JP2008198769A - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、しかも長寿命である有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセント素子において、陽極と発光層の間に、電子引き抜き層と電子引き抜き層の陰極面側に隣接し、電子引き抜き層へ電子を引き抜かれる隣接層とからなる電荷発生ユニットが設けられており、電子引き抜き層が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体からなる。式中、Ａｒは芳香族基、ＸはＯ又はＮ-Ｒ、ｋは１〜４を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子又は素子と略記することがある。）に関する。

有機ＥＬ素子は、ディスプレイや照明への応用の観点から活発に開発が行われている。有機ＥＬ素子の駆動原理は、以下のようなものである。すなわち、陽極及び陰極からそれぞれホールと電子が注入され、これらが有機薄膜中を輸送され、発光層において再結合し励起状態が生じ、この励起状態から発光が得られる。発光効率を高めるためには、効率良くホール及び電子を注入させ、有機薄膜中を輸送させることが必要である。しかしながら、有機ＥＬ素子内のキャリアの移動は、電極と有機薄膜間のエネルギー障壁や、有機薄膜内のキャリア移動度の低さにより制限を受けるため、発光効率の向上にも限界がある。

かかる問題を解決する方法として、電荷発生層を用いて低電圧で高効率に発光させる方法が挙げられる。電荷発生層は、電子供与性化合物と電子授与性化合物の積層又は混合層によって形成され、両化合物が酸化還元反応によって電荷移動錯体を形成することにより、効率よくキャリア（正孔及び電子）を発生させることができる。

特許文献１においては、複数の発光ユニット間に大きな比抵抗を有する電荷発生層を設けた多層構造の有機ＥＬ素子を開示している。この電荷発生層は、電圧印加時において陰極方向にホールを注入し、陽極方向に電子を注入する作用をする。電荷発生層は、電気絶縁性の層であって、イオン化ポテンシャルが５.７eVより小さく、ホール輸送性（電子供与性）を有する有機物と、この有機物と酸化還元反応による電荷移動錯体を形成し得る無機又は有機物質とからなる積層体又は混合物からなる。具体的には、電荷発生層としてα−ＮＰＤとＶ₂Ｏ₅の混合層を用いてキャリアを発生させ、発光層にキャリアを供給する方法が報告されている。ただ、電子授与性化合物として、無機酸化物を用いることから蒸発温度が非常に高く、薄膜蒸着の際に多大な輻射熱が発生する。この発生する熱により、他の有機膜へのダメージが大きく、また装置内部に付着した不純物の再蒸発も引き起こすため、素子特性低下や寿命への悪影響を及ぼすなどの問題がある。また、電子授与性化合物として、有機化合物を用いた例示もあるが、この化合物は蒸発温度が低く、成膜性、膜安定性に問題があり、短寿命となる問題がある。

特許文献２は、特許文献１に記載の発明の改良に係るものであるが、電子授与性化合物として無機酸化物のＭｏＯ₃を用いており、上記問題を解決するものではなかった。

また、特許文献３には、電子引き抜き層と電子注入層からなる中間ユニットを発光ユニット間に配置した有機ＥＬ素子を開示している。この中間ユニットは、陰極側に隣接する隣接層から電子を引き抜き、これにより発生したホールを陰極側の第一の発光ユニットに供給すると共に、引き抜いた電子を、電子注入層を介して陽極側の第二の発光ユニットに供給する作用をする。ここで、電子引き抜き層は隣接層から電子を引き抜く機能を有する層であり、隣接層は電子引き抜き層の陰極面側に隣接して設けられる層であり、電子注入層は電子引き抜き層の陽極面側に隣接して設けられる層である。そして、電子引き抜き層のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値（Ａ）と隣接層のＨＯＭＯのエネルギーレベルの絶対値（Ｂ）の差が１．５eV以下であり、電子注入層ＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値（Ｃ）又は仕事関数の絶対値（Ｗ）は前記電子引き抜き層のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値（Ａ）より小さい。そして、特許文献３は、電子引き抜き層に使用される電子授与性化合物として、ピラジン誘導体を開示している。

特許文献１〜３は、いずれも発光層を含む発光ユニットを一対の電極間に複数含む有機ＥＬ素子を開示している。発光ユニットを積層すると発光効率が低下するため、電荷発生層又は中間ユニットを発光ユニット間に配置して、その低下を防止しようとするものである。上記電荷発生層と中間ユニットは、いずれもそれらに隣接する陰極方向の層にホールを注入し、陽極方向の層に電子を注入する作用をするという点で同じものと解される。

ところで、特許文献４はある種の芳香族ビスイミド誘導体を有機ＥＬ素子材料として使用することを開示している。具体的には、特許文献４では正孔輸送材料又は発光材料としての利用を開示している。しかし、電子引き抜き層材料としての利用を教えるものはない。

ここで、電子引き抜き層材料に求められる機能と一般的な正孔輸送材料に求められる機能を図４に沿って説明する。電子引き抜き層材料は、隣接層から電子を引き抜き、正孔を発生させることが重要であり、隣接層材料のＩＰ（イオン化ポテンシャル）に電子引き抜き層材料のＥＡ（電子親和力）をできるだけ近づけることが求められる。したがって、電子引き抜き層材料のＩＰは相当深くなっており、陽極から正孔が注入されることはほとんどない。一方、正孔輸送材料は、陽極から注入された正孔を効率良く発光層へ輸送することが重要であり、できるだけ正孔輸送材料のＩＰを陽極の仕事関数に近づけることが求められる。したがって、同じ位置に積層するにしても、要求される機能が全く異なっており、このような利用は特許文献４にまったく開示されていない。また、特許文献４と類似の化合物であっても、隣接層材料と一定の関係を持った化合物群を用いることで、陽極から正孔を注入させることなく、直接有機層内に正孔を発生させることができ、駆動電圧の低下が可能である。すなわち、特許文献４は陽極から正孔を注入する方法を教えるが、直接電荷発生層で正孔を発生させて、低電圧で高効率に発光させることを教えるものはない。

特開２００３−２７２８６０号公報 特開２００６-０２４７９１号公報 特開２００６-０６６３８０号公報 特開２００４-１４３０４４号公報

本発明は低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、しかも長寿命である少なくとも１つの発光ユニットを備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。他の目的は、電荷発生層に使用される電子引き抜き層材料として、特定の有機化合物にすることで、有機ＥＬ素子の高効率かつ長寿命化を達成すると共に、製造時の高温を抑制して高品質な有機ＥＬ素子を得ることにある。

本発明は、対向する陽極と陰極の間に、少なくとも１層の発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子において、陽極と発光層の間に、電子引き抜き層と電子引き抜き層の陰極面側に隣接し、電子引き抜き層へ電子を引き抜かれる隣接層とからなる電荷発生ユニットが少なくとも１層設けられており、電子引き抜き層が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の電子受容性の芳香族カルボン酸誘導体を含む電子引き抜き層材料からなり、隣接層のイオン化ポテンシャル（IP）と電子引き抜き層の電子親和力（EA）の差（IP-EA）が０〜２．０ｅＶの範囲である有機エレクトロルミネッセント素子である。

（ここで、Ａｒは１以上の芳香族環を有する芳香族基を示し、-ＣＯ-Ｘ-ＣＯ-はＡｒ
中の芳香族環と縮合してヘテロ環を構成する２価の基を示し、ＸはＯ又はＮ-Ｒを示し、
ＲはＨ又は１価の置換基を示し、ｋは１、２、３又は４を示す。該芳香族基は、縮合芳香族環を有する芳香族基であってもよく、置換基を有してよい。）

上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体としては、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体が好ましく例示される。

（式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はそれぞれ含酸素環又は含窒素環と縮合する芳香族環を示し、該芳香族環は１環以上であっても、縮合環であっても、置換基を有してもよい。Ｙは単結合又は２価の結合基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ、ｎは０、１又は２を示すが、ｍ+ｎは１、２、３又は４である。）

上記電荷発生ユニットは、１層設けられていてもよく、２層以上設けられていてもよい。そして、発光層を含む発光ユニットが２層以上設けられており、発光ユニット間に電荷発生ユニットを設けることがよい。

上記隣接層としては、ホール輸送性材料が好ましく、より好ましくはアリールアミン系ホール輸送性材料である。また、隣接層が発光層材料から形成されていることもよい。

上記電子引き抜き層としては、電子引き抜き層材料とホール輸送性の隣接層材料の混合層から形成されていることもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極と陰極の間に、少なくとも１層の発光層と少なくとも１層の電荷発生ユニットが設けられている。電荷発生ユニットは、発光層と陽極電極の間に設けられる。ここで、電荷発生ユニットは、電子引き抜き層と隣接層からなり、隣接層は電子引き抜き層へ電子を供給する機能を有する。そして、隣接層のイオン化ポテンシャル（IP）と電子引き抜き層の電子親和力（EA）の差（IP-EA）が０〜２．０ｅＶの範囲である。

また、複数の発光ユニットを設け、その間に電荷発生ユニットを配置することもできるが、この場合の発光ユニットは、一層以上の発光層を含み、陽極、陰極、電荷発生ユニット及び隣接層を除く意味で使用される。発光ユニットを構成する発光層又は他の層が電子引き抜き層へ電子を引き抜かれる隣接層となる場合は、これらの層は発光ユニット及び隣接層の両者を構成する層と解する。発光ユニットは好ましくは、陽極側から発光層、電子輸送層及び電子注入層を有する。なお、特許文献３では、陽極側から、電子注入層/電子引き抜き層/隣接層をまとめて中間ユニット（≒電荷発生層）としている点で、本発明の電荷発生ユニットの構成とやや異なるが、本発明の隣接層と文献３の隣接層は同一の機能を有すると解される。

電子引き抜き層材料としては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の電子受容性の芳香族カルボン酸誘導体を含む材料が使用される。この引き抜き層材料は、上記電子受容性の芳香族カルボン酸誘導体のみからなってもよく、他の化合物、好ましくは隣接層を構成する材料と混合されたものであってもよい。これは、上記（IP-EA）を適度の数値に保つように選択される。

上記一般式（Ｉ）において、ＸはＯ又はＮ-Ｒを示し、ＲはＨ又は１価の置換基を示す
が、好ましくは炭素数1〜６のアルキル基又は炭素数1〜８のアリール基である。-ＣＯ-Ｘ-ＣＯ-はＡｒ中の芳香族環と縮合してヘテロ環を構成する２価の基を示し、Ａｒは
１以上の芳香族環を有する芳香族基を示し、Ｘを含有する環と縮合する芳香族環を示し、
該芳香族環は１環以上の芳香族環であっても、縮合芳香族環であってもよく、置換基を有してよい。芳香族環及びヘテロ環の合計の数は３〜８が好ましい。ｋは１、２、３又は４を示すが、好ましくは２又は３である。

一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体は、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体であることが好ましい。上記式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はそれぞれ含酸素環又は含窒素環と縮合する芳香族環を示し、該芳香族環は１環以上であっても、縮合環であっても、置換基を有してもよい。Ｙは単結合又は２価の結合基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ、ｎは０、１又は２を示すが、ｍ+ｎは１、２、３又は４である。

式（１）〜（４）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はそれぞれ芳香族環を示すが、好ましい芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、ペリレン環、ピレン環等である。芳香族環を構成する環の数は１〜８、好ましくは１〜６である。

式（２）及び（４）において、Ｙは単結合又は２価の結合基を示すが、好ましくは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＣＨ₂である。式（１）及び（３）において、ｌは１、２又は３を示すが、好ましくは２又は３である。式（２）及び（４）において、ｍ、ｎは０、１又は２を示すが、好ましくはｍ及びｎが共に１である。

上記芳香族環は置換基を有し得る。好ましい置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

式（３）及び（４）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ窒素原子と結合する水素又は置換基を示すが、好ましい置換基を次に例示する。

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、セレノ基（例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等がある。

これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

以下に、一般式（Ｉ）又は式（１）〜（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体の具体例を示すが、これに限定されない。

本発明の有機ＥＬ素子によれば、電荷発生ユニットに使用される材料として適度な蒸気圧を持つ有機化合物を用いることで、発熱による熱ダメージ及び装置壁面に付着した不純物の再蒸発を抑制し、従来の技術に比べて発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。この結果、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。本発明の有機ＥＬ素子は、低電圧で高効率に発光させることが可能となり、更には高温保存時の劣化の少ない素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

以下、本発明を、図面を参照して説明する。図１〜３は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。

図１は発光ユニットと電荷発生ユニットを複数積層した有機ＥＬ素子を示す。基板１の上に陽極２、電荷発生ユニット３１、発光ユニット４１が積層され、第１ユニットを構成する。その上に、電荷発生ユニット３２、発光ユニット４２が積層され、第２ユニットを構成する。必要により第３ユニット、第Ｎユニットが構成され、その上に陰極７が積層されている。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、電荷発生ユニット、発光層又は発光ユニット及び陰極を必須の層として有するが、必要により他の層を設けてもよい。ここで、第１ユニット等の第Ｎユニットは、陽極側から電荷発生ユニット３１及び発光ユニット４１の順に積層されて構成されている。

ここで、発光ユニット４１は、少なくとも一層以上の発光層を有し、必要により複数の発光層を積層してもよい。発光ユニットは発光層を必須の層として含むが、通常は複数の層からなる。好ましくは、陽極側から発光層４ａ、電子輸送層４ｂ、電子注入層４ｃである。発光ユニット４１は、1層であっても、２層以上であってもよい。

電荷発生ユニット３１は、陽極側から電子引き抜き層３ａと隣接層３ｂの順に積層された構造となっている。この電荷発生ユニット３１は、陽極に接して設けられる電荷発生ユニットであることもできるし、発光ユニット間に設けられる電荷発生ユニットであることもできる。発光ユニット４１が1層からなる場合は、電荷発生ユニット３１は、陽極に接して設けられる。発光ユニット４１が２層以上からなる場合は、電荷発生ユニット３１は陽極に接して設けられる1層の電荷発生ユニットであることもできるし、発光ユニット間の一部又は全部に設けられる電荷発生ユニットであることもできるが、陽極に接して設けられる電荷発生ユニットと発光ユニット間の全部に設けられる電荷発生ユニットを有することが望ましい。

本発明において、電子引き抜き層が隣接層から効率的に電子を引き抜き、隣接層内に正孔を発生させることが重要であり、そのためには図５に示すように電子引き抜き層材料のＥＡと隣接層材料のＩＰの差が２．０ｅＶ以内、好ましくは０〜１．０ｅＶの範囲であるようにする。差がこれより大きくなると、電子引き抜き層材料が隣接層材料から電子を引き抜くことが困難となり、素子駆動の高電圧化等を引き起こす。

隣接層は、ホール輸送性材料から形成されていることが好ましく、特にアリールアミン系ホール輸送性材料から形成されていることが好ましい。ホール輸送性材料が発光層としても機能する場合は、この発光層は隣接層ともなる。

図２は、発光ユニットと電荷発生ユニットを各１層積層した有機ＥＬ素子を示す。基板の上に陽極２、電荷発生ユニット３、発光ユニット４、陰極７が積層されている。ここで、電荷発生ユニット３、発光ユニット４の好ましい構成は図１と同様である。

図３は、発光ユニットと電荷発生ユニットを各２層積層した有機ＥＬ素子を示す。陽極２の上に、電荷発生ユニット３１、発光ユニット４１が積層され、第１ユニットを構成する。その上に、電荷発生ユニット３２、発光ユニット４２が積層されて第２ユニットを構成する。ここで、電荷発生ユニット、発光ユニットの好ましい構成は図１と同様である。

本発明の有機ＥＬ素子の好ましい構成例を以下に示すが、これに限定されない。
1）陽極/電荷発生ユニット/発光ユニット/陰極
2）陽極/電荷発生ユニット/発光ユニット/電荷発生ユニット/発光ユニット/陰極
3)陽極/電荷発生ユニット/発光ユニット/電荷発生ユニット/発光ユニット/電荷発生ユニット/発光ユニット/陰極

上記のように、本発明の素子構成は、発光ユニットが単一でも複数ユニットでもよい。複数ユニットの場合、複数の発光ユニットの間に電荷発生ユニットを設けることにより、電子引き抜き層による隣接層からの電子の引き抜きにより発生したホールを陰極側発光ユニットに供給するとともに、引き抜いた電子を陽極側発光ユニットに供給することができ、個々の発光ユニットをそれぞれ単一ユニットの時と同様に遜色なく発光させることができる。

電荷発生ユニットを構成する電子引き抜き層は、電子引き抜き層材料単体から形成されてもよいし、ホール輸送性の隣接層材料との混合層であってもよい。なお、隣接層材料との混合層である場合も、電荷発生ユニットは隣接層を有することは当然である。

基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

基板１上には陽極２が設けられる。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物、亜鉛及び／又はスズの酸化物、タングステン及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。陽極２の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。なお不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

陽極２の上には電荷発生ユニット３が設けられる。電荷発生ユニットは電子引き抜き層と隣接層からなり、隣接層は電子引き抜き層へ電子を供給する機能を有する。

電子引き抜き層は一般式（I）又は式（１）〜（４）で表わされる電子引き抜き層材料単体のみで形成してもよいし、隣接層と任意の割合で混合層を形成してもよいが、効率的に電荷を発生させるには、電子引き抜き層のＥＡと隣接層のＩＰの差が２．０ｅＶ以内の組み合わせであればよく、好ましくは１．０ｅＶ以内の組み合わせが望ましい。これにより、隣接層から電子を引き抜いて陽極側へ電子を流すと共に、隣接層内に正孔を発生させ、陰極側へ正孔を流すことができる。これにより、発光ユニットが複数であっても、効率的にすべての発光ユニットを発光させることができる。

電子引き抜き層は、上記電子引き抜き層材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

電子引き抜き層の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。この電子引き抜き層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

隣接層はホール輸送性化合物から形成されるのが望ましく、一般的に知られている正孔輸送層材料を用いることが出来る。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

隣接層材料としては、上記のものを使用することができるが、その中でも特にアリールアミン系ホール輸送性材料を用いることが好ましい。

アリールアミン系ホール輸送性材料の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

隣接層の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであり、電子引き抜き層と同様の方法にて電子引き抜き層上に薄膜形成される。この隣接層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

電荷発生ユニット３の上には発光ユニット４が設けられる。発光ユニットは発光層と電子輸送層を含み、必要により電子注入層を設けてもよい。発光ユニットは正孔及び電子を再結合させ、発光する機能を有する。

発光ユニット内の発光層は、単一の発光層から形成されていてもよいし、複数の発光層を直接接するように積層して構成されていてもよい。なお発光層は、ホスト材料と蛍光性発光材料又は燐光性発光材料から構成され、従来これらの層の形成に用いられた任意の材料を用いることができる。また、発光層のホスト材料が隣接層として適するホール輸送性材料である場合には、発光層を隣接層と兼ねさせてもよい。

発光層の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであり、隣接層上に電子引き抜き層と同様の方法にて薄膜形成される。

電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

このような条件を満たす電子輸送材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであり、電子引き抜き層と同様の方法にて発光層上に薄膜形成される。この電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

陰極は、発光ユニットに電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。

また、低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

陰極の膜厚については特に制限はないが、通常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、電子引き抜き層と同様の方法にて発光ユニット上に薄膜形成される。この陰極は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。

更に、陰極側の発光ユニットに、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属塩、Ｌｉｑ等のアルカリ金属錯体及びＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を、電子注入層４ｃとして設けることも素子の効率を向上させる有効な方法である。

また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することも可能である。

なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極、発光ユニット、電荷発生ユニット、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。また、本発明では、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
図２において、膜厚１１０nmのＩＴＯからなる陽極電極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１．０×１０^-5 Paで積層させた。まず、ＩＴＯ上に電子引き抜き層としてＮＴＣＤＡ（例示化合物２）を蒸着速度０．１nm/sにて１０nmの厚さに形成した。次に、隣接層としてＮＰＢ（４，４'−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）を蒸着速度０．１nm/sにて２５nmの厚さに形成した。次に、隣接層上に、発光層としてＤＮＡ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）とＴＢＰ（２，５，８，１１−テトラターシャリーブチルペリレン）とを異なる蒸着源から、ＴＢＰが１．０重量％になるよう共蒸着し、３０ｎｍの厚さに形成した。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体）を蒸着速度０．１nm/sにて３０nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてＡｌｑ３とＬｉｑ（（８−キノリノラト）リチウム錯体）とを異なる蒸着源から、Ｌｉｑが２５重量％になるよう共蒸着し、１０nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に陰極電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度０．５nm/sにて１００nmの厚さに形成し、１ユニットの有機ＥＬ素子を作成した。ここで、ＮＴＣＤＡのＥＡとＮＰＢのＩＰ差は０．７ｅＶである。

実施例２
電子引き抜き層をＮＴＣＤＡとＮＰＢの混合層（重量比５０：５０）１０nmにし、隣接層はＮＰＢ２５ｎｍにした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

比較例１
電子引き抜き層を省き、隣接層であるＮＰＢを３５nmにした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、１００A/m²、半減寿命は２５０A/m²での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は４６０ nmであり、ＴＢＰからの発光が得られていることがわかった。

表１のように、実施例１及び２の素子は比較例１と比べて低電圧駆動、高効率化、長寿命化を達成出来ている。

実施例３
図３において、膜厚１１０ nmのＩＴＯからなる陽極電極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１．０×１０^-5 Paで積層させた。まず、ＩＴＯ上に電子引き抜き層としてＮＴＣＤＡを蒸着速度０．１nm/sにて１０nmの厚さに形成した。次に、隣接層としてＮＰＢを蒸着速度０．１nm/sにて２５nmの厚さに形成した。次に、隣接層上に、発光層としてＤＮＡとＴＢＰとを異なる蒸着源から、ＴＢＰが１．０重量％になるよう共蒸着し、３０nmの厚さに形成した。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着速度０．１nm/sにて３０nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、Ａｌｑ３とＬｉｑとを異なる蒸着源から、Ｌｉｑが２５重量％になるよう共蒸着し、１０nmの厚さに形成した後、続いてＡｌを０．０５nm/sにて２nm蒸着し、電子注入層を形成した。次に、再び電子引き抜き層であるＮＴＣＤＡを上記と同レートにて５０nmの厚さに形成した。続いて隣接層から電子注入層までを上記と同じように成膜した。最後に、電子注入層上に陰極電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度０．５nm/sにて１００nmの厚さに形成し、２ユニットの有機ＥＬ素子を作成した。

比較例２
第２ユニット目の電子引き抜き層を省いて隣接層であるＮＰＢを７０nmにした以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧及び発光効率は、１００A/m²、半減寿命は２５０A/m²での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は４６０ nmであり、ＴＢＰからの発光が得られていることがわかった。

表２のように、複数の発光ユニット間に電荷発生ユニットを形成させることにより、同じ電流でも効率良く発光させることができ、かつ長寿命を達成できている。

有機ＥＬ素子の一例を示した模式断面図。 発光ユニットと電荷発生ユニットを各１層有する有機ＥＬ素子の模式断面図 発光ユニットと電荷発生ユニットを各２層有する有機ＥＬ素子の模式断面図 電子引き抜き層材料と正孔輸送材料の機能を示す図 電荷発生ユニットのエネルギーダイヤグラムを示す図

符号の説明

１ 基板、２ 陽極、３ 電荷発生ユニット、３ａ 電子引き抜き層、３ｂ 隣接層、４ 発光ユニット、４ａ 発光層、４ｂ 電子輸送層、４ｃ 電子注入層、７ 陰極

Claims (9)

1. 対向する陽極と陰極の間に、少なくとも１層の発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子において、陽極と発光層の間に、電子引き抜き層と電子引き抜き層の陰極面側に隣接し、電子引き抜き層へ電子を引き抜かれる隣接層とからなる電荷発生ユニットが少なくとも１層設けられており、電子引き抜き層が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の電子受容性の芳香族カルボン酸誘導体を含む電子引き抜き層材料からなり、隣接層のイオン化ポテンシャル（IP）と電子引き抜き層の電子親和力（EA）の差（IP-EA）が０〜２．０ｅＶの範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
   

   

   （ここで、Ａｒは１以上の芳香族環を有する芳香族基を示し、-ＣＯ-Ｘ-ＣＯ-はＡｒ
   中の芳香族環と縮合してヘテロ環を構成する２価の基を示し、ＸはＯ又はＮ-Ｒを示し、
   ＲはＨ又は１価の置換基を示し、ｋは１、２、３又は４を示す。該芳香族基は、縮合芳香族環を有する芳香族基であってもよく、置換基を有してよい。）
2. 一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸誘導体が、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
   

   

   （式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はそれぞれ含酸素環又は含窒素環と縮合する芳香族環を示し、該芳香族環は１環以上であっても、縮合環であっても、置換基を有してもよい。Ｙは単結合又は２価の結合基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換基を示し、ｌは１、２又は３を示し、ｍ、ｎは０、１又は２を示すが、ｍ+ｎは１、２、３又は４である。）
3. 電荷発生ユニットが、１層設けられている請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
4. 発光層を含む発光ユニットが２層以上設けられており、発光ユニット間に電荷発生ユニットが設けられている請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
5. 電子引き抜き層が、式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体から形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
6. 隣接層が、ホール輸送性材料から形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
7. ホール輸送性材料が、アリールアミン系ホール輸送性材料である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
8. 隣接層が、発光層材料から形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
9. 電子引き抜き層が、電子引き抜き層材料とホール輸送性の隣接層材料の混合層から形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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