JP2008198399A - Insulated wire covering material - Google Patents
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Abstract
【課題】引張強度、耐熱性、低い誘電率、難燃性等にバランスよく優れ、かつ所望の伸び率を実現でき、しかも低コストで製造できる絶縁電線被覆材を提供する。
【解決手段】（Ａ）下式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。
【選択図】なし
The present invention provides an insulated wire coating material that is excellent in balance with respect to tensile strength, heat resistance, low dielectric constant, flame retardancy, and the like, can achieve a desired elongation, and can be manufactured at low cost.
(A) The following formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.)
An insulated wire covering material comprising polyphenylene ether having a structural unit represented by formula (B) and an ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
[Selection figure] None
Description
本発明は、絶縁電線被覆材に関するものである。 The present invention relates to an insulated wire covering material.
近年、電気・電子機器の小型化、薄肉化が 急速に進み、それに伴い、電気・電子機器内に使用される絶縁電線も導体の小径化、被覆材層の薄肉化が要求されている。このように被覆材層が薄肉化するとその層の温度が上昇するために、絶縁電線被覆材には耐熱性が要求される。さらに、導体内を流れる信号も高周波数となっているため、特に被覆材の誘電率が高い場合には絶縁電線からの漏れ電流が増加するという問題があり、被覆材には誘電率の低いものが求められる。また、絶縁電線被覆材には難燃性、成形加工性も要求される。 In recent years, electrical and electronic devices have rapidly become smaller and thinner, and accordingly, insulated wires used in electrical and electronic devices are also required to have smaller conductor diameters and thinner coating material layers. When the covering material layer is thinned as described above, the temperature of the layer increases, and thus the insulated wire covering material is required to have heat resistance. Furthermore, since the signal flowing through the conductor has a high frequency, there is a problem that leakage current from the insulated wire increases, especially when the dielectric constant of the coating material is high, and the coating material has a low dielectric constant. Is required. Insulated wire covering materials are also required to have flame retardancy and moldability.
そして、これらの要求を満たすべく、ポリフェニレンエーテルを含む絶縁電線被覆材が種々提案されている。その例として、ポリフェニレンエーテルに、スチレン系ブロック共重合体と難燃剤としての水和金属酸化物とを加えた組成物、ポリフェニレンエーテルにポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂と、難燃剤として有機リン酸エステル化合物および１，３，５−トリアジン誘導体とを加えた材料がそれぞれ絶縁電線被覆材として有用であることが知られている（特許文献１、２参照）。
また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基をもった共重合体が絶縁電線被覆材に有用であると記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルおよびα―オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との擬似ランダムコポリマーからなる電線・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献５には、ポリフェニレンエーテル、オレフィン系エラストマー、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などからなるワイヤ・ケーブル被覆材が記載されている。
特許文献６には、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィイド、
エポキシ官能性のオレフィン系エラストマーおよびエラストマー性のブロック共重合体
からなる組成物が記載されている。
In order to satisfy these requirements, various insulated wire coating materials containing polyphenylene ether have been proposed. For example, a composition obtained by adding a styrene block copolymer and a hydrated metal oxide as a flame retardant to polyphenylene ether, a polyolefin resin such as polypropylene to a polyphenylene ether, and an organic phosphate ester as a flame retardant It is known that a material obtained by adding a compound and a 1,3,5-triazine derivative is useful as an insulating wire covering material (see Patent Documents 1 and 2).
Patent Document 3 describes that polyphenylene ether and a copolymer having a functional group reactive with polyphenylene ether are useful for insulating wire coating materials.
Patent Document 4 describes a wire / cable covering material made of a pseudo-random copolymer of polyolefin, polyphenylene ether, and α-olefin and an aromatic monovinylidene compound.
Patent Document 5 describes a wire / cable covering material made of polyphenylene ether, olefin elastomer, styrene / butadiene block copolymer, or the like.
Patent Document 6 includes polyphenylene ether, polyarylene sulfide,
A composition comprising an epoxy functional olefinic elastomer and an elastomeric block copolymer is described.
しかし絶縁電線被覆材として、上記各文献記載の材料は、ポリフェニレンエーテルを用いてそれ以外の化合物成分を組合せているが、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性、価格等のいずれかにつき未だ課題を残していた。特に、絶縁電線被覆材として耐熱性を維持して、かつ引張強度と伸び率を実現するという点でまだ満足できるものではなかった。 However, as the insulated wire covering material, the materials described in each of the above documents are combined with other compound components using polyphenylene ether, but any of heat resistance, low dielectric constant, flame retardancy, tensile properties, price, etc. There was still a problem left. In particular, it has not been satisfactory in terms of maintaining heat resistance as an insulated wire covering material and realizing tensile strength and elongation.
本発明の目的は、引張強度、耐熱性、低い誘電率、難燃性等にバランスよく優れ、かつ所望の伸び率を実現でき、しかも低コストで製造できる絶縁電線被覆材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an insulated wire coating material that is well balanced in tensile strength, heat resistance, low dielectric constant, flame retardancy, etc., can achieve a desired elongation, and can be manufactured at low cost. .
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとを特定の割合で配合してなる樹脂組成物が、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度と伸び率）等のバランスをとって、用途に合わせた所望の物性を示すものの調製を可能にし、しかも低コストであるので、上記の目的を満足する絶縁電線被覆材用として好適であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyphenylene ether, ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, A resin composition that is formulated with a specific ratio exhibits the desired physical properties according to the application by balancing heat resistance, low dielectric constant, flame retardancy, tensile properties (tensile strength and elongation), etc. Therefore, the present invention has been found to be suitable for use as an insulated wire coating material that satisfies the above-mentioned object, and the present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）
That is, the present invention
(A) The following formula (1)
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムからなる組成物が絶縁電線被覆材に適合するものであることを見出し、
本発明を完成した。
A composition comprising polyphenylene ether having the structural unit represented by (B) and (B) ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is suitable for an insulated wire coating material. To find out what
The present invention has been completed.
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低い誘電率、難燃性、引張り特性（引張強度、伸び率）等のバランスが優れ、しかも低コストで提供しうる。 The insulated wire coating material of the present invention has an excellent balance of heat resistance, low dielectric constant, flame retardancy, tensile properties (tensile strength, elongation) and the like, and can be provided at low cost.
本発明の絶縁電線被覆材の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（１）の構造単位を有する重合体であり、式（１）の構造単位を２種以上有していてもよい。 The polyphenylene ether which is the component (A) of the insulated wire coating material of the present invention is a polymer having the structural unit of the formula (1) and may have two or more types of structural units of the formula (1). .
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
全炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、３−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。なお全炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
Here, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a cyclopentyl group. Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in total, such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 1-phenylethyl group. When the hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group such as a t-butyloxy group, a diarylamino group such as a 3-diphenylamino group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, a 3-diphenylaminopropyl group, and the like. The total carbon number does not include the carbon number of the substituent.
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。 Among these, R 1 and R 2 are preferably hydrogen, a methyl group or the like, and particularly preferably hydrogen.
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは前記式（１）の構造単位を有する単独重合体であっても、前記式（１）以外に、（１）に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂）が挙げられる。 かかる共重合体においては、式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。 Even if the polyphenylene ether of the component (A) is a homopolymer having the structural unit of the formula (1), it is a single amount that is a phenol compound other than the phenol compound corresponding to (1) in addition to the formula (1). A copolymer having a structural unit derived from a body may be used. Examples of such a phenol compound include polyvalent hydroxyaromatic compounds (for example, bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone, and novolak resin). Such a copolymer preferably contains 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the structural unit represented by formula (1).
また本発明における（Ａ）成分の固有粘度［η］（２５℃、クロロホルム溶液）は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。
［η］が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、［η］が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
The intrinsic viscosity [η] (25 ° C., chloroform solution) of the component (A) in the present invention is preferably in the range of 0.30 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.50.
When [η] is less than 0.30, the heat resistance of the composition tends to decrease, and when [η] exceeds 0.65, the moldability of the composition tends to decrease.
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（２） The polyphenylene ether of component (A) is, for example, the following formula (2)
で示されるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。
It can be produced by oxidative polymerization of a phenol compound represented by
上記式（２）のフェノール化合物のみを原料として用いると、上記単独重合体を製造することができ、さらに、前記式（２）以外に、（２）以外のフェノール化合物を用いることにより、上記共重合体を製造することができる。 When only the phenol compound of the above formula (2) is used as a raw material, the above homopolymer can be produced. Further, in addition to the above formula (2), by using a phenol compound other than (2), A polymer can be produced.
酸化重合は、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸化剤として例えば、酸素または酸素含有ガスを用いて行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる（特開昭６０−２２９９２３号公報）。
この（Ａ）のポリフェニレンエーテルの製造は、特開昭６０−２２９９２３号公報などを参照して行うことができる。
The oxidative polymerization can be performed using the above phenol compound using an oxidative coupling catalyst and using, for example, oxygen or an oxygen-containing gas as an oxidant. The oxidative coupling catalyst is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. For example, typical examples thereof include a catalyst containing cuprous chloride and a catalyst containing divalent manganese salts (Japanese Patent Laid-Open No. 60-229923).
The production of the polyphenylene ether (A) can be carried out with reference to JP-A-60-229923.
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物は、上記のような（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの他の（Ｂ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。なかでもエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。ここでいうα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン／α−オレフィンの比率（質量比）は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０である。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがあげられる。
In the resin composition constituting the insulated wire coating material of the present invention, the component (B) other than the polyphenylene ether (A) as described above is an ethylene-α-olefin copolymer rubber,
Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. Of these, ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferred. Examples of the α-olefin herein include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. The ratio (mass ratio) of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is usually 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 20/80, more preferably 60/40 to 20/80.
Examples of the nonconjugated diene in the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like.
（Ｂ）成分の共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１０〜１００のものが好ましく、更に好ましくは２０〜７０である。該ムーニー粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると樹脂組成物の成形加工性が損なわれることがある。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
エチレン及びα−オレフィン共重合体ゴムの製造方法は特開平４−２１６８０３号公報、特開２００４−１３７３８７号公報などに記載れているように、公知のものであり、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるいわゆるチーグラー触媒を用いて、製造される。
このチーグラー触媒に用いられるバナジウム化合物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの重合に不可欠の触媒成分である。通常、バナジウム化合物は不活性炭化水素溶媒に溶解して用いられ、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム等のハロゲン化バナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム等がよく用いられる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは特開平２００５−２６８０８２号公報などに記載されている、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成分に使用されたエチレン−エポキシ共重合体などと比較すると安価なものである。
本発明の絶縁電線被覆材は（Ａ）成分と（Ｂ)成分とを溶融混練して製造される。
この際用いられる原料の成分（Ｂ）の共重合体ゴムはペレット形状のものが好ましい。ペレット形状でないゴムは、例えばベール状のゴムは、あらかじめ細断してから押し出し機に供給しなければならず、好ましくない。
The copolymer rubber as the component (B) preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) at 100 ° C. of 10 to 100, more preferably 20 to 70. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the resin composition may be inferior. On the other hand, if the Mooney viscosity is excessive, the moldability of the resin composition may be impaired.
The Mooney viscosity here refers to a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS K6300.
As described in JP-A-4-216803, JP-A-2004-137387, etc., a method for producing ethylene and α-olefin copolymer rubber is known, and is obtained from vanadium compounds and organoaluminum compounds. The so-called Ziegler catalyst is produced.
The vanadium compound used in the Ziegler catalyst is an essential catalyst component for the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer rubber. Usually, the vanadium compound is used by dissolving in an inert hydrocarbon solvent, and vanadium halide compounds such as vanadium tetrachloride and vanadium tetrabromide, and vanadium oxyhalides such as vanadium oxytrichloride are often used.
The ethylene-α-olefin copolymer rubber is less expensive than the ethylene-epoxy copolymer used for the component of the polyphenylene ether resin composition described in JP-A No. 2005-268082. is there.
The insulated wire coating material of the present invention is produced by melt-kneading the component (A) and the component (B).
The raw material component (B) copolymer rubber used here is preferably in the form of pellets. Non-pellet-shaped rubber, for example, bale-shaped rubber, is not preferable because it must be chopped in advance and then supplied to the extruder.
本発明の絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比は、（Ａ）成分９９〜１質量％、（Ｂ）成分が１〜９９質量％であり、好ましくは、（Ａ）成分９８〜５質量％、（Ｂ）成分２〜９５質量％である。（Ａ）成分が９９質量％を越すと該樹脂組成物の成形加工性が低下する。（Ａ）成分が少なすぎると耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低誘電率が要求される分野には該樹脂組成物の（Ａ）成分が連続相であり（Ｂ）成分を該連続相中の分散相とすることが好ましい。その場合には、組成物の製造方法にもよるが、（Ａ）成分が９９〜４０重量％、（Ｂ）成分が１〜６０重量％が好ましく、（Ａ）成分が９８〜４５質量％、（Ｂ）成分が２〜５５質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分を分散相とするときは、その分散した（Ｂ）成分の粒径（長径）を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とする。この樹脂組成物については酸化ルテニウム染色法を適用して得られる該樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真から連続相、分散相を識別することができる。本発明において分散相（Ｂ）はミクロンオーダー（長径が約２０μｍ以下のオーダーが一般的であるが２０μｍを越えるサイズのものを含んでいてもよい。）で分散する。
本発明における耐熱性、低誘電率が要求される分野での絶縁電線被覆材を構成する樹脂組成物の好ましい形態は、樹脂組成物の絶縁電線被覆材、または、押し出し機から押し出されて得られる樹脂ストランドにおける分散相である成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が＞３が好ましく、５以上がより好ましい。成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値が小さすぎると絶縁電線被覆材の伸び率が低下する場合がある。ここで、分散相の長径／短径の数平均値は上記透過型電子顕微鏡写真などから求めることができる。この分散相（分散物）は、楕円形、略円形、長楕円形（棹状と見えるものも含む）の他、不定形をとりうる。
In the resin composition constituting the insulated wire coating material of the present invention, the ratio of the component (A) to the component (B) is 99 to 1% by mass of the component (A) and 1 to 99% by mass of the component (B). Yes, preferably (A) component 98-5 mass%, (B) component 2-95 mass%. When the component (A) exceeds 99% by mass, the moldability of the resin composition is lowered. When the amount of the component (A) is too small, the heat resistance and the like tend to be remarkably lowered.
In the insulated wire coating material of the present invention, in a field where heat resistance and low dielectric constant are required, the component (A) of the resin composition is a continuous phase, and the component (B) is a dispersed phase in the continuous phase. It is preferable. In that case, although it depends on the production method of the composition, the component (A) is 99 to 40% by weight, the component (B) is preferably 1 to 60% by weight, the component (A) is 98 to 45% by weight, The component (B) is more preferably 2 to 55% by mass.
When the component (B) is a dispersed phase, the particle size (major axis) of the dispersed component (B) is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. With respect to this resin composition, a continuous phase and a dispersed phase can be identified from a transmission electron micrograph of the resin composition obtained by applying a ruthenium oxide staining method. In the present invention, the dispersed phase (B) is dispersed on the order of microns (the major axis is generally of the order of about 20 μm or less, but may include those having a size exceeding 20 μm).
A preferable form of the resin composition constituting the insulated wire coating material in the field where heat resistance and low dielectric constant are required in the present invention is obtained by being extruded from the insulated wire coating material of the resin composition or an extruder. The number average value of the major axis / minor axis of the component (B) which is the dispersed phase in the resin strand is preferably> 3, more preferably 5 or more. If the number average value of the major axis / minor axis of the component (B) is too small, the elongation rate of the insulated wire coating material may be reduced. Here, the number average value of the major axis / minor axis of the dispersed phase can be determined from the above transmission electron micrograph. This dispersed phase (dispersed material) can take an elliptical shape, a substantially circular shape, an elliptical shape (including those that appear to be bowl-shaped), or an indefinite shape.
本発明において、（Ｂ）成分の個々のサイズ（長径でいう）、形状等は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比などによって決まる。 In the present invention, the individual size (referred to as the major axis), shape, and the like of component (B) are determined by the composition ratio of component (A) and component (B).
本発明の絶縁電線被覆材は、必要に応じて難燃剤を含有していてもよい。
難燃剤としては通常用いられている難燃剤を使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、窒素化グアニジン、ホウ酸亜鉛、五酸化アンチモン、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系難燃剤；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートの如き含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；赤リン系難燃剤、テトラブロモビスフェノール、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドの如き臭素系難燃剤；塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸の如き塩素系難燃剤；シアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートの如き窒素系難燃剤；シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。
金属、ハロゲンを含有しない、スルファミン酸グアニジン、シアヌール酸メラミン、硫酸メラミンリン酸、リン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤などが燃焼時に有毒ガスが発生しない点で好ましく用いられる。なかでもシアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどがさらに好ましい。
この場合、または難燃材を使用しない場合、燃焼時に有毒ガスが発生しないことから絶縁電線の廃棄処理が容易になる。
The insulated wire coating material of the present invention may contain a flame retardant as necessary.
As the flame retardant, a conventionally used flame retardant can be used. For example, aluminum hydroxide, antimony trioxide, nitrogenated guanidine, zinc borate, antimony pentoxide,
Inorganic flame retardants such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium carbonate; phosphate flame retardants such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate and triphenyl phosphate; tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate , Halogen-containing phosphate ester flame retardants such as tris (chloropropyl) phosphate; polyphosphate flame retardants; red phosphorus flame retardants, tetrabromobisphenol, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether, hexabromocyclo Brominated flame retardants such as dodecane, ethylenebistetrabromophthalimide; chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, chlorendic acid, tetrachloro Such chlorine-based flame retardants phthalic anhydride; may be mentioned silicone-based flame retardant and the like; cyanuric acid melamine, melamine sulfate, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, such as nitrogen-based flame retardant melamine cyanurate.
Non-metal, halogen-free guanidine sulfamate, melamine cyanurate, melamine sulfate phosphate, guanidine phosphate, melamine cyanurate, and other inorganic flame retardants such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate Are preferably used in that no toxic gas is generated during combustion. Of these, melamine cyanurate, melamine sulfate, guanidine sulfamate, and melamine cyanurate are more preferable.
In this case, or when a flame retardant is not used, since no toxic gas is generated during combustion, disposal of the insulated wire is facilitated.
かかる難燃剤は単独、もしくは２種類以上使用することができる難燃剤の量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練時に両者の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部添加される。
本発明における絶縁電線被覆材には、さらに必要に応じて（Ｄ）成分として、ポリオレフィンを加えることができる。ここでいうポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等の単独重合体又は共重合体を使用できる。オレフィン、ジオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１等が例示される。かかるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
本発明においては、（Ｄ）成分のポリオレフィンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分，および（Ｃ）成分の総和１００重量部に対し、０．１〜４０重量部加えることができる。
ポリオレフィンはエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムより安価であり、絶縁電線被覆材にポリオレフィンを適用することで、絶縁電線被覆材としては、より安価で溶融時の樹脂の流動性が向上したものを見込める。
The amount of the flame retardant that can be used alone or in combination of two or more is not particularly limited, but when the (A) component and the (B) component are kneaded, Preferably it is 0.1-80 weight part, More preferably, 0.1-50 weight part is added.
Polyolefin can be further added to the insulated wire coating material in the present invention as the component (D) as necessary. As the polyolefin here, a homopolymer or copolymer such as olefin and diolefin having 2 to 20 carbon atoms can be used. Specific examples of olefin and diolefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, hexadecene-1, eicosene-1, Examples include 4-methylpentene-1, 5-methyl-2-pentene-1, and the like. Specific examples of such polyolefins include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1. Examples thereof include a copolymer, an ethylene / hexene-1 copolymer, a propylene / ethylene copolymer, and a propylene / butene-1 copolymer. Of these, low density polyethylene and polypropylene are preferred. Low density polyethylene is more preferred.
In the present invention, the polyolefin as the component (D) can be added in an amount of 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B), and (C).
Polyolefin is cheaper than ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and by applying polyolefin to the insulated wire coating material, Expected to be cheaper and have improved resin flowability when melted.
本発明の絶縁電線被覆材は、また、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。 The insulated wire coating material of the present invention is also optionally provided with an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic or organic colorant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, and a foaming agent. In addition, various additives such as a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be contained.
本発明の絶縁電線被覆材を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。 溶融混練により本発明の絶縁電線被覆材を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３４０℃の範囲が好ましく、２３０〜３２０℃の範囲がさらに好ましい。
As a method for producing the insulated wire coating material of the present invention, a known method can be used, but a method of kneading (melt-kneading) each component in a molten state is preferable. In order to obtain the insulated wire coating material of the present invention by melt kneading, a kneading apparatus such as a commonly used uniaxial or biaxial extruder or various kneaders can be used. Of these, a twin-screw extruder is preferable.
In melt kneading, the cylinder set temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 340 ° C, more preferably in the range of 230 to 320 ° C.
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。 At the time of melt kneading, each component may be supplied to the kneading apparatus after the components are uniformly mixed in advance by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or a method in which each component is separately metered into the kneading apparatus. Can also be used.
本発明の絶縁電線は、導体に上記本発明の絶縁電線被覆材を被覆してなる。 The insulated wire of the present invention is obtained by coating a conductor with the insulated wire coating material of the present invention.
ここに、導体としては、銅、軟銅、ニッケルめっき軟銅、すずめっき軟銅、銀、アルミニウム、金、鉄、タングステン、モリブデン、クロムなど、周知の導体を使用することができる。導体は単線状、撚り線状でも使用できる。 Here, as the conductor, a known conductor such as copper, annealed copper, nickel-plated annealed copper, tin-plated annealed copper, silver, aluminum, gold, iron, tungsten, molybdenum, or chromium can be used. The conductor can be used in the form of a single wire or a stranded wire.
本発明においては、導体をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレートのような汎用樹脂で薄くコートした上に本発明の絶縁電線被覆材を被覆することもできる。かかる汎用樹脂の中では、ポリエチレン、ポリプロピレンとともに、ポリエチレン、ポリプロピレンの架橋体などが好ましく用いられる。
また、本発明の絶縁電線被覆材の層のさらに外側に、樹脂からなる外層を被覆することができる。かかる外層の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き汎用エンジニアリングプラスチック、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドの如きスーパーエンジニアリングプラスチックなどのなかから目的に応じて選ぶことができる。
In the present invention, the insulated wire coating material of the present invention can be coated on the conductor thinly coated with a general-purpose resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, and polymethyl methacrylate. Among such general-purpose resins, polyethylene, polypropylene, and crosslinked polyethylene and polypropylene are preferably used.
Moreover, the outer layer which consists of resin can be coat | covered further outside the layer of the insulated wire coating material of this invention. The resin for the outer layer can be selected according to the purpose from, for example, general-purpose engineering plastics such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides and polycarbonates, and super engineering plastics such as polyethersulfone and polyetherimide.
本発明の絶縁電線の構造は特に限定されるものではなく、通常の絶縁電線に適用可能である。本発明においては、絶縁電線の導体、被覆材のいずれも、その厚み、径などは特に限定するものではなく、目的に応じてその厚み、径を変えることができる。電線中の導体は、単心であっても多心であってもよい。
本発明の絶縁電線の形状としては、例えば、電線・ケーブル、フラットケーブル、光ファイバーケーブル、ワイヤーハーネス、計測ケーブル、電子ワイヤー、などが挙げられる。
The structure of the insulated wire of this invention is not specifically limited, It can apply to a normal insulated wire. In the present invention, the thickness and diameter of the conductor of the insulated wire and the covering material are not particularly limited, and the thickness and diameter can be changed according to the purpose. The conductor in the electric wire may be single-core or multi-core.
Examples of the shape of the insulated wire of the present invention include an electric wire / cable, a flat cable, an optical fiber cable, a wire harness, a measurement cable, and an electronic wire.
本発明の絶縁電線を製造する方法は特に限定するものではなく、通常の方法で製造することができる。
例えば、本発明の絶縁電線被覆材の溶融体を押出し機から押し出して、該被覆材のシートをあらかじめ作成しておき、次に導体表面にかかるシートを巻きつけて被覆材層を形成することもできるが、好ましいのは、電線押し出し被覆装置を使用し、押出し機から前記溶融体を導体上に押出し被覆し材被覆層を形成する方法である。
The method for producing the insulated wire of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a usual method.
For example, the insulation wire covering material melt of the present invention may be extruded from an extruder, a sheet of the covering material is prepared in advance, and then the sheet on the conductor surface is wound to form a covering material layer. However, a method of forming a material coating layer by using an electric wire extrusion coating apparatus and extruding and coating the melt on a conductor from an extruder is preferable.
本発明の絶縁電線は、さらに熱処理することにより、耐熱性が向上する。かかる熱処理条件は特に限定するものではないが、被覆に用いた、被覆剤のガラス転移温度をＴｇとしたとき、［Ｔｇ−４０］℃以上、［Ｔｇ＋５０℃］℃未満で行うことが好ましい。 The heat resistance of the insulated wire of the present invention is improved by further heat treatment. Although the heat treatment conditions are not particularly limited, it is preferably performed at a temperature of [Tg−40] ° C. or more and less than [Tg + 50 ° C.] ° C. when the glass transition temperature of the coating agent used for coating is Tg.
また、本発明の絶縁電線被覆材は、光ファイバー心線の被覆材としても有用である。光ファイバー心線の被覆材層は、本発明の絶縁被覆材の単層であっても、該被覆材を構成成分とする多層であっても良い。多層の場合、内側の被覆材層に本発明の絶縁被覆材を適用し、外側の被覆材層には、本発明の絶縁被覆材本を適用してもよいし、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの絶縁材料を適用してもよい。さらに、これら樹脂の発泡体や架橋体も外層に適用することができる。 The insulated wire coating material of the present invention is also useful as a coating material for optical fiber core wires. The coating material layer of the optical fiber core wire may be a single layer of the insulating coating material of the present invention or a multilayer containing the coating material as a constituent component. In the case of multiple layers, the insulating coating material of the present invention may be applied to the inner coating material layer, and the insulating coating material of the present invention may be applied to the outer coating material layer. Polyolefin, engineering plastic, super engineering An insulating material such as plastic may be applied. Furthermore, foams and cross-linked products of these resins can also be applied to the outer layer.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited only to these.
（１）物性測定
（ｉ）熱的性質（ガラス転移温度，Ｔｇ）
樹脂試験片を、短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１９１に準拠して、（株）リガク製ねＴＭＡＬ／ＴＭＡ８３１０ＳＣ型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ，荷重５ｋｇｆ，測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
(1) Physical property measurement (i) Thermal property (glass transition temperature, Tg)
A resin test piece was cut into a strip shape, and in accordance with JIS K-7191, Rigaku Corporation TMAL / TMA8310SC type was used, under a nitrogen atmosphere, the heating rate was 5 ° C./min, the load was 5 kgf, and the measurement was performed. The measurement was performed in a temperature range of 23 to 250 ° C.
（ｉｉ）引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフＡ−１０ＴＤ型を使用して、ＪＩＳ Ｋ−７１６１に準拠して、室温で、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。求めた。
(Ii) Tensile strength, elongation rate Using an autograph A-10TD type manufactured by Shimadzu Corporation, in accordance with JIS K-7161, a tensile test was conducted at room temperature at a tensile rate of 5 mm / min, and the sample was broken. The tensile strength and elongation at that time were measured. Asked.
（ｉｉｉ）誘電率、誘電正接
安藤電気（株）製誘電体損自動測定装置を使用し、試験雰囲気２３℃、５０％ＲＨで、 ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準じて測定を行った。
(Iii) Dielectric constant, dielectric loss tangent Using a dielectric loss automatic measuring device manufactured by Ando Electric Co., Ltd., measurement was performed in a test atmosphere at 23 ° C. and 50% RH according to ASTM D150.
（ｉｖ）難燃性試験
樹脂試験片を１２７×１３×３ｍｍの短冊状に切り出した後、試料状態 ２３℃、５０％ＲＨで４８時間調節し、垂直燃焼予備試験（ＵＬ９４Ｖ）を行った。
難燃性のランクはＶ−０が最も難燃性に優れ、Ｖ−１がこれに次ぎ、ＨＢが難燃性に最も劣ることを意味する。
(Iv) Flame Retardancy Test After cutting a resin test piece into a 127 × 13 × 3 mm strip, the sample state was adjusted at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, and a vertical combustion preliminary test (UL94V) was performed.
The rank of flame retardancy means that V-0 has the highest flame retardancy, V-1 follows this, and HB has the lowest flame retardancy.
（２）絶縁電線被覆材
（Ａ）成分
（Ａ）成分として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル（商品名：ＰＸ−１００Ｆ）（［η］＝０．４）を使用した。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、住友化学（株）製のペレット形状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム、（商品名：エスプレンＶ０１４１）（エチレン／プロピレン＝６７／２７ 重量比、ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２）を使用した。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、日産化学（株）製、メラミンシアヌレート（商品名：ＭＣ６０００）を使用した。
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分としては住友化学（株）製低密度ポリエチレン（商品名：Ｌ７１８）（ＭＦＲ＝８ｇ／ｍｉｎ，密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３）を使用した。
その他の成分
略称Ｅ−１：住友化学（株）製 ボンドファーストＥ（商品名）（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
(2) Insulated wire coating material (A) component As the component (A), polyphenylene ether (trade name: PX-100F) ([η] = 0.4) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was used.
(B) Component As the component (B), a pellet-shaped ethylene-propylene copolymer rubber manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name: Esprene V0141) (ethylene / propylene = 67/27 weight ratio, ML 1 + 4 (100 ° C) = 52) was used.
Component (C) As component (C), melamine cyanurate (trade name: MC6000) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
(D) Component As the (D) component, Sumitomo Chemical Co., Ltd. low density polyethylene (trade name: L718) (MFR = 8 g / min, density = 0.919 g / cm 3 ) was used.
Other components Abbreviation E-1: Bond First E (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 weight ratio, MFR (190 ° C.) = 3 g / 10 min)
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
実施例１
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量６３０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−１と略称することがある。
ａａ−１のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率２４０％であった。
ａａ−１のストランドの樹脂の流れ方向に平行な透過型電子顕微鏡像が得られるように、ａａ−１のストランドを酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームを用いてその超薄切片を作成したのち透過型電子顕微鏡観察に供した。（その電子顕微鏡写真を図１に示した。写真中スケールバーは１μｍを現す）染色されていない部分が（Ａ）成分であり、幾分黒く染色され、長径が約３μｍ〜７μｍ程の細長い長楕円状に分散しているのが（Ｂ）成分である。これにより、（Ａ）成分が連続相であり、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）３．２μｍ）であることがわかった。
本図における成分（Ｂ）の透過型電子顕微鏡写真１視野での長径／短径の数平均値は＞３であった。
Example 1
The above component (A) is dried at 120 ° C. for 8 hours, and then mixed well in a ratio of (A) component / (B) component = 90/10 (weight ratio), and then a twin screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd. TZW-15-30MG (screw diameter 15 mm, L / D = 30) was used, and melt kneading was performed while degassing with a vent at a cylinder set temperature, a cylinder set temperature 290 ° C., and a screw rotation speed 200 rpm. At that time, the resin extrusion amount was 630 g / h, and the strand of resin exiting from the extruder was wound while being cooled. The strand was very smooth and its diameter was about 0.9 mm. The composition thus obtained may hereinafter be abbreviated as aa-1.
When a tensile test was performed on the strand aa-1, the tensile strength was 530 kg / cm 2 and the elongation was 240%.
After the aa-1 strand is dyed with ruthenium oxide so that a transmission electron microscope image parallel to the flow direction of the resin of the aa-1 strand can be obtained, an ultrathin section is prepared using a microtome and then a transmission type It used for the electron microscope observation. (The electron micrograph is shown in FIG. 1. The scale bar in the photograph shows 1 μm.) The unstained part is the component (A), which is dyed somewhat black and has a long length of about 3 μm to 7 μm. The component (B) is dispersed in an elliptical shape. Thereby, it turned out that (A) component is a continuous phase and (B) component is a disperse phase (average particle diameter (major axis) 3.2 micrometers).
The number average value of major axis / minor axis in one field of view of the transmission electron micrograph of component (B) in this figure was> 3.
ａａ−１のストランドを、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７０℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００３であった。また、難燃性試験の結果はＶ−１であった。また、該プレスシートのＴｇは１６５℃であった。 After the aa-1 strand is pelletized with a pelletizer, it is press-molded using a press molding machine at a press setting temperature of 270 ° C., a preheating temperature of 2 minutes, and a pressure of 20 kg / cm 2 for 2 minutes. A 6 mm press sheet was obtained. The press sheet had a dielectric constant of 2.6 at a frequency of 1 KHz and a dielectric loss tangent of 0.0003. Moreover, the result of the flame retardance test was V-1. Moreover, Tg of this press sheet was 165 degreeC.
実施例２
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝９０／１０／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量５９０ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドは非常に平滑であり、その直径は約０．８ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−２と略称することがある。
ａａ−２のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度４３０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１５０％であった。
ａａ−２のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）４．１μｍ）であり、成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
ａａ−２を、ペレタイザーでペレット化した後、プレス成形機を使用して、プレス設定温度２７５℃、余熱２分間，加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２で２分間でプレス成形を行い、厚さ０．６ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．６，誘電正接は０．０００４であった。また、難燃性試験の結果はＶ−０であった。また、該プレスシートのＴｇは１６６℃であった。
Example 2
After the component (A) is dried at 120 ° C. for 8 hours and mixed well at a ratio of (A) component / (B) component / (C) component = 90/10/10 (weight ratio), Technobel ( Using a twin screw extruder, TZW-15-30MG (screw diameter: 15 mm, L / D = 30), with a cylinder set temperature, a cylinder set temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, while venting Melt kneading was performed. At this time, the resin extrusion amount was 590 g / h, and the resin strands from the extruder were wound up while being cooled. The strand was very smooth and its diameter was about 0.8 mm. The composition thus obtained is hereinafter sometimes abbreviated as aa-2.
When a tensile test was performed on the strand aa-2, the tensile strength was 430 kg / cm 2 and the elongation was 150%.
Regarding the strand aa-2, observation with a transmission electron microscope was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the component (A) was a continuous phase, and the component (B) was a dispersed phase (average particle diameter (major diameter) 4.1 μm). The number average value of major axis / minor axis of component (B) was> 3.
After aa-2 is pelletized with a pelletizer, press molding is performed using a press molding machine at a preset temperature of 275 ° C., a preheating temperature of 2 minutes, and a pressure of 20 kg / cm 2 for 2 minutes, and a thickness of 0.6 mm A press sheet was obtained. The press sheet had a dielectric constant of 2.6 at a frequency of 1 KHz and a dielectric loss tangent of 0.0004. Moreover, the result of the flame retardance test was V-0. Moreover, Tg of this press sheet was 166 degreeC.
実施例３
上記（Ａ）成分を、１２０℃で８時間乾燥した後、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｄ）成分＝９０／７／３（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径 １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。この際の樹脂押し出し量１１００ｇ／ｈで、押し出し機から出た樹脂のストランドを冷却しながら巻き取った。ストランドの直径は約０．９ｍｍであった。このようにして得られた組成物を以後ａａ−３と略称することがある。
ａａ−３のストランドの引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５７０ｋｇ／ｃｍ２伸び率１８０％であった。
ａａ−３のストランドに関し、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡観察を行ったところ（Ａ）成分が連続相、（Ｂ）成分が分散相（平均粒径（長径）２．６μｍ）であり、
成分（Ｂ）の長径／短径の数平均値は＞３であった。
また、実施例１と同様にして作製したプレスシートの難燃性はＶ−１であった。
Example 3
After the component (A) is dried at 120 ° C. for 8 hours, the components (A) / component (B) / component (D) = 90/7/3 (weight ratio) are mixed well, and then Technobel ( Using a twin screw extruder, TZW-15-30MG (screw diameter: 15 mm, L / D = 30), with a cylinder set temperature, a cylinder set temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, while venting Melt kneading was performed. At this time, the resin extrusion amount was 1100 g / h, and the resin strands from the extruder were wound up while being cooled. The strand diameter was about 0.9 mm. The composition thus obtained is hereinafter sometimes abbreviated as aa-3.
When a tensile test was performed on the strand aa-3, the tensile strength was 570 kg / cm 2 and the elongation rate was 180%.
Regarding the aa-3 strand, observation with a transmission electron microscope was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the component (A) was a continuous phase, and the component (B) was a dispersed phase (average particle diameter (major diameter) 2.6 μm). ,
The number average value of major axis / minor axis of component (B) was> 3.
Moreover, the flame retardance of the press sheet produced similarly to Example 1 was V-1.
比較例１
実施例２における成分（Ｂ）の代わりにＥ−１を用いた他は実施例２と同様にして混練を行い、直径０．９ｍｍのストランドを得た。
得られたストランドの引張り強度は４３０ Ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は４３％であった。
透過型電子顕微鏡観察における分散相Ｅ−１の長径／短径の数平均値は＜３であった。
Comparative Example 1
Kneading was carried out in the same manner as in Example 2 except that E-1 was used instead of the component (B) in Example 2 to obtain a strand having a diameter of 0.9 mm.
The strand obtained had a tensile strength of 430 Kg / cm 2 and an elongation of 43%.
The number average value of major axis / minor axis of the dispersed phase E-1 in the transmission electron microscope observation was <3.
Claims (9)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを含有して成る絶縁電線被覆材。 (A) The following formula (1)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.)
An insulated wire covering material comprising polyphenylene ether having a structural unit represented by formula (B) and an ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
あることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。 The insulated wire coating material according to claim 1, wherein the copolymer rubber has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) at 100 ° C. of 10 to 100. 4 .
Priority Applications (1)
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