JP2008101074A - ポリエチレン配管材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、剛性を保持しながら、特に高温加速条件での長期特性と伸び特性、耐衝撃性、成型加工性に優れるとともに、成形加工時の目やに性にも優れた新規の高密度ポリエチレンを用いて得られるポリエチレン配管材料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ＭＦＲ、密度で規定された２種類以上のポリエチレン樹脂が、規定された混合比で配合された組成物を用いて製造されたポリエチレン配管材料用樹脂組成物を提供した。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形時の目やに発生が抑えられ、パイプとして用いた時の物性と長期特性、および継ぎ手として用いた時の生産性に優れたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレン樹脂はクリープ特性、耐環境応力亀裂性、衝撃特性、可とう性に優れており、従来より広く配管材料として使用されている。本発明で述べる配管材料とは上下水道管、ガス管、給水管として使用されるパイプ及び継ぎ手を指す。近年、ポリエチレンパイプは地震に対しても地盤の変動にパイプが追従して伸びるなどの特性を持つために、鋼管、ダクタイル鋳鉄管などの管種よりも優れていることが実証されている。継ぎ手についても鋼管、ダクタイル鋳鉄管のようなメカニカル継ぎ手と異なり、ＥＦ（エレクトロフュージョン）継ぎ手によりパイプと継ぎ手を溶着する為、施工も簡易であり耐震性にも優れるという特徴を持つ。このような特性から上下水道管、ガス管、給水管などの配管材料として注目を浴びるようになってきている。

また各配管材料に求められる安全性への要求は高く、ガス管ではＰＥ８０、上水道管ではＰＥ１００を取得した材料によるパイプが使われるようになってきている。ここでＰＥ１００とは、ＩＳＯ９０８０に記載されている熱間内圧クリープ試験において、異なる３水準の温度での応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９０００時間まで行うことにより、２０℃での５０年後の最小保証応力（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：以下ＭＲＳと記述することもある）を推定した値が１０ＭＰａ以上、即ちＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表でＰＥ１００に分類されているポリエチレンである。ポリエチレンパイプ用樹脂を配水管として長期間使用する場合、パイプ内部からの水圧や埋設時外部からの土圧などにより応力が加わるため、パイプ内の微少な構造欠陥部分に応力集中が起こり、脆性的な破壊が起こる可能性がある。このような長期間にわたる応力が加わる厳しい条件下において、脆性破壊割れを起こさない材料を提供する為に従来まで改良が行われてきた。

しかしながら、ＰＥ１００に分類されるポリエチレン樹脂材料であっても、樹脂デザインによっては、長期特性が脆性的なものもある。特に脆性的な破壊は８０℃での内圧クリープ試験条件に於いて顕著に見られ、ＩＳＯ記載のＰＥ１００分類されていても、高温下では脆性的なポリエチレン樹脂が少なくないことがわかる。長期のクリープ特性を推定する際に延性破壊に比べ脆性的な破壊は急激に進行するため、破壊の予測が困難であり、配水管などのようなライフラインに使われる材料としては不適切である。

また、長期特性及び伸び特性に加え、成形加工性に優れた材料は現在の技術では非常に困難である。特にパイプと継ぎ手は融着の面からも同一樹脂であることが望ましく、継ぎ手が射出成形によって成形されることも考慮すれば、パイプとしての機械特性だけでなく、成形加工性にも優れたＰＥ１００のポリエチレンが必要となってくる。

特公昭６１−４２７３６号公報（特許文献１）や特公昭６１−４３３７８号公報（特許文献２）には、長期にわたる機械特性を改良するために分子量分布の広幅化や、共重合性コモノマーを重合時に側鎖として導入することなどが開示されているが、これだけでは長期の機械特性の改良は不十分であった。

また、特開平１０−１７６１９号公報（特許文献３）では、長期特性や耐衝撃性を改良するためにコモノマーの分布を制御し、コモノマーの高分子量側への寄与を昇温溶出分別とＧＰＣとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関に着目し、ポリエチレンのデザインを改良する方法が提案されている。しかしながら、ＰＥ１００に分類されるポリエチレン樹脂を得るにはさらに限定された樹脂デザインが必要である。

特開平８−３０１９３３号公報（特許文献４）等には、機械特性に優れたポリエチレン性パイプが開示されているが、このパイプを形成するポリエチレンは、２つの分子量分布を持つポリエチレンからなり、メルトフローレート（コードＴ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＴ：以下ＭＦＲ５と記述する）が０．３５ｇ／１０分以下であり、分子量が高く、成形加工性に劣る。従って、実際の押し出し成形及び射出成形によるパイプ及び継ぎ手の生産において、特に射出成形では生産性が非常に劣ることが予想される。さらに、パイプ生産時に押出機から樹脂を筒状に出す際に、ダイス出口に目やにが大量に発生して成形品の表面に目やにが移行したり、析出した目やにがパイプ表面に傷をつけてパイプの商品価値がなくなるだけでなく、パイプの脆性破壊の起点にもなるので、目やにを取り除くためにパイプ成形を中断して押出機出口のダイスを一日に何度も清掃をしなければならないという問題があった。

また、特開平８−１３４２８５号公報（特許文献５）には、極限粘度と密度の異なる２成分からなる組成物が開示されている。この組成物を用いてパイプ成形体を成形すれば、熱間内圧クリープ試験、引張クリープ試験、引張疲労試験等の結果が従来の材料よりも飛躍的に向上するとされている。そして、これによると、低分子量、高密度のポリエチレンと高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からなる組成物の密度及び極限粘度がそれぞれ０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）、２．４１〜６．３ｄｙｎｅ／ｃｍ²の範囲にあり、１９０℃におけるキャピラリーのずり応力が２．４×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²に達するときのずり速度（ＦＩ）が３５０ｓｅｃ-¹以下であることを特徴とする組成物によりパイプ成形体としたときに、成形性、パイプ疲労特性などに優れたパイプを成形する事が可能であるとしている。しかしながら、このような組成物では分子量等が高くなることにより、疲労特性などのパイプ特性は確かに高くなるが、成形加工性の面では逆に悪くなり、特に継ぎ手を成形する射出成形などで悪くなる傾向にあると推察される。流動インデックス（ＦＩ）と呼ばれる値がＦＩ≦３５０ｓｅｃ-¹とある実施例、比較例のＭＦＲから判断するに、物性を考慮した高分子量側のデザインであるために、成形加工性が優れているとは言えないものであると考えられる。

同様に特開平９−２８６８２０号公報（特許文献６）には、ポリエチレン管及びその管継ぎ手が開示されているが、記載されているＦＩの値が１００〜４００ｓｅｃ-¹では、射出成形による高せん断速度領域での成形法による継ぎ手には向かない。

また、特開２０００−１０９５２１号公報（特許文献７）にはパイプ及び継ぎ手用の樹脂組成物が開示されている。該方法による樹脂組成物は、パイプとしたときの成形性や疲労特性などのパイプ特性に優れるとともに、継ぎ手などの射出成形においても優れた成形性を備える。しかし、パイプ生産時に押出機から樹脂を筒状に出す際に、ダイス出口に目やにが大量に発生して成形品の表面に目やにが移行したり、析出した目やにがパイプ表面に傷をつけてパイプの商品価値がなくなるだけでなく、パイプの脆性破壊の起点にもなるので、目やにを取り除くためにパイプ成形を中断して押出機出口のダイスを一日に何度も清掃をしなければならないという問題があった。
特公昭６１−４２７３６号公報 特公昭６１−４３３７８号公報 特開平１０−１７６１９号公報 特開平８−３０１９３３号公報 特開平８−１３４２８５号公報 特開平９−２８６８２０号公報 特開２０００−１０９５２１号公報

本発明は、剛性を保持しながら、特に高温加速条件での長期特性と伸び特性、耐衝撃性、成型加工性に優れるとともに、成形加工時の目やに性にも優れた新規の高密度ポリエチレンを用いて得られるポリエチレン配管材料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構成条件を全て満たしたポリエチレン組成物が上記目的を達成しうることを見いだし、本発明をなすに到った。

すなわち本発明は、
〔１〕エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート（コードＤ）が１００〜３００ｇ／１０分である低分子量成分（Ａ）５７〜５２重量部と、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³、重量平均分子量が５０万〜１００万である高分子量成分（Ｂ）４３〜４８重量部と、を含み、密度が９４３〜９５７ｋｇ／ｍ³、α−オレフィン含量（Ｙ）が０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、メルトフローレート（コードＴ）が０．２５〜０．５０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜４０、である、ポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔２〕高速引張り試験において厚みに対するノッチ深さの割合が１１％のときの引張り伸びが７％以上であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔３〕パイプに成形されたとき、該パイプについてＩＳＯ９０８０記載の方法で行う熱間内圧クリープ試験で、２０℃における５０年後の最小保証応力が１０ＭＰａ以上となることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔４〕パイプに成形されたとき、該パイプについてＩＳＯ９０８０記載の方法で行う熱間内圧クリープ試験で、８０℃での応力−破壊時間クリープ線図において、脆性破壊によるＫｎｅｅＰｏｉｎｔが１万時間以内で見られないことを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔５〕スクリュー径５０ｍｍφフルフライトにて２００℃にて設定した押出し条件下に於いてスクリュー回転数４５ｒｐｍ時の押出量（Ｑ）をその回転数（Ｎｓ）で除した値（Ｑ／Ｎｓ）が０．２５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上であり、かつ射出成形による、キャビティー幅１０ｍｍ厚み２ｍｍ、２３０℃でのスパイラルフロー（ＳＦＤ）値が３５ｃｍ以上であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔６〕灰分が０．０７重量％以下であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物；
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物から成形されるパイプ及び継ぎ手；
〔８〕水道用に使用されることを特徴とする、上記〔７〕に記載のパイプ及び継ぎ手、に関するものである。

本願発明の組成物は、長期特性、伸び特性、耐衝撃性に優れたＰＥ１００に分類される材料であり、成形加工性も良好で、成形加工時の目やにの発生も少ない。成形加工性に優れていることから、配管材料であるパイプも継ぎ手も同一の樹脂組成物で製造することができるので、生産性が飛躍的に向上するだけでなく、パイプと継ぎ手を良好に融着させることができる。また、成形加工時の目やに性も改善され、かつ成形物は機械特性をバランスよく備えたものとなる。本発明の組成物によって成形されたパイプ及び継ぎ手は、ライフラインとしての上下水道管、ガス管、給水管として良好に使用される。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含む。

［低分子量成分（Ａ）］
まず、ポリエチレン樹脂低分子量成分（Ａ）について説明する。
ポリエチレン樹脂の低分子量成分（Ａ）の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９７０〜９７７ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９７３〜９７７ｋｇ／ｍ³である。
密度が９６７ｋｇ／ｍ³以上の場合は、熱間内圧クリープ特性において長期側の突然の脆性破壊が起こりにくくなり長期特性は十分なものとなる。またコモノマーを含んでもよいが、ポリエチレンホモポリマーであることがより好ましい。ホモポリマーである場合、密度はメルトフローレートに依存し、メルトフローレート、コードＤ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ：以下「ＭＦＲ２．１６」と記述する）が５０〜３００ｇ／１０分の範囲では、密度は事実上９７７ｋｇ／ｍ³を超えることはない。

コモノマーとしては炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。

低分子量成分（Ａ）のＭＦＲ２．１６は１００〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１００〜２５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１２５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲ２．１６が３００ｇ／１０分を超えると成形加工性は良好であるが、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性は低下し、また耐衝撃性も劣る方向である。ＭＦＲ２．１６が１００ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレンは、機械特性は向上するが成形加工性に劣り、とくに射出成形が困難となる。

［高分子量成分（Ｂ）］
次にポリエチレン樹脂の高分子量成分（Ｂ）について説明する。
高分子量成分（Ｂ）は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体である。コモノマーとして用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンは、低分子量成分（Ａ）で説明したものと同様のものを使用することができるので、ここでは説明を省略する。

ポリエチレン樹脂の高分子量成分（Ｂ）の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³であり好ましくは９００〜９４５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１０〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９１６〜９３３ｋｇ／ｍ³である。
密度が８９５ｋｇ／ｍ³以上の場合は、成型した管の剛性が十分なものとなり、９４９ｋｇ／ｍ³以下の場合、高温加速条件下での耐環境応力亀裂時間（以下、「ＥＳＣＲ」と略す）や伸び特性が低下することがなく、長期間使用によるクラックの発生、低速亀裂破壊などの脆性的な破壊を起こすことがない。

また重量平均分子量は５０万〜１００万であり、好ましくは６０万〜９５万でありより好ましくは７０万〜９０万である。重量平均分子量が５０万以上では成形加工性は良好であり、かつ、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性が良く、また耐衝撃性も十分である。重量平均分子量が１００万以下では、機械特性が充分で、かつ成形加工性、とくに射出成形性が良好となる。
一般に、高分子量成分の重量平均分子量は、高分子量成分と低分子量成分を別々に重合して混合する場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。しかしながら、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも２つの重合器を用いる多段重合によっても好適に製造され、多段重合による重合では高分子量成分を単離して重量平均分子量を測定することができない。そのため、次の方法により低分子量成分（Ａ）と組成物（Ｃ）のＭＦＲ２．１６から、高分子量成分（Ｂ）のＭＦＲ２．１６を計算し、さらに高分子量成分（Ｂ）の重量平均分子量を算出する。この重量平均分子量が５０万〜１００万となるように調整して、本発明に係るポリエチレン配管材料用樹脂組成物を得ることができる。
ｉ）低分子量成分（Ａ）と組成物（Ｃ）のＭＦＲ２．１６から高分子量成分（Ｂ）のＭＦＲ２．１６への換算。
ＭＦＲの異なるポリエチレンを混合する場合、混合後のＭＦＲは以下のように計算できることが知られている。
（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175＝
（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175+Ｒ×（ＭＦＲ２ｎｄ）^-0.175・・・（式１）
式中、低分子量成分のＭＦＲ２．１６をＭＦＲ１ｓｔ、高分子量成分のＭＦＲ２．１６をＭＦＲ２ｎｄ、組成物のＭＦＲ２．１６をＭＦＲｆｉｎａｌ、高分子量成分量と低分子量成分量の和に対する高分子量成分量の比（混合比率）をＲで示している。
（式１）より、高分子量成分のＭＦＲ２ｎｄは次の通り表すことができる。
ＭＦＲ２ｎｄ＝（（（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175
−（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175）／Ｒ）^-0.175/1 ・・・（式２）
ｉｉ）高分子量成分のＭＦＲ２．１６から重量平均分子量への換算
ＭＦＲ２．１６と重量平均分子量には次の関係があることが知られている。
Ｍｗ×１０^-4＝１３．２９１×ＭＦＲ２．１６^-0.2842 ・・・・・・・・（式３）
式中、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
（式２）及び（式３）から重量平均分子量Ｍｗは次のように表される。
Ｍｗ＝１３．２９１×１０^-4×（（（（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175
−（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175）／Ｒ）^-0.175/1）^-0.2842・・（式４）

［ポリエチレン配管材料用樹脂組成物］
次に、本発明に係るポリエチレン配管材料用樹脂組成物について説明する。
ポリエチレン配管材料用樹脂組成物の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は９４３〜９５７ｋｇ／ｍ³であり好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９４７〜９５３ｋｇ／ｍ³である。
密度が９４３ｋｇ／ｍ³以上の場合は、管としての剛性が十分となり、また９５７ｋｇ／ｍ³以下では高温加速条件下でのＥＳＣＲや伸び特性が十分なものとなり、長期間使用でもクラックの発生による低速亀裂破壊などの脆性的な破壊を起こすことがない。とくに熱間内圧クリープでは短期側でのクリープ特性は高く、長期側では、使用圧力によらない突然脆性的破壊が起こることもなく、長期特性を満足する。

次に、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物のα−オレフィン含量（Ｙ）は、０．３０〜１．５０ｍｏｌ％で有り、好ましくは０．４０〜１．２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５０〜１．００ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィン含量とは、当該樹脂組成物中のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィン含量（Ｙ）が０．３０ｍｏｌ％未満では高温加速化条件でのＥＳＣＲや伸び特性が低下する。α−オレフィン含量（Ｙ）が１．５０ｍｏｌ％を超える高密度ポリエチレンは、製造が困難であり、得られる組成物もゲルの発生により機械特性は低下する。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物のＭＦＲ５は０．２５〜０．５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３０〜０．４５ｇ／１０分である。ＭＦＲ５が０．５０ｇ／１０分を超えると成形加工性は良好であるが、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性は低下し、また耐衝撃性も劣る方向である。ＭＦＲ５が０．２５ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレンは、機械特性は向上するが、成形加工性に劣り、とくに射出成形が困難となる。

さらに、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の分子量分布の指標として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２５〜４０、好ましくは２８〜３８である。Ｍｗ／Ｍｎが２５未満では熱間内圧クリープの長期寿命及び伸び特性が低下し、成形加工性、特に射出成形も悪化する方向である。また、Ｍｗ／Ｍｎが４０を超えると低分子量成分の影響により、成形加工性などが向上するが、熱間内圧クリープ特性や耐衝撃性も劣る方向である。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物を構成する低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）の混合の割合は、低分子量成分（Ａ）が５７〜５２重量部、高分子量成分（Ｂ）が４３〜４８重量部であり、好ましくは低分子量成分（Ａ）が５６〜５４重量部、高分子量成分（Ｂ）が４４〜４６重量部である。高分子量成分（Ｂ）の割合を４３重量部以上とすることでパイプを成型したときの肌荒れが抑えられるとともに、押出し機ダイスに発生する目やにを効果的に抑えることができる。また該割合が４８重量部以下では高分子量成分が十分なものとなり熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性や耐衝撃性が十分なものとなる。
例えばこれは樹脂組成物のメルトフローレートを変えることなく混合の比率を上げることは、肌荒れに影響する高分子量成分の分子量を下げること、目やにに影響する低分子量成分の分子量を上げることに関わる。
低分子量成分が多いと目やにが発生しやすくなるが、少ないとメルトフローレートが低下して押出し性や肌荒れ性が悪化する。低分子量成分を減少させてもメルトフローレートを維持するためには、高分子量成分の分子量を下げるか高分子量成分の比率を下げることが考えられる。しかしながら、いずれも機械物性や長期物性が低下する方向であるので低分子量成分、高分子量成分それぞれの分子量及び分子量分布、両成分の組成比率等、両成分のバランスが必要である。

また、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ（ｗｔ％））が、次式によって求められるＲ０以上であることが好ましい。
Ｒ０＝１７．７３（Ｙ）^1.59 ・・・・・・・・・・・（式５）
ここで（Ｙ）はα−オレフィン含量（ｍｏｌ％）を示す。
ＲがＲ０未満では、熱間内圧クリープでの長期寿命が劣り、耐衝撃性も低下する方向である。

また、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の分岐パラメーターは、０以上２以下であることが好ましい。本発明において分岐パラメーターとは、１０００炭素原子あたりの分岐数Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ｐ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｑ ・・・・・（式６）
における係数Ｐのことを示す。本発明において、０≦Ｐ≦２であることが好ましく、より好ましくは０．１≦Ｐ≦１．５、さらに好ましくは０．５≦Ｐ≦１．０である。
Ｐが０より小さい（すなわち負である）場合はポリエチレン組成物の高分子領域におけるコモノマー濃度が低いことを表し、ＥＳＣＲが低下する。Ｐが０以下の場合でも、コモノマーの含有量を増加させれば、ある程度ＥＳＣＲが向上するが、密度が低くなり剛性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲを下げることによってもＥＳＣＲは向上するが、成型加工性が低下するため好ましくない。よって、剛性及び成型加工性を落とすことなくＥＳＣＲを上げるために、Ｐを０以上にすることが必要である。また、Ｐが２を超えるポリエチレン組成物を得ることは実質上困難である。
ここで、Ｐの計算を行う際、ＧＰＣ曲線のピーク値が小さい点のＣ（Ｍ（ｉ））は精度が低下するため、計算には用いない。また、ＧＰＣ曲線の最大値Ｍ（ｍａｘ）以下の領域でのＣ（Ｍ（ｉ））は、分子両端の末端メチル基の影響が大きいため、計算には用いない。本願発明ではＭ（ｍａｘ）のピーク値の３０％以上である範囲で、Ｍ（ｍａｘ）より高分子側をＰの計算領域とする。
本発明において、Ｐを０以上に制御するには、例えば低分子量成分（Ａ）の製造においては、エチレンの単独重合を行い、高分子量成分（Ｂ）の製造においてはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行えば良い。さらに高分子量成分（Ｂ）の製造において、共重合性の良い即ち高分子量領域にコモノマーを沢山導入することができる触媒を使用することが望ましい。
低分子量成分（Ａ）および高分子量成分（Ｂ）の密度およびメルトフローレートは重合時の条件を変えることによって可変である。すなわちメルトフローレートは重合温度を上げる、重合圧力を上げる、水素濃度を上げることにより下げることができる。密度はα−オレフィン量を下げることにより下げることができる。

また成形加工性を表す目安としては、押出機のダイス径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）が２０、圧縮比が３．６／１、シリンダーからダイ温度までが２００℃、スクリュー径５０ｍｍφ（フルフライト）の条件下でスクリュー回転数４５ｒｐｍで押し出した際の押出量（Ｑ）をそのときの回転数（Ｎｓ；４５ｒｐｍ）で除した値で評価を行った。ここで言う圧縮比とは、メタリングゾーンの面積Ｓ（Ｍ）に対するフィードゾーンの面積Ｓ（Ｆ）の比Ｓ（Ｆ）／Ｓ（Ｍ）であり、それぞれの面積はそれぞれのスクリューの溝深さから次のように算出する。スクリュー外径をＲとし、メタリングゾーンの溝深さをｔＭフィードゾーンの溝深さをｔＦとすると下式で表される。ここでπは円周率を示す。
Ｓ（Ｍ）＝（Ｒ²―（Ｒ−ｔＦ）²）π ・・・（式７）
Ｓ（Ｆ）＝（Ｒ²―（Ｒ−ｔＭ）²）π ・・・（式８）
このＱ／Ｎｓの値が０．２５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上であり、好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。このＱ／Ｎｓが０．２５未満では、実生産では更に押出量が下がり、また樹脂圧力も上がるなどの傾向にあるため、押出性に劣る。他方該メルトフローレート領域では実質０．４０を超えることはない。また、キャビティーの幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、２３０℃の条件下で射出成形によりスパイラルフローを行った際、ＳＦＤ値が３５ｃｍ未満の材料では継ぎ手などを成形する際の成形加工性が劣り、残留応力などによる配向歪みなども生じやすくなる。そこで高分子量化により流動性を損なわず、より有効的に長期特性を改良する為には高分子量側に選択的にコモノマーを導入した上記のポリエチレンを用いることが必要となる。

次に、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、高速引張り試験において厚みに対するノッチ深さの割合が１１％である場合における引張り伸びが７％以上であることが好ましい。高速引張試験は地震等で埋設されたパイプに急激な力がかかった時、パイプに傷があった場合の破壊のしやすさを評価するもので、パイプに傷が有る場合でも引張伸びの低下しないものがよい。厚みに対するノッチ深さの割合（以下ノッチ比と記述する）を１１％としたときに引張伸びが７％以上あることにより、急激な力が加わったときのパイプ破断がおこりにくくなる。他方引張伸びは大きいことが望ましいが、事実上３０％を越えることはない。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物中の電気炉による灰化による灰分量は０．０７重量％以下である。国内に於いて水道水を使用する際には塩素水による気泡の発生と、これに伴う表層剥離などが起こるため、いわゆる耐塩素水性能が必要となる。特に、着色顔料を含むポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂において灰分が多いと、耐塩素水性を低下させることが考えられるため、灰分は所定量以下に制限することがＪＩＳ Ｋ６７６２の水道用ポリエチレン管に記載されている。本発明に係る樹脂組成物では、灰分量０．０７重量％を超える触媒残渣、添加剤はパイプが塩素を含む水道水に晒されたときパイプ表面の水泡発生につながる。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、ポリエチレンパイプや継ぎ手の形成に適している。
本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物を用いて押出成形にてパイプを、射出成形にてパイプ継ぎ手を成形し、該成形パイプまたは継ぎ手を用いてＩＳＯ９０８０記載の方法で熱間内圧クリープ試験を行うと、２０℃における５０年後のＭＲＳは規格として１０ＭＰａ以上と求められ、ＰＥ１００として認定される。

また、上記成形パイプまたは継ぎ手を用いてＩＳＯ９０８０の記載の方法での熱間内圧クリープ試験を行うと、８０℃における応力−破壊時間クリープ線図において延性破壊から脆性破壊に変わるＫｎｅｅ Ｐｏｉｎｔが１万時間以内で見られない。Ｋｎｅｅ Ｐｏｉｎｔが１万時間より短い場合は長期使用に際し脆性破壊を生じる可能性がある。
前記ＭＲＳおよびＫｎｅｅＰｏｉｎｔ時間を達成するためにはポリエチレン樹脂の分子量を上げること、ポリエチレン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合比を小さくして組成物（Ｃ）の分子量分布を広く取ること、高分子量成分（Ｂ）に集中的にα−オレフィンを導入することにより達成される。

また、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、通常、ポリエチレンパイプ及び継ぎ手を生産する際には、パイプとしての使途を限定するために、着色顔料と共に着色した形で提供されるのが通常である。

次に本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の製造方法の一例として、多段重合法について説明する。当該多段重合法は、例えば特公昭３５−１５２４６号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８号公報、特許２５０５７５２号公報等で報告されている公知技術であり、複数の重合器が通常は直列に連結された多段重合装置によりα−オレフィンを単独重合または共重合する方法である。

重合器内の水素濃度は、低分子量成分製造時は４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。４０モル％以上であれば成型加工性に優れたポリオレフィンの製造が可能であり、十分に分子量を制御することが可能であるとともに、９０モル％以下であれば衝撃強度が改善できる。なお、重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／Ｌ）とα−オレフィン濃度（単位はモル／Ｌ）とを用いて、下記の数式に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。
水素濃度（モル％）＝
水素濃度（モル／Ｌ）／｛水素濃度（モル／Ｌ）
＋α−オレフィン濃度（モル／Ｌ）｝ ・・・（式９）
オレフィン重合においては、一般に分子量は重合器内の水素濃度（モル％）で制御されており、重合器内の水素濃度（モル％）が高いほうが、生成するポリオレフィンの分子量が低下する。従って、上述の多段重合法により低分子量成分を製造するためには、重合器内の水素濃度を高める必要がある。一方、水素濃度を高めた際には重合活性が低下することが一般に知られている。この高い水素濃度での重合時において、α−オレフィンに含酸素化合物および含硫黄化合物が混入した場合には、顕著に活性が低下することが判った。この原因については明確ではないが、この活性の低下を抑制することが可能となった。

上記多段重合における低分子量成分製造時の平均滞留時間は、１．５時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上６時間以下であることがより好ましい。平均滞留時間が１．５時間以上である場合には、触媒あたりのポリオレフィンの生産性が充分に高いために耐塩素水性、耐溶出性が向上し、１０時間以下である場合には高い単位時間あたりの生産性でポリオレフィンを製造することができる。なお、本発明における平均滞留時間とは、重合器内において触媒とモノマーとが反応している平均的な時間のことである。本発明における平均滞留時間とは、バッチ重合の場合には触媒とモノマーとがリアクター内で反応を開始してから、重合器内での重合反応を停止させるまでの時間のことであり、連続重合の場合には、重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和を、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度で除すことにより得られる値である。すなわち、平均滞留時間を延長するためには、重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和に対する、重合器から定常的に抜き取られる体積あたりの速度を下げる必要がある。したがって、平均滞留時間を延長しつつ、単位時間あたりの生産性を一定に保つためには、定常的に抜き取られるポリオレフィンの量を一定に保つことが必要であり、このためには重合器内の溶媒に対するポリオレフィンの割合を上げる必要がある。一方、重合器内の溶媒に対するポリオレフィンの割合には限界があり、この限界は重合の条件により異なるが、この限界を超えると重合器内のスラリーの流動性が悪化する、ポリオレフィンの塊が発生する等の不具合が生じて安定生産が困難になる可能性がある。
次に、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の重合に好適な固体触媒［Ａ］について説明する。固体触媒［Ａ］が、下記一般式（式１０）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式（式１１）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記一般式（式１２）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製される。
（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（ＯＲ³）_c・・・・・（式１０）
（式中、Ｍ¹は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ¹の原子価））
Ｈ_dＳｉＣｌ_eＲ⁴ _(4-(d+e))・・・・・（式１１）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ⁵）_fＸ_(4-f)・・・・・（式１２）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

次に、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の重合に好適な不活性炭化水素溶媒について説明する。本発明における不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。

次に、上記一般式（式１０）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記一般式（式１０）において、Ｒ¹ないしＲ²で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ¹ないしＲ²はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第１族ないし第３族および第１３族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ¹が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（式１０）において、α＝０の場合のＲ¹、Ｒ²は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ¹、Ｒ²がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ¹とＲ²とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ¹が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ¹が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ¹、Ｒ²に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ³）について説明する。Ｒ³で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ¹ＭｇＸおよびＲ¹ ₂Ｍｇ（Ｒ¹は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ¹Ｒ² _kおよびＭ¹Ｒ² _(k-1)Ｈ（Ｍ¹、Ｒ²、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ³で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ³で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。

上記担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、下記の一般式（式１１）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
Ｈ_dＳｉＣｌ_eＲ⁴ _(4-(d+e)) ・・・（式１１）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）

上記の（式１１）において、Ｒ⁴で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。

これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₃Ｈ₇、ＨＳｉＣｌ₂（１−ＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₄Ｈ₉、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂ＳｉＣｌＣＨ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌＣ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌＣＨ₃（１−ＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。

次に、上記有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては、塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。本発明においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。

本発明における反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

本発明においては、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ₂Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）₂ＳｉＯ₄］、珪酸アルミニウム［Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。

次に、上記チタン化合物（Ａ−２）について説明する。本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物の製造においては、チタン化合物（Ａ−２）として下記の一般式（１２）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ⁵）_fＸ_(4-f)・・・・・（式１２）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

Ｒ⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。

チタン化合物（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−２）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。本発明においては、担持の際の反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明においては、固体触媒［Ａ］は、担体（Ａ−１）、アルコール（Ａ−３）、有機金属化合物（Ａ−４）、有機金属化合物（Ａ−５）、チタン化合物（Ａ−２）からなるものであることが好ましい。

次に、アルコール（Ａ−３）について説明する。本発明における固体触媒［Ａ］の調製において、担体（Ａ−１）にチタン化合物（Ａ−２）を担持する前に、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−３）とを接触させることが好ましい。本発明におけるアルコール（Ａ−３）は炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。

アルコール（Ａ−３）の使用量は、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−３）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。反応時の温度は特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。

次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−４）について説明する。本発明における固体触媒［Ａ］の調製時において、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−３）を反応させた後、有機金属化合物（Ａ−４）を反応させることがさらに好ましい。本発明においては、この有機金属化合物（Ａ−４）は下記の一般式（式１３）で表される。
一般式、Ｍ²Ｒ⁷ _sＱ_(t-s)・・・(式１３)
（式中Ｍ²は周期律表第１族、第２族および第１３族からなる群に属する金属原子、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁸、ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＲ¹⁴およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ²の原子価である）

上記Ｍ²は周期律表第１族、第２族および第１３族からなる群に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ⁵で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ⁸、ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＲ¹⁴およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。

本発明における有機金属化合物（Ａ−４）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
これらの化合物を混合して使用することも可能である。

（Ａ−４）の使用量は、（Ａ−３）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−４）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、本発明における有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。本発明においては、担体（Ａ−１）をアルコール（Ａ−３）と接触させ、次いで有機金属化合物（Ａ−４）と反応させた後にチタン化合物（Ａ−２）を担持する際、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。有機金属化合物（Ａ−５）は上記の一般式（式１３）で表される有機金属化合物であり、有機金属化合物（Ａ−４）と同一であっても異なっていても良い。

本発明における有機金属化合物（Ａ−５）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。

チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−５）の添加順序には特に制限は無く、チタン化合物（Ａ−２）に続いて有機金属化合物（Ａ−５）を加える、有機金属化合物（Ａ−５）に続いてチタン化合物（Ａ−２）を加える、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であり、チタン化合物（Ａ−２）に続いて有機金属化合物（Ａ−５）を加えることが好ましい。チタン化合物（Ａ−２）に対する有機金属化合物（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。

次に、有機金属化合物（Ａ−４）または（Ａ−５）として用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］は下記の一般式（式１４）で表される。
一般式 Ｒ⁶ _hＡｌＺ_(3-h) ・・・（式１４）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｈは２以上３以下の実数である。）

Ｒ⁶の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。

有機アルミニウム化合物［Ｂ］は（式１４）中のＺが水素の場合は、トリヒドロカルビルアルミニウムとジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドとを混合することによる合成方法が好ましい。具体的には、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとを混合する、トリエチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとを混合する、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムハイドライドとを混合する、等の合成方法が好ましい。混合の条件には特に制限は無いが、０℃以上８０℃以下の温度で攪拌により混合することが好ましい。

（式１４）中のＺが水素以外では、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。

本発明で使用されるα−オレフィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。

本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。
例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、スラリー重合、バルク重合、ガス重合、溶液重合等の方法で製造される。本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は、一段重合、二段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造が可能であるが、本発明の構成条件を充足させるためには、コモノマーであるα―オレフィンを重点的にポリマーの高分子量部へ共重合させる必要がある。本発明に於いて使用される好ましい二段重合の例を図１に参照しながら以下に説明する。

重合器１ではライン２よりエチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等が供給される。α―オレフィンは供給しない。これより、低分子量のホモのポリエチレンが重合される。重合圧力はゲージ圧として０．１〜２００ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２．５ＭＰａ、重合温度は２５℃〜２５０℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧された重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポンプ５により二段目の重合器６に導入される。重合器６ではライン７よりエチレン、α―オレフィンコモノマー、ヘキサン、水素、触媒成分等が供給されることにより、α―オレフィンが共重合された高分子量のポリエチレンが重合される。重合圧力はゲージ圧で０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａで、重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。重合器６のポリマーが製品として後処理工程を経て取り出される。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物は又、公知の混合方法、例えば一軸もしくは二軸押出機またはバンバリーミキサーによる混練等により混合して得られるものでもかまわないが、この場合も得られたポリマーがα-オレフィンを重点的にポリマーの高分子量部へ共重合させたものとなるように混合前のポリエチレンを選択する必要がある。

本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できるが、ＪＩＳ Ｋ６７６２に示される灰分を０．０７重量％以下にする処方でなければならない。

次に、本発明のポリエチレン配管材料用樹脂組成物を用いたパイプの成形方法を説明する。上記記載のＰＥ１００である高密度ポリエチレンを１７０℃ないし２２０℃の温度で溶融し、６５ｍｍφ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）に付属の外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押し出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を２０℃〜６０℃で冷却を行い、さらにサイジング槽を出てから二次冷却として水温１５℃〜２５℃にて冷却を行ったパイプを、引き取り機にてＳＤＲ（外径／肉厚比）＝１１となるよう引き取り、呼び径５０ｍｍ、肉厚５．５ｍｍの管状体のパイプを成形した。

本発明の高密度ポリエチレンを用いたポリエチレン配管材料用樹脂組成物は従来のポリエチレン配管材料用樹脂組成物に比べ、熱間内圧クリープ特性に優れるので長期での使用が可能であり、ガス管などの中密度ポリエチレンパイプ用樹脂に比べると長期の機械特性においてより高い応力域においても破壊せずに長期側での安全性を高める事が出来る。

長期特性の評価法として熱間内圧クリープ試験が広く行われているが、上水道用に用いられるポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂では、長期の機械特性に優れる為、温度を上げた加速試験条件下において充分長い時間（最低でも１年以上）測定を行っても脆性的な破壊は見られない場合がある。従って材料判定には長い時間の測定評価が必要である。またパイプに高い応力を与えると塑性変形による延性破壊が支配的になるため、剛性の高い材料は高い応力領域においては塑性変形が起こりにくく、短い試験期間の間ではあたかも長期の機械特性に優れたような傾向を示す。しかしながら、低応力下におけるパイプの破壊形態はむしろ塑性変形を伴う延性破壊とは逆に塑性変形を伴わない脆性破壊を示す場合があり、このような場合は、長時間低い応力下に置かれる事により突然起こる破壊である為、必ずしも高応力領域における塑性変形の起きにくい材料が長期特性に優れる材料という事にはならない。
また上記記載のＰＥ１００である高密度ポリエチレンは成形加工性を犠牲にして分子量、密度、分子量分布、Ｒ０をデザインすることにより得ることは可能であるが、パイプ及び継ぎ手が同一の樹脂で融着がなされるような場合では、継ぎ手側の射出成形が困難になる。そのため、成形性に優れたＰＥ１００が市場では望まれており、本発明により、かかるＰＥ１００を提供することができた

次に、実施例および参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本発明で用いた基礎物性の測定方法について述べる。

（１）密度（ρ、単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。

（２）α−オレフィン含量（Ｙ、単位：ｍｏｌ％）
機種は日本電子（株）ＪＥＯＬ、α４００核磁気共鳴装置、測定モード：¹³Ｃ−ＮＭＲ、温度１３５℃、積算回数１０，０００回、試料３０μｇ／０．４ｃｃオルトジクロロベンゼン、基準物質：重水素化ベンゼン（Ｃ₆Ｄ₆）にて測定した。α−オレフィン含量の計算は下記の式で実施した。
Ｙ＝１／２（ＸＥ） （式１５）
（ＥＥ）＋（ＸＥ）＝１００ｍｏｌ％ （式１６）
ここでＸはα−オレフィンのユニット、Ｅはエチレンのユニットを示しており、ユニットが２つつながった連鎖（ｄｙａｄ構造）のみを想定して計算する。（ＸＥ）はαーオレフィンとエチレンの連鎖、（ＥＥ）はエチレンとエチレンの連鎖を示し、（ＥＥ）と（ＸＥ）の和が１００ｍｏｌ％として計算する。

（３）メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、コードＤは２．１６ｋｇ荷重で、コードＴは５ｋｇ荷重にて１９０℃で測定した。

（４）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。
ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いて測定した。使用したカラムは、１本の昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓと２本の東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６であり、まず１本のＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０７Ｓを通り、次に２本のＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を通るように直列に接続して使用した。移動相溶媒として、１０質量ｐｐｍのペンタエリスリチル テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した。測定温度は１４０℃であった。移動相溶媒の流速は１．０ｍｌ／分であった。測定試料は、２０ｍｇのポリマーを０．１質量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させることにより調製した。検出器は示差屈折形を用いた。重量平均分子量は標準物質として東ソー社製の単分散のポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗ずることにより算出した。
高分子量成分の重量平均分子量は、高分子成分と低分子成分を別々に重合して混合する場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。他方多段重合における場合は高分子量成分のメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）を低分子量成分のメルトフローレートと組成物のメルトフローレートから求め、高分子量成分のメルトフローレートから重量平均分子量を計算した。

（５）ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（分岐パラメーター）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００にオンラインで検出器；パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘを接続しＧＰＣ測定と同時に行った。測定波長はメチル基の吸収バンドである２９６０ｃｍ^-1、メチレン基の吸収バンドである２９３０ｃｍ^-1およびベースとする２９８０ｃｍ^-1を６秒ごとに測定し、デコンボルーションしてピーク分離の後、それぞれのピークの面積を算出しその比率から各ＧＰＣリテンションタイムでの炭素原子１０００個あたりの分岐数を求めた。なお分岐の炭素原子１０００個あたりの数は核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した値を用いて補正した。

（６）昇温溶出分別ＧＰＣクロス分別
分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）についてＲ０は昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関より算出した。図３に溶出量を等高線で表した模式図を示す。分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量は、同図において斜線の部分に相当する。その全積算溶出量に対する比がＲである。測定装置は（株）ダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ−Ｔ−１５０Ａ型を用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしては昭和電工（株）製ＡＤ−８０６ＭＳカラム３本を使用した。溶媒はオルトジクロロベンゼンを使用し、昇温溶出分別部以外は常時１４０℃設定で測定した。
試料濃度は０．１〜０．３ｗｔ／ｖｏｌ%とし、注入量０．５ｍｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。試料を１４０℃２時間加熱後０℃まで１０℃／ｈｒで降温、更に０℃で６０ｍｉｎ保持して試料をコーティングした。検出器に赤外分光器を用い、３．４２μｍの赤外光を検知した。溶出温度は０℃〜１４０℃までを分け、溶出ピーク付近では２℃刻みのフラクションに分けた。各温度での溶出したフラクションの分子量を測定した。

（７）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２付属書に準拠するが、恒温水槽の水温は８０℃に変更して測定した。試験液としては、ライオン（株）製リポノックスＮＣ−１４０（登録商標）の１０重量％水溶液を使用した。

（８）引張り伸び（ｌ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するが、試験速度は１０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、破壊時の引張伸び（ｌ）は以下の式で算出した。ｌ＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ ・・・（式１７）
（ここで、ｌ；引張破壊時の伸び、Ｌ；破壊時のつかみ具間距（ｍｍ）、Ｌ０；元のつかみ具間距離（ｍｍ）を示す）

（９）引張弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するが、試験速度は１０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、伸びが０〜２％の傾きから求めた。

（１０）高速引張伸び（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するが、試験速度は１００ｍｍ／ｓｅｃで行った。試験片はＪＩＳ２号を用い試験片中央部、引張方向とは直角に方向にＥＳＣＲ用刃で片面にノッチを入れた。ノッチ深さは２１０倍顕微鏡観察にて求めた。試験片厚みに対するノッチ深さの比率をノッチ比とした。伸びはチャック間距離（８０ｍｍ）に対する伸びを比率で表した。ノッチ比率を９〜１３％間に少なくとも２水準測定し、ノッチ比率１１％の時の伸びを求めた。

（１１）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ、単位：ｋＪ）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状は２号Ａ型で２３℃にて測定した。

（１２）スパイラルフロー長さ（ＳＦＤ、単位：ｃｍ）
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパイラル状のキャビティをもつ金型により、射出温度２３０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０℃の成形条件で、試料を射出成形し、成形されたスパイラルの長さを測定した。成形機は東芝機械製の射出成形機ＩＳ１５０ＥＮを用いた。

（１３）回転数当たりの押し出し量（Ｑ／Ｎｓ、Ｑ：ｋｇ／ｈｒ、Ｎｓ：ｒｐｍ）
プラコー性押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、ＣＲ＝３．６）によりシリンダー温度、ダイ温度を以下の条件で行い、回転数４５ｒｐｍにおける吐出量を測定し、これを回転数で除した。
シリンダー温度：Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝２００：２００：２００℃
ダイ温度：Ｈ：Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝２００：２００：２００：２００℃、
ダイ外径：１５ｍｍ、
ダイ内径：１０ｍｍ。

（１４）パイプ成形
パイプとしての物性測定はパイプを以下のように成形してテストに供した。
パイプはΦ６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂温度２２０℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を２５℃で冷却を行い、さらにサイジング槽をでてから次の水槽で二次冷却として水温２０℃にて冷却を行ったパイプを、引取り機にて外径／肉厚比＝１１となるように引き取り、呼び径５０ｍｍ、肉厚５．５ｍｍの管状体のパイプを成形した。

（１５）耐塩素水性の測定
耐塩素水性試験は呼び径５０ｍｍのパイプを用いＪＩＳ−Ｋ６７６２に準拠して行った。
耐塩素水試験は塩素濃度を２０００ｐｐｍ、浸漬温度を６０℃、液のｐＨを６．５±０．５（液交換時）、液交換は毎日行い、３３６時間（２週間）浸漬の後、試験片に水泡が発生したかどうかの確認を行った。水泡の発生が見られたものを×、発生が見られなかったものを○と判定した。

（１６）熱間内圧クリープ試験
ＪＩＳ Ｋ６７７４に記載されるガス用ポリエチレン管用の口径のパイプ（５０Ａ）を用い、ＩＳＯ ９０８０記載の試験法により２０℃、６０℃、８０℃の３水準の温度を選び、任意のフープストレスにて熱間内圧試験を９０００時間以上のデータを少なくとも１点含むように測定を行った。
Ｋｎｅｅ ＰｏｉｎｔはＩＳＯ９０８０に基づき、ノッチ無しのパイプを用い８０℃で熱間内圧試験を行い、経過時間に対するフープストレスを表した時の低時間側の延性破壊から高時間側の脆性破壊に変化（Ｋｎｅｅ）が現れたものを“有”、延性破壊のみであるものを“無”とした。

（１７）灰分量
ＪＩＳ R１３０１に規定の１００ｍｌ磁性るつぼを洗浄後電気マッフル炉中７００〜８００℃で１時間加熱し冷却した。１０ｍｇの試料を入れ試料質量を秤量した後、電熱器上で炎が出ないように注意しながら炭化させ、電気マッフル炉中７００〜８００℃で灰化するまで加熱し灰分の質量を秤量した。灰化前の試料重量に対する灰化後の試料重量を％で計算した。

（１８）成型加工性の測定
φ６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂温度２２０℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、表面の荒れ具合を判定した。凹凸がなく滑らかなものを○、鮫肌状に荒れたものを×と判定した。

（１９）目やに性
東洋精機（株）ラボプラストミルを用い単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２０）、フルフライトスクリュー（ＣＲ＝３．０）にノズル径（１．８）ｍｍのテフロン（登録商標）加工したノズルを取り付け、メッシュとして８０／１００／４００／１００／８０メッシュ、樹脂温度を１８０／２００／２００／１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出した。
３時間押出しをつづけノズル周りに目やにが多く発生したものを“多”、ほとんどみられなかったものを“少”とした。

［参考例１］
固体触媒成分［Ａ−１］の調製
（１）｛（Ａ−１）−１｝担体の合成
充分に窒素置換された内容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液４Ｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₂Ｈ₅）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液９Ｌ（マグネシウム６．５モル相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、７Ｌのヘキサンで４回洗浄した。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４４ミリモルであった。
（２）固体触媒成分［Ａ−１］の調製
上記担体５００ｇを含有するヘキサンスラリー１３Ｌに５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの１−プロパノールヘキサン溶液４５０ｍＬを３０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液７Ｌを除去し、ヘキサン６．４Ｌを添加し、温度を６５℃にして１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液６００ｍｌを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液７Ｌを除去し、ヘキサン７Ｌで４回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み６００ｍＬを除去し、５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液２６５ｍＬを５分かけて添加し、引き続き１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２６５ｍＬを５分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、７Ｌの上澄み液を除去し、７Ｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５２ミリモルであった。

［実施例１］
（１）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウム［Ｂ−１］を使用した。
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１Ｌ／ｈであった。従って、１段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８５℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］をＴｉ原子換算で０．５ミリモル／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０Ｌ／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が６５モル％になるように供給し、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。
重合器１における重合活性は、３２００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）は１９０ｇ／１０分、密度は９７４ｋｇ／ｍ³であった。
ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１Ｌ／ｈの速度で圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０Ｌの重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１Ｌ／ｈの速度で、ヘキサンは９５Ｌ／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。
次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６Ｌ／ｈの速度で重合器２に導入された。上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７ミリモル／ｈで導入した。γ線を使用した液面系により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１４６Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７Ｌ／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は０．９０時間であった。重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリオレフィン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。
重合器２では、温度７０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７．５ミリモル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、全圧０．２ＭＰａ、水素の気相濃度が１．３モル％、１−ブテンの気相濃度が４．３モル％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が４５／５５となるように高分子量部分を重合した。なお、１−ブテンの気相濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いた気相の分析により得られた値を用いて、下記の式により算出された値である。
１−ブテンの気相濃度（モル％）＝
１−ブテンの気相濃度（モル／Ｌ）×１００／｛１−ブテンの気相濃度（モル／Ｌ）＋エチレンの気相濃度（モル／Ｌ）｝ ・・・・（式１８）
重合器２における重合活性は９５００ｇ／ｇ／ｈであった。
ＭＦＲ５が０．８８ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（２）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、パウダー１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを１０００ｐｐｍ、耐熱安定剤としてテトラキス（３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）メタンを１５００ｐｐｍ、耐候剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを４００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍ、日本製鋼製ＴＥＸ−４４型押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）設定温度２００℃、樹脂押出量４０ｋｇ／ｈｒにて押出し造粒することによりペレットを得た。ペレットのＭＦＲ５は０．４０ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であった。このペレットを用いて試験片を作成し、物性測定を行った。
また該ペレットを用いて５０φのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。
その結果を表１に示す。

［実施例２］
１段目の水素の気相モル濃度が６０モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）１２０ｇ／１０分、密度９７３ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の水素の気相濃度が１．７モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．３９ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。

試験片の物性測定およびパイプ物性測定の結果を表１に示す。

［実施例３］
２段目の水素の気相濃度が１．５モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．４４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表１に示す。

［実施例４］
２段目の１−ブテンの気相濃度が１．８モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．２７ｇ／１０分、密度９５５ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定および、パイプ物性の結果を表１に示す。

［実施例５］
２段目の水素の気相濃度が１．８モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．４８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表１に示す。

［実施例６］
２段目の水素の気相濃度が１．０モル％、１−ブテンの気相濃度が２．９モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．２６ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表１に示す。

［比較例１］
一段目の１−ブテンの気相濃度が０．４モル％、２段目の水素の気相濃度が１．１モル％、１−ブテンの気相濃度が２．０モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比が４９／５１であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．３２ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表２に示す。
高分子側のコモノマー量が少なく混合比も大きいため長期物性に劣る。

［比較例２］
１段目の水素の気相濃度が６２モル％、１−ブテンの気相濃度が０．２モル％、重合圧力が１．２ＭＰａでメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）５０ｇ／１０分、密度９７１ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の重合温度が６５℃、重合圧力が０．３５ＭＰａ、２段目の水素の気相濃度が０．２モル％、１−ブテンの気相濃度が１８．０モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比が４０／６０であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．３５ｇ／１０分、密度９４７ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表２に示す。
押出し性が悪く、肌荒れが生じた。

［比較例３］
１段目の重合圧力が１ＭＰａ、水素の気相濃度が８０モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）６００ｇ／１０分、密度９７７ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の重合温度が５０℃、重合圧力が０．３ＭＰａ、水素の気相濃度が１．０モル％、１−ブテンの気相濃度が１８．０モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．１８ｇ／１０分、密度９５１ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表２に示す。
成形性や肌荒れ性は良いが、高速引張性が著しく悪い。

［比較例４］
１段目の重合圧力が１ＭＰａ、水素の気相濃度が８０モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）６００ｇ／１０分、密度９７７ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の水素の気相濃度が０．７モル％、１−ブテンの気相濃度が８．０モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比が５０／５０であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．１８ｇ／１０分、密度９５１ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表２に示す。
成形性や肌荒れ性は良いが、高速引張性が著しく悪い。

［比較例５］
１段目の重合圧力が１２ＭＰａ、水素の気相濃度が６７モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）１００ｇ／１０分、密度９７２ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の重合温度が５０℃、重合圧力が０．３ＭＰａ、水素の気相濃度が１．２モル％、１−ブテンの気相濃度が２０．０モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比を５０／５０であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．４０ｇ／１０分、密度９４８ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表３に示す。
長期特性が低く、ＰＥ１００を達成しない。

［比較例６］
２段目の水素の気相濃度が１．８モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比が５０／５０であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．５１ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表３に示す。
長期特性が低く、ＰＥ１００を達成しない。また目やにの発生が非常に多い。

［比較例７］
２段目の水素の気相濃度が１．０モル％、１−ブテンの気相濃度が１．８モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．２３ｇ／１０分、密度９５５ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表４に示す。
押出し時に肌荒れのため外観が悪く、高速引張性が悪い。

［比較例８］
１段目の重合圧力が０．６ＭＰａ、水素の気相濃度が７９モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）８００ｇ／１０分、密度９７７ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得、２段目の重合温度が５０℃、重合圧力が０．３ＭＰａ、水素の気相濃度が７．０モル％、１−ブテンの気相濃度が１３モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．５２ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表４に示す。
押出性は良いが、長期特性や高速引張性が著しく悪い。

［比較例９］
２段目の水素の気相濃度が０．９モル％、１−ブテンの気相濃度が３．２モル％、重合器１で生成した低分子量部分と重合器２で生成した高分子量部分との重量比が５０／５０であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．１８ｇ／１０分、密度９５１ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表４に示す。
長期特性は良くＰＥ１００を満足するが、押出し時に肌荒れが発生し外観が悪い。

［比較例１０］
２段目の水素の気相濃度が０．８モル％、１−ブテンの気相濃度が２．８モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．１６ｇ／１０分、密度９５１ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表４に示す。
長期特性は良くＰＥ１００を満足するが、高速引張性が低くまた押出し時に肌荒れが発生し外観が悪い。

［比較例１１］
１段目の重合圧力が１２ＭＰａ、水素の気相濃度が６７モル％でメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）１００ｇ／１０分、密度９７２ｋｇ／ｍ³の低分子量成分を得たこと以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．３５ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表５に示す。
長期特性が悪く、また押出し時に肌荒れが発生し外観が悪い。

［比較例１２］
２段目の水素の気相濃度が０．２モル％、１−ブテンの気相濃度が１７．５モル％であること以外は実施例１と同様にして、メルトフローレート（ＭＦＲ５）０．２８ｇ／１０分、密度９４８ｋｇ／ｍ³のペレットを得た。
物性測定およびパイプ物性測定の結果を表５に示す。
高フープ領域で短時間での脆性割れが発生した。

本発明の樹脂組成物は水道管用ポリエチレン製パイプに好適に利用できる。

本発明の実施態様の二段重合プロセスのフローシートである。

符号の説明

１．重合器１
２．ライン
３．フラッシュドラム
４．コンプレッサー
５．ポンプ
６．重合器２
７．ライン

Claims (8)

1. エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート（コードＤ）が１００〜３００ｇ／１０分である低分子量成分（Ａ）５７〜５２重量部と、
   エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³、重量平均分子量が５０万〜１００万である高分子量成分（Ｂ）４３〜４８重量部と、を含み、
   密度が９４３〜９５７ｋｇ／ｍ³、
   α−オレフィン含量（Ｙ）が０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、
   メルトフローレート（コードＴ）が０．２５〜０．５０ｇ／１０分、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜４０、である、ポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
2. 高速引張り試験において厚みに対するノッチ深さの割合が１１％のときの引張り伸びが７％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
3. パイプに成形されたとき、該パイプについてＩＳＯ９０８０記載の方法で行う熱間内圧クリープ試験で、２０℃における５０年後の最小保証応力が１０ＭＰａ以上となることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
4. パイプに成形されたとき、該パイプについてＩＳＯ９０８０記載の方法で行う熱間内圧クリープ試験で、８０℃での応力−破壊時間クリープ線図において、脆性破壊によるＫｎｅｅＰｏｉｎｔが１万時間以内で見られないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
5. スクリュー径５０ｍｍφフルフライトにて２００℃にて設定した押出し条件下に於いてスクリュー回転数４５ｒｐｍ時の押出量（Ｑ）をその回転数（Ｎｓ）で除した値（Ｑ／Ｎｓ）が０．２５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上であり、かつ射出成形による、キャビティー幅１０ｍｍ厚み２ｍｍ、２３０℃でのスパイラルフロー（ＳＦＤ）値が３５ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
6. 灰分が０．０７重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン配管材料用樹脂組成物から成形されるパイプ及び継ぎ手。
8. 水道用に使用されることを特徴とする、請求項７に記載のパイプ及び継ぎ手。

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