冷可能な保冷剤として用いることができる。
また、表１から分かるように、主成分例４〜６ではその融解温度がそれぞれ８℃、９℃、９．５℃と変化している。このことから、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）の調和濃度水和物と、臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）の調和濃度水和物との重量比率を変えることにより、所望の温度範囲に融解温度を有する混合水和物を得ることができ、保冷剤の保冷温度を調整することができることが確認できた。

上記のことから、保冷剤の融点を設定する方法として、保冷剤は臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を主成分とするものとし、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物のそれぞれの配合比を１〜９５重量％の範囲で定めることが考えられる。
なお、それぞれの水和物は調和濃度水和物であることが望ましい。なぜなら、潜熱量を最大にして保冷できるからである。

上記の主成分例１、４について保冷性能試験を行ったので、その結果について説明する。保冷性能試験は、主成分例１、４と比較例としてパラフィン（ｎテトラデカン）それぞれ３ｋｇをポリエチレン製袋に充填した保冷材を、０℃に冷却して凝固させ、保冷材を真空断熱パネルを用いた容量２０ｌの保冷箱の底面に装着し、保冷箱を３０℃の恒温室に置き、保冷箱内部の温度の経時変化を測定した。

図１、図２は保冷性能試験の結果を示すグラフであり、図１が主成分例１，２を示し、図２が比較例を示している。なお、各図において縦軸が温度（℃）を示し、横軸が経過日数（日）を示している。
図１から分かるように、主成分例１では保冷箱内部の温度は６℃で一定のままであり、3.5日経過後に保冷材の融解が終了し温度が上昇した。
また、主成分例４では保冷箱内部の温度は８℃で一定のままであり、3.5日経過後に保冷材の融解が終了し温度が上昇した。
他方、比較例では保冷箱内部の温度は６℃で一定のままであり、2.7日経過後に保冷材の融解が終了し温度が急上昇した。
以上から、主成分例１，４は比較例にくらべて、保冷時間が長く、また融解後の温度上昇が小さく保冷剤の主成分として好適であることがわかる。

次に、水和物からなる主成分にゲル化剤を添加した保冷剤実施例の特性について以下の表２に示し、表２に基づいて各実施例について説明する。

1）実施例１
実施例１として臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）調和濃度（34wt％）水溶液に、ステアリン酸ナトリウムを水溶液に対して１wt％添加した保冷剤と、比較例１としてステアリン酸ナトリウムを添加しない同濃度のTBPAB水溶液の特性を調べた。
ステアリン酸ナトリウムをTBPAB水溶液に添加し混合する際には、水溶液温度を50℃程度に上昇させて溶解を促進する。溶解した後常温になると水溶液の粘度が著しく大きくなり、流動性がないゲル状物となる。

実施例１と比較例１の熱伝導率を熱線法（プローブ法）により測定した。即ち、ヒータ線の単位長さの単位時間あたりの放出熱量をQ（W/m），および時間ｔ₁（s）より時間ｔ₂（s）までのヒータ線の表面温度の上昇Δθを測定し下式にて熱伝導率λを求めた。

また、過冷却解除性能を以下の方法により評価した。試料を１０ｍｌのガラス製試験管に５ｇ封入し、試料を封入したガラス製試験管を１５℃の温槽に浸した後、−５℃の冷槽に浸した。冷槽に浸して所定時間経過後に結晶化した部分の割合を測定し、試料全体の１/２以上が結晶化したものを○、１/２より少ないものを×として評価した。

表２に示すように、実施例１ではゲル状物となり流動性がなくなるだけでなく、熱伝導率が、比較例１の２倍程度に大きくなり効率的に蓄冷できることが確認できた。また、過冷却解除性能は比較例１では冷槽に１時間浸漬する間に結晶化した部分が全体の1/20であったのに対して、実施例１では冷槽に１時間浸漬する間に結晶化した部分が全体の2/3であり、容易に過冷却解除できることが確認できた。

2）実施例２
実施例２として臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）17wt％と臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）20wt％の水溶液に、パルミチン酸カルシウムを水溶液に対して１wt％添加した保冷剤と、比較例２としてパルミチン酸カルシウムを添加しない同濃度のTBPABとTBABの水溶液の特性を調べた。
パルミチン酸カルシウムをTBPABとTBABの水溶液に添加し混合すると水溶液の粘度が著しく大きくなり、流動性がないゲル状物となる。
表２に示すように、実施例２ではゲル状物となり流動性がなくなるだけでなく、熱伝導率が、比較例２の２倍程度に大きくなり効率的に蓄冷できることが確認できた。また、過冷却解除性能は比較例２では冷槽に30分浸漬する間に結晶化した部分が全体の1/3であったのに対して、実施例１では冷槽に30分浸漬する間に結晶化した部分がほぼ全量であり、容易に過冷却解除できることが確認できた。

上記の実施例ではゲル化剤として、ステアリン酸ナトリウムとパルミチン酸カルシウムを用いて特性を評価したが、前述した他のゲル化剤を用いても同様の効果がある。また、複数のゲル化剤を組合せて用いてもよい。

また、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムまたは塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムを含む水溶液から生成される水和物を主成分とする保冷剤にゲル化剤の他に、添加剤を保冷性能が低下しない範囲内で添加することができる。

なお、上記保冷剤は冷却防止剤として用いることもできる。つまり、周囲環境が保存対象物より低温の時に、保存対象物の周囲に融解している保冷剤を容器に充填した冷却防止材を配置し、水溶液から水和物を生成して凝固する際に周囲環境からの冷熱を吸熱して保存対象物の冷却を防止する。冬季に生鮮野菜、食品の凍結を防止して、適切な温度にて保存する場合などに用いる。

本発明の実施の形態に係る保冷剤主成分の保冷性能試験の結果を示すグラフである。 比較例の保冷性能試験の結果を示すグラフである。

Claims (11)

1. トリｎブチルアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
2. 臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
3. 臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とする保冷剤。
4. 塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
5. 塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とする保冷剤。
6. トリｎブチルアルキルアンモニウム塩とテトラアルキルアンモニウム塩と水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
7. 臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
8. 臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とする保冷剤。
9. 塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムと水とゲル化剤を含有してなることを特徴とする保冷剤。
10. 塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物と臭化テトラｎブチルアンモニウム水和物を主成分とし、ゲル化剤を含むことを特徴とする保冷剤。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の保冷剤を容器または袋体に充填してなることを特徴とする保冷材。

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