JP2008195879A - Multilayered polymer and resin composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性および難燃性に優れる多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a multilayer structure polymer excellent in impact resistance and flame retardancy, and a resin composition using the same.
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に、ゴムや樹脂粒子、多層構造のポリマーを分散させて、耐衝撃性樹脂を製造することが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。 Attempts have been made to produce impact-resistant resins by dispersing rubber, resin particles, and multilayer polymers in thermoplastic resins and thermosetting resins (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１には、ポリオルガノシロキサン粒子をビニルモノマーとグラフト重合させた耐衝撃性樹脂の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing an impact-resistant resin obtained by graft-polymerizing polyorganosiloxane particles with a vinyl monomer.
また、特許文献２には、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に比較的分散容易なポリマー分散体として、多層構造ポリマー分散体が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる耐衝撃性樹脂は、熱可塑性樹脂への分散は可能である。しかし、この樹脂には、ポリオルガノシロキサン粒子とビニルモノマーとをグラフト重合させた耐衝撃剤のビニルモノマーの重合体部分に架橋構造がないため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液などに、均一に分散させることは難しい。さらに、液中では、粒子同士が融着してしまい、均一な分散体が得られない。このため、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に用いた場合には十分な耐衝撃性が得られないという問題がある。 However, the impact-resistant resin obtained by the method described in Patent Document 1 can be dispersed in a thermoplastic resin. However, since this resin does not have a crosslinked structure in the polymer part of the impact-resistant vinyl monomer obtained by graft polymerization of polyorganosiloxane particles and a vinyl monomer, it can be used in ordinary solvents, liquid resins, polymer solutions, etc. It is difficult to disperse uniformly. Furthermore, in the liquid, the particles are fused together, and a uniform dispersion cannot be obtained. For this reason, there is a problem that sufficient impact resistance cannot be obtained when used in ordinary solvents, liquid resins, and polymer solutions.
一方、特許文献２に記載の多層構造ポリマー分散体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に均一に分散され、これらに耐衝撃性を付与したり、低弾性率化を行うことができる。しかし、このポリマー分散体のゴム状ポリマーを構成するアクリル樹脂は、可燃性が高い。したがって、このポリマー分散体を分散させた場合、ベース樹脂に難燃剤を配合している場合にも、難燃性を損ねてしまうという問題がある。特に、エポキシ樹脂のように、積層板などの電気・電子機器に用いる場合には、難燃性を有することが重要な場合もある。このため、難燃性の必要なグレードの場合、低弾性率化を行いたい場合でもこれらの改質剤を添加することが困難な状況であった。 On the other hand, the multilayer structure polymer dispersion described in Patent Document 2 is uniformly dispersed in a normal solvent, a liquid resin, and a polymer solution, and can impart impact resistance or a low elastic modulus to these. . However, the acrylic resin constituting the rubber-like polymer of this polymer dispersion is highly flammable. Therefore, when this polymer dispersion is dispersed, there is a problem that flame retardancy is impaired even when a flame retardant is blended in the base resin. In particular, it may be important to have flame retardancy when used for electrical / electronic devices such as laminates such as epoxy resins. For this reason, in the case of a grade that requires flame retardancy, it is difficult to add these modifiers even when it is desired to reduce the elastic modulus.
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、配合するベース樹脂の耐衝撃性を改善し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体、およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。 That is, the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to improve the impact resistance of a base resin to be blended, and a multilayer structure polymer that does not impair the flame retardant performance of the base resin to be blended, and It is in providing the resin composition using this.
本発明者らは、上記課題を鋭意検討し、ポリオルガノシロキサンでコア層を構成し、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで外層を構成することにより、配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。また、この分散体は、外層を構成するポリマーのガラス転移点は、８０℃以上である。したがって、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散しても、表面のガラス状態が維持されるので、粒子同士が融着せずに均一な分散状態が保たれる。 The present inventors diligently studied the above problems, and formed a core layer with polyorganosiloxane and formed an outer layer with a methacrylic polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher, thereby reducing the elasticity of the base resin to be blended. The inventors have found that a multilayer structure polymer that does not impair the flame retardancy of the base resin to be blended can be obtained, and the present invention has been completed. In this dispersion, the glass transition point of the polymer constituting the outer layer is 80 ° C. or higher. Therefore, even when dispersed in a normal solvent, liquid resin, or polymer solution, the glass state of the surface is maintained, so that the particles are not fused and a uniform dispersed state is maintained.
上記多層構造重合体は、コア層と外層との間に、ガラス転移点が２０℃以下のアクリルゴムで構成される中間層が存在するものであってもよい。中間層が存在しても、同様に配合するベース樹脂を低弾性化し、配合するベース樹脂が有する難燃性能を損なわない多層構造重合体が得られる。 The multilayer polymer may have an intermediate layer composed of acrylic rubber having a glass transition point of 20 ° C. or lower between the core layer and the outer layer. Even if an intermediate layer is present, the base resin compounded in the same manner has a low elasticity, and a multilayer structure polymer that does not impair the flame retardancy of the base resin compounded is obtained.
上記外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合がこの範囲にあれば、重合体同士が融合せず均一な分散体が得られる。 The proportion of the outer layer may be 15 to 25% by weight of the multilayer structure polymer. When the proportion of the outer layer is within this range, the polymers do not fuse with each other and a uniform dispersion can be obtained.
上記コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。 The ratio of the core layer is preferably 5 to 75% by weight of the multilayer structure polymer, and the ratio of the intermediate layer is preferably 5 to 70% by weight of the multilayer structure polymer.
上記コア層と中間層との間に架橋構造が形成されていると好ましい。 It is preferable that a crosslinked structure is formed between the core layer and the intermediate layer.
上記の多層構造重合体を含む樹脂組成物は、樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。この樹脂組成物が、熱硬化性樹脂であると好ましい。 The resin composition containing the multilayer structure polymer described above can reduce the elastic modulus of the resin and does not impair the inherent flame retardancy of the resin. This resin composition is preferably a thermosetting resin.
本発明の多層構造重合体を用いると、樹脂組成物中の樹脂の低弾性率化が図られ、樹脂本来の難燃性能を損なわない。 When the multilayer structure polymer of the present invention is used, the low elastic modulus of the resin in the resin composition is achieved, and the inherent flame retardance performance of the resin is not impaired.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、説明する。なお、本発明は、これらによって限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited by these.
［コア層］
本発明において、コア層を構成するのは、ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは、例えば、環状または直鎖状の低分子シロキサン分子とシリコン原子とを、架橋剤を用いて重合させて得る。
[Core layer]
In the present invention, it is polyorganosiloxane that constitutes the core layer. The polyorganosiloxane is obtained, for example, by polymerizing cyclic or linear low molecular siloxane molecules and silicon atoms using a crosslinking agent.
（環状または直鎖状の低分子シロキサン分子）
環状または直鎖状の低分子シロキサン分子としては、例えば下記化学式（Ｉ）で表される環状または直鎖状の低分子シロキサン分子を用いる。具体的には、オクタメチルテトラシクロシロキサンなどが挙げられる。
（式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基を、ｑは、０、１、２の数字を、それぞれ示す。）
(Cyclic or linear low-molecular siloxane molecules)
As the cyclic or linear low molecular siloxane molecule, for example, a cyclic or linear low molecular siloxane molecule represented by the following chemical formula (I) is used. Specific examples include octamethyltetracyclosiloxane.
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, and q represents a number of 0, 1, or 2, respectively.)
（シリコン原子）
シリコン原子は、３機能または４機能のシリコン原子を用いる。このような多機能シリコン原子を用いれば、得られるポリオルガノシロキサンが適度にゲル化されるので好ましい。これらのシリコン原子は、単独で用いても、２種以上のシリコン原子を組み合わせて用いてもよい。
(Silicon atom)
As the silicon atom, a trifunctional or tetrafunctional silicon atom is used. Use of such a multifunctional silicon atom is preferable because the resulting polyorganosiloxane is appropriately gelled. These silicon atoms may be used alone or in combination of two or more kinds of silicon atoms.
具体的には、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの３機能のシリコン原子や、テトラエトキシシランなどの４機能のシリコン原子を用いることができる。 Specifically, a trifunctional silicon atom such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, or 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane or a tetrafunctional silane such as tetraethoxysilane should be used. Can do.
シリコン原子は、シロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量％を添加すればよい。 Silicon atoms may be added in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of siloxane.
［中間層］
中間層を構成するのは、アクリルゴムである。アクリルゴムは、コア層の粒子の表面に、ゴム状ポリマーを形成するモノマーを乳化重合させて、ガラス転移温度が室温以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以上、２０℃以下であるゴム状ポリマーを形成する。なお、この中間層は、存在しても、しなくても、本発明の効果を得ることができる。本発明の効果を害さない程度の中間層を設けるのは、経済的な理由から好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、動的な粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度をいう。なお、本明細書にいうポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（下記式におけるＴ（ｘ））は、下記式で示すように、ポリマーを構成するモノマーの文献値から求める。各モノマーのガラス転移点の文献値は、共通の条件で測定された値を用いる。
The intermediate layer is made of acrylic rubber. Acrylic rubber is obtained by emulsion polymerization of a monomer that forms a rubbery polymer on the surface of particles of the core layer, and has a glass transition temperature of room temperature or lower, preferably 20 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. A rubbery polymer is formed. Note that the effect of the present invention can be obtained whether or not this intermediate layer is present. It is preferable for economic reasons to provide an intermediate layer that does not impair the effects of the present invention. Here, the glass transition temperature refers to the temperature of the peak value of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement. In addition, the glass transition temperature Tg (T (x) in the following formula) of the polymer referred to in the present specification is determined from literature values of monomers constituting the polymer, as shown in the following formula. The document value of the glass transition point of each monomer is a value measured under common conditions.
アクリルゴムを形成するモノマーの主要成分としては共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、特に、ブタジエンが好ましく用いられる。他方、アルキル基の炭素数が２〜８である上記アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。 As the main component of the monomer forming the acrylic rubber, a conjugated diene, an alkyl acrylate having an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, or a mixture thereof is preferable. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene and the like, and butadiene is particularly preferably used. On the other hand, examples of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, butyl acrylate is preferably used. It is done.
中間層の形成においては、上記共役ジエン又はアルキルアクリレート又はこれらの混合物と共に、これらに共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。 In the formation of the intermediate layer, together with the conjugated diene or alkyl acrylate or a mixture thereof, a monomer copolymerizable therewith, for example, aromatic vinyl such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, aromatic vinylidene, acrylonitrile, methacrylate. Vinyl cyanides such as nitrile, alkyl methacrylates such as vinylidene cyanide, methyl methacrylate, and butyl methacrylate, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and benzyl methacrylate can also be copolymerized. Moreover, a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group can be copolymerized. For example, the monomer having an epoxy group includes glycidyl methacrylate, and the monomer having a carboxyl group includes methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy methacrylate and 2-hydroxy acrylate.
本発明においては、中間層の重合での共役ジエンの使用にかかわらず共重合モノマーとして、架橋モノマー及びグラフトモノマーの使用は必須でありこのことにより溶媒、高分子溶液および液状樹脂中での良好な分散を得ることが可能となる。架橋モノマーは、ビニル基等の複数の同種の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーであり、グラフトモノマーはアリル基とアクリロイル基の組み合わせのように反応性の異なる複数の重合性基を有し、これらが反応に関与するモノマーである。 In the present invention, it is essential to use a crosslinking monomer and a graft monomer as a copolymerization monomer regardless of the use of a conjugated diene in the polymerization of the intermediate layer. Dispersion can be obtained. The crosslinking monomer has a plurality of the same kind of polymerizable groups such as vinyl groups, and these are monomers involved in the reaction, and the graft monomer has a plurality of polymerizable properties having different reactivity such as a combination of allyl group and acryloyl group. These are monomers that have groups and participate in the reaction.
上記架橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。このような架橋モノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。 Examples of the crosslinking monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol diacrylate. Alkane polyol polyacrylate or alkane polyol polymethacrylate such as methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. can be mentioned, but in particular, butylene glycol diacrylate Hexanediol diacrylate is preferably used It is. Such a crosslinking monomer can be used in the range of 0.2 to 10.0% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight of the total amount of monomers used in the polymerization of the intermediate layer. If it is less than 0.2% by weight, good dispersion cannot be obtained, and if it exceeds 10.0% by weight, the properties as rubber particles may be lost.
グラフトモノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不調和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。 Examples of the graft monomer include incongruent carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the like, and allyl methacrylate is particularly preferably used.
このようなグラフトモノマーは、中間層の重合において用いる全モノマー量の０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％に満たないと良好な分散が得られず、１０．０重量％を越えるとゴム粒子としての特性が失われる場合がある。 Such a graft monomer can be used in the range of 0.2 to 10.0% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight of the total amount of monomers used in the polymerization of the intermediate layer. If it is less than 0.2% by weight, good dispersion cannot be obtained, and if it exceeds 10.0% by weight, the properties as rubber particles may be lost.
［外層］
外層を構成するのは、ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーである。アクリルゴムは、コア層または中間層の粒子の表面に、メタクリル系ポリマーを形成するモノマーを重合させて、ガラス転移温度が８０℃以上であるメタクリル系ポリマーを形成する。ガラス転移点は、８０℃以上であればよく、好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。このようなメタクリル系ポリマーを用いれば、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液中で多少加温しても、粒子同士が融着せずに、ガラス状態を維持できる。
[Outer layer]
The outer layer is composed of a methacrylic polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher. The acrylic rubber forms a methacrylic polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher by polymerizing a monomer that forms a methacrylic polymer on the surface of the core layer or intermediate layer particles. The glass transition point should just be 80 degreeC or more, Preferably it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. If such a methacrylic polymer is used, the glass state can be maintained without fusing the particles even if they are heated somewhat in a normal solvent, liquid resin, or polymer solution.
メタクリル系ポリマーを形成するモノマーとしてはメチルメタクリレートまたはスチレンと、これらと共重合可能なモノマーが好ましく用いられる。メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に、エチルアクリレート又はアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。たとえばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。 As the monomer for forming the methacrylic polymer, methyl methacrylate or styrene and a monomer copolymerizable therewith are preferably used. Monomers copolymerizable with methyl methacrylate or styrene include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic vinyl such as vinyl toluene and α-methyl styrene, aromatic vinylidene, and acrylonitrile. And vinyl polymerizable monomers such as vinyl cyanide such as methacrylonitrile and vinylidene cyanide, and ethyl acrylate or acrylonitrile is particularly preferably used. Moreover, a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group can be copolymerized. For example, the monomer having an epoxy group includes glycidyl methacrylate, and the monomer having a carboxyl group includes methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy methacrylate and 2-hydroxy acrylate.
外層の重合においても、共重合モノマーとして、架橋モノマーを少量用いることによって、一層高い分散性を有する多層構造ポリマーを得ることができる。架橋モノマーを用いる場合は、前述の架橋モノマーを外層の重合に用いる全モノマー量の５．０重量％以下、特に０．１〜２．０重量％の範囲で用いると一般にその効果が得られる。 Also in the polymerization of the outer layer, a multilayer polymer having higher dispersibility can be obtained by using a small amount of a crosslinking monomer as a copolymerization monomer. In the case of using a crosslinking monomer, the effect is generally obtained when the aforementioned crosslinking monomer is used in an amount of 5.0% by weight or less, particularly 0.1 to 2.0% by weight, based on the total amount of monomers used for polymerization of the outer layer.
本発明の多層構造重合体において、上記モノマーの乳化重合に用いる重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、重合に用いる界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができる。 In the multilayer structure polymer of the present invention, as a polymerization initiator used for emulsion polymerization of the above monomers, persulfate-based polymerization initiators such as sodium persulfate and potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ((2- (2-imidazolin-2-yl) propane), azo-based polymerization initiators such as dimethyl methylpropane isobutyrate, cumene hydroperoxide And organic peroxide initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. The surfactant used for the polymerization is anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc. , Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene monostearate It can be mentioned nonionic surface active agents such as rate.
［組成比］
本発明の多層構造重合体において、コア層と外層の２層構造の場合でも、コア層と中間層と外層の３層構造の場合でも、外層の割合は、多層構造重合体の１５〜２５重量％であればよい。外層の割合が１５重量％よりも少ないときは、多層構造重合体が溶剤、高分子溶液等の液状分散媒に分散することが困難になり、多層構造重合体の割合が１５重量％よりも多いときは、耐衝撃性が著しく低下する。
[Composition ratio]
In the multilayer structure polymer of the present invention, the ratio of the outer layer is 15 to 25% by weight of the multilayer structure polymer even in the case of the two-layer structure of the core layer and the outer layer or the three-layer structure of the core layer, the intermediate layer and the outer layer. %. When the ratio of the outer layer is less than 15% by weight, it becomes difficult for the multilayer structure polymer to be dispersed in a liquid dispersion medium such as a solvent or a polymer solution, and the ratio of the multilayer structure polymer is more than 15% by weight. Sometimes the impact resistance is significantly reduced.
コア層と中間層と外層の３層構造の場合には、コア層の割合が多層構造重合体の５〜７５重量％であり、上記中間層の割合が多層構造重合体の５〜７０重量％であるとよい。コア層の割合が５重量％より少ないときには、十分な難燃性が得られず、コア層の割合が７０重量％より大きいときにはコスト高になる。 In the case of a three-layer structure of a core layer, an intermediate layer and an outer layer, the ratio of the core layer is 5 to 75% by weight of the multilayer structure polymer, and the ratio of the intermediate layer is 5 to 70% by weight of the multilayer structure polymer. It is good to be. When the proportion of the core layer is less than 5% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when the proportion of the core layer is more than 70% by weight, the cost becomes high.
本発明の多層構造重合体は、コア層と外層が上記構成を有するものであれば、４層以上であってもよい。 The multilayer structure polymer of the present invention may have four or more layers as long as the core layer and the outer layer have the above-described configuration.
［粒経］
本発明の多層構造重合体の粒子径は特に制限ないが、通常１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１２０〜７５０ｎｍである。なお同量の多層構造重合体を分散した場合、樹脂の粘度を低下させるには粒子径を大きくすることが効果的である。
[Granular size]
The particle size of the multilayer structure polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 100 to 1000 nm, preferably 120 to 750 nm. When the same amount of the multilayer structure polymer is dispersed, it is effective to increase the particle diameter in order to reduce the viscosity of the resin.
本発明の多層構造重合体は、従来より知られている通常のシード乳化重合法にてラテックスを製造し、好ましくは上記の条件を満足しつつ、これを凍結融解してポリマーを分離した後、遠心脱水、乾燥して、粒状、フレーク状または粉体として取り出すことができる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥や塩析による多層構造重合体の取り出し方法もあるが、不純物の混入を嫌う電気・電子材料等において使用する場合は、凍結融解を経る方法が好ましい。 The multilayer structure polymer of the present invention is a latex produced by a conventional seed emulsion polymerization method known from the past. Preferably, while satisfying the above conditions, the polymer is separated by freezing and thawing the polymer. Centrifugal dehydration and drying can be taken out as granules, flakes or powders. Although there are methods for taking out the multilayered polymer by spray drying with a spray dryer or salting out, a method through freeze-thaw is preferred when it is used in electric / electronic materials that do not want to be mixed with impurities.
本発明の多層構造重合体を添加するのは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、好ましくは熱硬化性樹脂である。特に、本発明の多層構造重合体は、通常の溶剤、液状樹脂、高分子溶液に分散して用いるのに適する。 The multilayer structure polymer of the present invention may be added to either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but is preferably a thermosetting resin. In particular, the multilayer structure polymer of the present invention is suitable for use by dispersing in a normal solvent, liquid resin, or polymer solution.
本発明における液状分散媒はゴム状粒子を分散させるための液状分散媒であれば本質的にはその種類は特に制限されないが、溶剤、高分子溶液等がその典型例である。ここで溶剤は液状低分子化合物の意味であり、多層構造重合体を溶解させる溶剤という意味を持つものではない。溶剤としては炭化水素系の溶剤などの通常の溶剤だけでなく、通常反応性希釈剤や可塑剤と称される化合物も溶剤の範疇に包含される。該溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、含窒素化合物系溶剤、含リン化合物系溶剤、含硫黄化合物系溶剤、ハロゲン系溶剤、その他の溶剤などが挙げられる。 The type of the liquid dispersion medium in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid dispersion medium for dispersing rubber-like particles, but a solvent, a polymer solution, and the like are typical examples. Here, the solvent means a liquid low molecular weight compound and does not mean a solvent for dissolving the multilayer structure polymer. As the solvent, not only a normal solvent such as a hydrocarbon solvent, but also a compound usually called a reactive diluent or a plasticizer is included in the category of the solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, nitrogen-containing compound solvents, phosphorus-containing compound solvents, sulfur-containing compound solvents, halogen solvents, and the like. A solvent etc. are mentioned.
炭化水素系溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルカン（Ｃ６〜２０）などが挙げられる。ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶剤としては、たとえばエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどを挙げることができ。アルコール系溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどを挙げることができる。含窒化合物系溶剤としては、たとえばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。含リン化合物系溶剤としては、たとえばトリメチルホスフェートなどが挙げることができる。含硫黄化合物系溶剤としては、たとえばジメチルスルホキシド、二硫化炭素、硫化ジメチルなどが挙げられる。ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられる。その他の溶剤としては、水などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexane, alkane (C6-20) and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monoalkyl ether acetate. Examples of ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol and the like. Examples of the nitrogen-containing compound solvent include pyridine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Examples of the phosphorus-containing compound solvent include trimethyl phosphate. Examples of the sulfur-containing compound solvent include dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, dimethyl sulfide and the like. Examples of the halogen solvent include dichloromethane, tetrachloroethane, trichloroethane and the like. Examples of other solvents include water.
反応性希釈剤としては、たとえばブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、さらにはこれらの不飽和基を分子内に持つモノマーおよびオリゴマーが挙げられる。またそれらの混合物も含まれる。 Examples of reactive diluents include alkyl acrylates such as butyl acrylate and ethyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic (meth) acrylates such as benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and benzyl methacrylate, styrene, and vinyl toluene. , Aromatic vinyl such as α-methylstyrene, aromatic vinylidene, acrylonitrile, cyanoacrylate, vinyl cyanide such as methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and monomers and oligomers having these unsaturated groups in the molecule It is done. Also included are mixtures thereof.
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
高分子溶液は、硬化性高分子溶液と線状高分子溶液等が挙げられる。これらは、１気圧において、温度２０℃で液状もしくは２０〜４０℃で液状になるものである。硬化性高分子溶液は、通常最終的には重合により硬化して固体状樹脂を形成しうる高分子からなり、硬化樹脂を形成する硬化性モノマー類およびオリゴマー類及び溶剤を含むものも硬化性高分子溶液の範疇に包含される。具体的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。 Examples of the polymer solution include a curable polymer solution and a linear polymer solution. These are liquid at a temperature of 20 ° C. or liquid at 20 to 40 ° C. at 1 atm. The curable polymer solution is usually composed of a polymer that can eventually be cured by polymerization to form a solid resin, and those containing curable monomers and oligomers that form the cured resin and a solvent are also highly curable. Included in the category of molecular solutions. Specific examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, vinyl ester resins, and ultraviolet curable resins.
線状高分子溶液としては、前述の溶剤と直鎖状ないしは一部分岐を含む熱可塑性樹脂とからなり、具体的な熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。 The linear polymer solution is composed of the above-mentioned solvent and a linear or partially branched thermoplastic resin. Specific thermoplastic resins include vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate. Examples thereof include resins and polyphenylene ether resins.
本発明におけるこれらの液状分散媒と多層構造重合体との混合割合は、液状分散媒１００重量部に対し、多層構造重合体３〜６０重量部が好ましい。３重量部に満たないと、実質上分散体としての特性を発揮せず、６０重量部を越えると、実質的に分散が不可能になる場合がある。 In the present invention, the mixing ratio of the liquid dispersion medium and the multilayer structure polymer is preferably 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid dispersion medium. If the amount is less than 3 parts by weight, the properties as a dispersion are not substantially exhibited. If the amount exceeds 60 parts by weight, dispersion may be substantially impossible.
本発明による液状分散媒と多層構造重合体との混合、分散は、室温〜２００℃の範囲で比較的簡易的な攪拌装置で行なうことができる。また分散作業時の液状分散媒の粘度は、２〜５０００ｃｐｓの範囲に選択される。ここでの攪拌装置としてパドル多段翼、馬蹄型、ゲート型、二重リボン型、スクリュー型、アンカー型等の攪拌翼を使用する低速回転型攪拌機、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、角度付き羽根ファンタービン、ブルマージン型等の攪拌翼を使用する中速回転型攪拌機、パイプラインミキサー、渦巻ポンプ、モーショレスミキサー、ＩＳＧミキサー、ボテーター等の連続式攪拌機等の一般的攪拌機を用いることにより分散が可能である。さらに効率良く分散を行なうために、往復回転式ミキサー、ディスパー、ホモミキサー、ケディミル、シャフロー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ホモジェッター、ニーダー、インターナルミキサー、ダブルプラネタリーミキサー等のバッチ式攪拌装置、ホモミックラインミキサー、超音波ミキサー、高圧式ホノジナイザー、コロイドミル、サンドミル、アトライター、ハイラインミル、フンエキマゼラー、フロージェッター、モーションレスマゼラー、ホモミックリアクター、ニーダーエクストルーダー、Ｋ．Ｒ．Ｃニーダー、テーパーロールミル等の連続式攪拌装置、あるいはボールミル、振動ミル、三本ロールなどを前述の一般的撹拌機の使用前後に用いても良い。 The mixing and dispersion of the liquid dispersion medium and the multilayer structure polymer according to the present invention can be performed with a relatively simple stirring device in the range of room temperature to 200 ° C. Further, the viscosity of the liquid dispersion medium during the dispersion operation is selected in the range of 2 to 5000 cps. Low-speed rotating stirrers that use stirring blades such as paddle multistage blades, horseshoe-type, gate-type, double-ribbon-type, screw-type, and anchor-type as agitators here, propellers, disk turbines, fan turbines, curved blade fan turbines , Arrow-blade turbine, fiddler type, angled vane fan turbine, bull margin type, etc., medium-speed rotary type agitator that uses stirring blades, pipeline mixer, centrifugal pump, motionless mixer, ISG mixer, bottor, etc. Dispersion is possible by using a general stirrer such as the above. In order to perform further efficient dispersion, batch-type stirrers such as reciprocating rotary mixers, dispersers, homomixers, kedy mills, Shaflows, Adi homomixers, combimixes, homojetters, kneaders, internal mixers, double planetary mixers, Homomic line mixer, ultrasonic mixer, high-pressure type hogenizer, colloid mill, sand mill, attritor, high line mill, hun excimer, flow jetter, motionless mazeler, homomic reactor, kneader extruder, K.K. R. A continuous stirrer such as a C kneader or a taper roll mill, or a ball mill, a vibration mill, a three-roll mill, or the like may be used before or after using the above-described general stirrer.
本発明における分散は、熱可塑性樹脂との溶融ブレンドとは異なる。すなわち、溶融ブレンドは、例えば１８０℃〜３００℃の高温下で押出し機等の特殊な装置を用いて高剪断下で混練することにより行われるが、一方、本発明における分散は通常上述のように簡易的な攪拌装置を用いることにより容易に行うことが可能である。 The dispersion in the present invention is different from a melt blend with a thermoplastic resin. That is, melt blending is performed by kneading under high shear using a special apparatus such as an extruder at a high temperature of, for example, 180 ° C. to 300 ° C. On the other hand, dispersion in the present invention is usually as described above. It can be easily performed by using a simple stirring device.
更に、本発明による分散工程において、多層構造重合体に加えて所要の添加剤の適当量を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐熱性付与剤、耐水性向上剤、増粘剤、硬化促進剤、架橋剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、滑剤等を挙げることができる。 Furthermore, in the dispersion step according to the present invention, an appropriate amount of a required additive may be contained in addition to the multilayer structure polymer. Examples of such additives include flame retardants, mold release agents, weather resistance imparting agents, antioxidants, antistatic agents, heat resistance imparting agents, water resistance improvers, thickeners, curing accelerators, Examples thereof include a crosslinking agent, a colorant, a reinforcing agent, a surfactant, an inorganic filler, and a lubricant.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、重量平均粒子径（平均粒径）の測定は、製品名ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）社製）を用いて行なった。実施例、比較例における各重合体の組成割合および各層の組成については、表１に示す。表１のコア層／中間層／外層比、コア層、中間層、外層の各組成は、重量比を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this Example. In the following Examples and Comparative Examples, the weight average particle diameter (average particle diameter) was measured using a product name ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Table 1 shows the composition ratio of each polymer and the composition of each layer in Examples and Comparative Examples. The composition of the core layer / intermediate layer / outer layer, the core layer, the intermediate layer, and the outer layer in Table 1 indicates a weight ratio.
（実施例１）多層構造重合体Ａの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
Example 1 Production of Multilayer Structure Polymer A (Synthesis of Core Layer)
2.5 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 196 g of octamethyltetracyclosiloxane were mixed in advance, 200 g of 1% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto, and 1500 rpm was added at a disper.
After stirring for 30 minutes, the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer under a pressure of 35 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ａ）を得た。 Next, after the emulsion was put into a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, 100 g of 0.4% sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes. Subsequently, the temperature is maintained for 8 hours while being heated to 80 ° C., and then cooled. Subsequently, the obtained reaction product is kept at room temperature for 14 hours, and then neutralized to pH 7.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, silicon rubber latex (A) was obtained.
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ａ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ａ）の平均粒子径は２６５ｎｍであった。 The silicone rubber latex (A) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 26.2%. The average particle diameter of this silicon rubber latex (A) was 265 nm.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
114.6 g of silicone rubber latex (A) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 300 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 42.3 g of butyl acrylate, 0.9 g of 1,3-butanediol diacrylate, 1.8 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１５５．１ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．３ｇ、アリルメタクリレート６．６ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ａ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．３％であった。また、このラテックス（Ａ−２）の平均粒子径は４７７ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming an exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., 155.1 g of butyl acrylate, 3.3 g of 1,3-butanediol diacrylate, 6.6 g of allyl methacrylate, and tertiary butyl hydroperoxide. A mixture of 65 g was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of dropping, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (A-2). The latex (A-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 36.3%. Moreover, the average particle diameter of this latex (A-2) was 477 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ａ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ａ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ａ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．３％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５１０ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, 0.75% dodecyl was added to a mixture in which 42 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 3 g of divinylbenzene and 0.75 g of tertiary butyl hydroperoxide were previously mixed while the liquid temperature of the latex (A-2) was maintained at 70 ° C. Add 40g of sodium benzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain latex (A-3). The latex thus obtained was (A-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 39.3%. The average particle size of this latex was 510 nm.
次いで、このラテックス（Ａ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ａを得た。 Subsequently, this latex (A-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer A.
（実施例２）多層構造重合体Ｂの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
(Example 2) Production of multilayer structure polymer B (synthesis of core layer)
2.5 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 196 g of octamethyltetracyclosiloxane were mixed in advance, 200 g of 1% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto, and 1500 rpm was added at a disper.
After stirring for 30 minutes, the mixture was passed through a high-pressure homogenizer three times under conditions of a pressure of 35 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｂ）を得た。 Next, after the emulsion was put into a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, 100 g of 0.4% sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes. Subsequently, the temperature is maintained for 8 hours while being heated to 80 ° C., and then cooled. Subsequently, the obtained reaction product is kept at room temperature for 14 hours, and then neutralized to pH 7.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. As a result, silicon rubber latex (B) was obtained.
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｂ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．４％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｂ）の平均粒子径は１９８ｎｍであった。 The silicon rubber latex (B) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 26.4%. The average particle size of this silicon rubber latex (B) was 198 nm.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｂ）５７．３ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３６０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
57.3 g of silicone rubber latex (B) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 360 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 42.3 g of butyl acrylate, 0.9 g of 1,3-butanediol diacrylate, 1.8 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｂ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．０％であった。また、このラテックス（Ｂ−２）の平均粒子径は４２８ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., 169.2 g of butyl acrylate, 3.6 g of 1,3-butanediol diacrylate, 7.2 g of allyl methacrylate, and tertiary butyl hydroperoxide. A mixture of 65 g was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (B-2). The latex (B-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 35.0%. Moreover, the average particle diameter of this latex (B-2) was 428 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｂ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｂ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｂ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．８％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４６１ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, 0.75% dodecyl was added to a mixture in which 42 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 3 g of divinylbenzene and 0.75 g of tertiary butyl hydroperoxide were mixed in advance while the liquid temperature of the latex (B-2) was kept at 70 ° C. Add 40g of sodium benzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain latex (B-3). The latex thus obtained was (B-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 38.8%. The average particle size of this latex was 461 nm.
次いで、このラテックス（Ｂ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｂを得た。 Next, the latex (B-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer B.
（実施例３）多層構造重合体Ｃの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３０ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
(Example 3) Production of multi-layer structure polymer C (synthesis of core layer)
2.5 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 196 g of octamethyltetracyclosiloxane were mixed in advance, 200 g of 1% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto, and 1500 rpm was added at a disper.
After stirring for 30 minutes, the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer under a pressure of 30 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐH７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｃ）を得た。 Next, after the emulsion was put into a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, 100 g of 0.4% sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes. Subsequently, the temperature was maintained for 8 hours while being heated to 80 ° C., and then cooled. Subsequently, the obtained reaction product was kept at room temperature for 14 hours, and then neutralized to pH 7.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, silicon rubber latex (C) was obtained.
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｃ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｃ）の平均粒子径は３２２ｎｍであった。 The silicon rubber latex (C) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 26.2%. The average particle diameter of this silicon rubber latex (C) was 322 nm.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２３０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
229.2 g of silicone rubber latex (C) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 230 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 42.3 g of butyl acrylate, 0.9 g of 1,3-butanediol diacrylate, 1.8 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１１２．８ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート４．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．２ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｃ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．６％であった。また、このラテックス（Ｃ−２）の平均粒子径は４２５ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the peak of exotherm due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., 112.8 g of butyl acrylate, 2.4 g of 1,3-butanediol diacrylate, 4.8 g of allyl methacrylate, and tertiary butyl hydroperoxide. A mixture consisting of 2 g was dropped and polymerized over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (C-2). The latex (C-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 35.6%. Moreover, the average particle diameter of this latex (C-2) was 425 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｃ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．９４ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｃ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｃ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７０ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, while maintaining the liquid temperature of the latex (C-2) at 70 ° C., a mixture of 52.5 g of styrene, 18.75 g of acrylonitrile, 3.75 g of divinylbenzene and 0.94 g of tertiary butyl hydroperoxide was previously mixed. , 50 g of 0.75% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added, and 1500 rpm with a disper
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain latex (C-3). The latex thus obtained was (C-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 39.7%. The average particle size of this latex was 470 nm.
次いで、このラテックス（Ｃ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｃを得た。 Next, this latex (C-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdered multilayer structure polymer C.
（実施例４）多層構造重合体Ｄの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力２６ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに２回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｄ）を得た。
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｄ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．３％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｄ）の平均粒子径は４３９ｎｍであった。
（最外層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｄ）８５５．５ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、続いて窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１８．７５ｇ、ジビニルベンゼン３．７５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Example 4) Production of multilayer structure polymer D (synthesis of core layer)
2.5 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 196 g of octamethyltetracyclosiloxane were mixed in advance, 200 g of 1% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto, and 1500 rpm was added by a disper.
After stirring for 30 minutes, the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer under a pressure of 26 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
Next, after the emulsion was put into a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, 100 g of 0.4% sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes. Subsequently, the temperature is maintained for 8 hours while being heated to 80 ° C., and then cooled. Subsequently, the obtained reaction product is kept at room temperature for 14 hours, and then neutralized to pH 7.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, silicon rubber latex (D) was obtained.
The silicone rubber latex (D) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 26.3%. The average particle size of this silicon rubber latex (D) was 439 nm.
(Synthesis of outermost layer)
855.5 g of silicon rubber latex (D) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and then the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 52.5 g of styrene, 18.75 g of acrylonitrile, 3.75 g of divinylbenzene, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、その状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｄ−３）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｄ−３）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｄ−３）の平均粒子径は４４７ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the peak of heat generation due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., and the state was maintained for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (D-3). The latex (D-3) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 32.3%. The average particle size of this latex (D-3) was 447 nm.
次いで、このラテックス（Ｄ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。 Subsequently, this latex (D-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer H.
（比較例１）多層構造重合体Ｅの製造
（コア層の合成）
テトラエトキシシラン２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５ｇ及びオクタメチルテトラシクロシロキサン１９６ｇを予め混合し、これに２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した後、圧力３５ＭＰａの条件下で高圧ホモジナイザーに３回通して、安定な予備混合乳化液を得た。
(Comparative Example 1) Production of multilayer structure polymer E (synthesis of core layer)
2.5 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 196 g of octamethyltetracyclosiloxane were mixed in advance, 200 g of 2% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added thereto, and 1500 rpm was added with a disper.
After stirring for 30 minutes, the mixture was passed through a high-pressure homogenizer three times under conditions of a pressure of 35 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
次いで、冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上記乳化液を入れた後、０．４％硫酸１００ｇを５分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に中和して、シリコンゴムラテックス（Ｅ）を得た。 Next, after the emulsion was put into a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, 100 g of 0.4% sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes. Subsequently, the temperature is maintained for 8 hours while being heated to 80 ° C., and then cooled. Subsequently, the obtained reaction product is kept at room temperature for 14 hours, and then neutralized to pH 7.5 with 10% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, silicon rubber latex (E) was obtained.
このようにして得られたシリコンゴムラテックス（Ｅ）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．１％であった。また、このシリコンゴムラテックス（Ｅ）の平均粒子径は１４０ｎｍであった。 The silicon rubber latex (E) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 26.1%. The average particle size of this silicone rubber latex (E) was 140 nm.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｅ）２３．０ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水４００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４２．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．９ｇ、アリルメタクリレート１．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
23.0 g of silicone rubber latex (E) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 400 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 42.3 g of butyl acrylate, 0.9 g of 1,3-butanediol diacrylate, 1.8 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート３．６ｇ、アリルメタクリレート７．２ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｅ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３２．３％であった。また、このラテックス（Ｅ−２）の平均粒子径は４６５ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., 169.2 g of butyl acrylate, 3.6 g of 1,3-butanediol diacrylate, 7.2 g of allyl methacrylate, and tertiary butyl hydroperoxide. A mixture of 65 g was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (E-2). The latex (E-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 32.3%. The average particle diameter of this latex (E-2) was 465 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｅ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｅ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｅ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０５ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, 0.75% dodecyl was added to a mixture in which 42 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 3 g of divinylbenzene and 0.75 g of tertiary butyl hydroperoxide were previously mixed while the liquid temperature of the latex (E-2) was kept at 70 ° C. Add 45 g of sodium benzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500 rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of dropping, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain latex (E-3). The latex thus obtained was (E-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 36.7%. The average particle size of this latex was 505 nm.
次いで、このラテックス（Ｅ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｅを得た。 Next, the latex (E-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer E.
（比較例２）多層構造重合体Ｆの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
(Comparative Example 2) Production of multilayer structure polymer F (core layer)
The silicon rubber latex (A) synthesized in Example 1 was used.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
114.6 g of silicone rubber latex (A) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 300 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 44.55 g of butyl acrylate, 0.45 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｆ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．０％であった。また、このラテックス（Ｆ−２）の平均粒子径は４５３ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., and a mixture of 163.35 g of butyl acrylate, 1.65 g of allyl methacrylate and 1.65 g of tertiary butyl hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. did. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (F-2). The latex (F-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 36.0%. Moreover, the average particle diameter of this latex (F-2) was 453 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｆ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｆ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｆ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．１％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４８５ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, 0.75% dodecyl was added to a mixture in which 42 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 3 g of divinylbenzene and 0.75 g of tertiary butyl hydroperoxide were previously mixed while the liquid temperature of the latex (F-2) was maintained at 70 ° C. Add 40g of sodium benzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain latex (F-3). The latex thus obtained was (F-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 39.1%. The average particle size of this latex was 485 nm.
次いで、このラテックス（Ｆ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｆを得た。 Next, this latex (F-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated, and dried to obtain a powdered multilayer structure polymer F.
（比較例３）多層構造重合体Ｇの製造
実施例３で合成したシリコンゴムラテックス（Ｃ）を用いた。
(Comparative Example 3) Production of multilayer structure polymer G The silicon rubber latex (C) synthesized in Example 3 was used.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ｃ）２２９．２ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水２５０ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート４４．５５ｇ、アリルメタクリレート０．４５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
229.2 g of silicone rubber latex (C) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 250 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 44.55 g of butyl acrylate, 0.45 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水溶液１ｇおよび、３．２％Ｌ‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１６３．３５ｇ、アリルメタクリレート１．６５ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｇ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．７％であった。また、このラテックス（Ｇ−２）の平均粒子径は４５９ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming the exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., and a mixture of 163.35 g of butyl acrylate, 1.65 g of allyl methacrylate and 1.65 g of tertiary butyl hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. did. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (G-2). The latex (G-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 36.7%. Moreover, the average particle diameter of this latex (G-2) was 459 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｇ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン２１ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ、ジビニルベンゼン１．５ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．３８ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｇ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｇ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．５％であった。また、このラテックスの平均粒子径は４７３ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, while maintaining the liquid temperature of the latex (G-2) at 70 ° C., a mixture of 21 g of styrene, 7.5 g of acrylonitrile, 1.5 g of divinylbenzene and 0.38 g of tertiary butyl hydroperoxide was added to Add 20g of 75% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain latex (G-3). The latex thus obtained was (G-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 38.5%. The average particle size of this latex was 473 nm.
次いで、このラテックス（Ｇ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｇを得た。 Subsequently, this latex (G-3) was coagulated by a freeze-thaw method, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer G.
（比較例４）多層構造重合体Ｈの製造
（コア層）
実施例１で合成したシリコンゴムラテックス（Ａ）を用いた。
(Comparative Example 4) Production of multilayer structure polymer H (core layer)
The silicon rubber latex (A) synthesized in Example 1 was used.
（中間層の合成）
シリコンゴムラテックス（Ａ）１１４．６ｇを冷却コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水３００ｇを添加し混合した。続いて、この１Ｌセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート３６．９ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート２．７ｇ、アリルメタクリレート５．４ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．６ｇからなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
(Middle layer synthesis)
114.6 g of silicone rubber latex (A) was collected in a 1 L separable flask equipped with a cooling condenser, and 300 g of distilled water was added thereto and mixed. Subsequently, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the 1 L separable flask, and then the temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixture consisting of 36.9 g of butyl acrylate, 2.7 g of 1,3-butanediol diacrylate, 5.4 g of allyl methacrylate, and 0.6 g of tertiary butyl hydroperoxide was added at once and stirred for 1 hour.
撹拌後、０．１８％硫酸第一鉄水１液１ｇおよび、３．２％L‐アスコルビン酸水溶液３０ｇを添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート１３５．３ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート９．９ｇ、アリルメタクリレート１９．８ｇ、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド１．６５ｇからなる混合物を2時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１．５時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−２）を得た。このようにして得られたラテックス（Ｈ−２）を１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３６．１％であった。また、このラテックス（Ｈ−２）の平均粒子径は４６７ｎｍであった。 After stirring, 1 g of 0.18% ferrous sulfate aqueous solution and 30 g of 3.2% L-ascorbic acid aqueous solution were added to initiate radical polymerization. After confirming an exothermic peak due to the reaction, the liquid temperature was adjusted to 70 ° C., 135.3 g of butyl acrylate, 9.9 g of 1,3-butanediol diacrylate, 19.8 g of allyl methacrylate, and tertiary butyl hydroperoxide. A mixture of 65 g was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1.5 hours, followed by cooling to obtain latex (H-2). The latex (H-2) thus obtained was dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 36.1%. Moreover, the average particle diameter of this latex (H-2) was 467 nm.
（外層の合成）
続いて、ラテックス（Ｈ−２）の液温を７０℃に保ったまま、スチレン４２ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．７５ｇを予め混合したものに、０．７５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した乳化液を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を１時間保ったのち冷却し、ラテックス（Ｈ−３）を得た。このようにして得られたラテックスを（Ｈ−３）１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３９．６％であった。また、このラテックスの平均粒子径は５０１ｎｍであった。
(Synthesis of outer layer)
Subsequently, 0.75% dodecyl was added to a mixture of 42 g of styrene, 15 g of acrylonitrile, 3 g of divinylbenzene, and 0.75 g of tertiary butyl hydroperoxide while maintaining the liquid temperature of the latex (H-2) at 70 ° C. Add 40g of sodium benzenesulfonate aqueous solution and use a disper at 1500rpm
The emulsion was stirred for 30 minutes and polymerized dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain latex (H-3). The latex thus obtained was (H-3) dried at 160 ° C. for 1.5 hours and the solid content was determined to be 39.6%. The average particle size of this latex was 501 nm.
次いで、このラテックス（Ｈ−３）を凍結融解法によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の多層構造重合体Ｈを得た。
（試験例）
上記得られた実施例１〜３の多層構造重合体Ａ〜Ｄ、比較例１〜４の多層構造重合体Ｅ〜Ｈ、および多層構造重合体を添加しないもの（比較例５）を用いて、以下に示す試験を行った。結果を表２に示す。
(Test example)
Using the obtained multilayer structure polymers A to D of Examples 1 to 3 above, multilayer structure polymers E to H of Comparative Examples 1 to 4 and those not added with the multilayer structure polymer (Comparative Example 5), The following tests were conducted. The results are shown in Table 2.
１．トルエンへの分散性
攪拌機のついた０.５Ｌ丸底セパラブルフラスコにトルエン１７０ｇを採った。２００ｒｐｍで攪拌しながら、多層構造重合体３０ｇがママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、室温でさらに１時間攪拌し、分散を行った。
分散の終了した、多層構造重合体のトルエン分散液２００ｇを２００メッシュの金網に通過させ以下の基準で分散の容易さを評価した。
○ ２００ｇの分散液が６０秒以内に通過。
× ２００ｇの分散液が６０秒以上かかり通過。
1. 170 g of toluene was placed in a 0.5 L round bottom separable flask equipped with a dispersible stirrer in toluene. While stirring at 200 rpm, 30 g of the multilayer structure polymer was gradually added so as not to agglomerate in a mamako shape. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour for dispersion.
After the dispersion, 200 g of the toluene dispersion of the multilayer structure polymer was passed through a 200-mesh wire mesh, and the ease of dispersion was evaluated according to the following criteria.
○ 200g of dispersion passed within 60 seconds.
× 200 g of the dispersion passed over 60 seconds.
２．曲げ弾性率
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＪＥＲ８２８）２００ｇをディスパーを用いて攪拌しながら８０℃まで昇温した。昇温後、臭素系難燃剤（帝人化成株式会社製、ファイヤガード３０００）２０ｇと多層構造重合体２０ｇをママコ（継粉）状に凝集しないように徐々に添加した。添加終了後、８０℃に保ちながら、さらに３時間攪拌し、分散を行った。室温まで冷却後、ジアミノジフェニルメタンを５４ｇ添加し５分攪拌した。得られた分散液を減圧下にて５分程度脱泡を行った。その後、水平に保たれたステンレスの容器に硬化後の厚みが４ｍｍになるように調整し流し入れ、１００℃で１時間、１５０℃で３時間加熱し硬化を行った。得られた厚さ４ｍｍの成型物を長さ８０ｍｍ幅１０ｍｍとなるように切断し、試験片とした。２３±２℃、湿度５０±５％の環境下にて、得られた試験片をＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた３点曲げ試験を行い、荷重−たわみ曲線から曲げ弾性率を求め、多層構造粒子を添加することによる、低弾性率化を確認した。
2. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring 200 g of a flexural modulus epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER828) using a disper. After the temperature rise, 20 g of a brominated flame retardant (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Fireguard 3000) and 20 g of the multilayer structure polymer were gradually added so as not to aggregate in a mamako (powder) form. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. for dispersion. After cooling to room temperature, 54 g of diaminodiphenylmethane was added and stirred for 5 minutes. The obtained dispersion was degassed for about 5 minutes under reduced pressure. Then, it adjusted and poured so that the thickness after hardening might be set to 4 mm in the stainless steel container kept horizontal, and it hardened by heating at 100 degreeC for 1 hour and 150 degreeC for 3 hours. The obtained molded product having a thickness of 4 mm was cut to a length of 80 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A three-point bending test is performed on the obtained test piece in accordance with JIS K7203 in an environment of 23 ± 2 ° C. and humidity of 50 ± 5%, the flexural modulus is obtained from the load-deflection curve, and multilayer structure particles are added. As a result, it was confirmed that the elastic modulus was lowered.
３．難燃性の確認試験
曲げ弾性率試験の試験片をクランプを用いて垂直に固定した。無風の条件下で、ガスバーナーを用いて着火しその様子を観察し、以下の基準で難燃性を確認した。
○ 着火した炎が途中で消える。
× クランプの位置まで炎が上がってくる。
○ The ignited flame disappears on the way.
× Flame goes up to the position of the clamp.
以上の結果から、本実施例の多層構造重合体は、トルエンへの分散性に優れることがわかる。すなわち、本実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、融合、凝集を起こさないことがわかった。また、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄの曲げ弾性率は、それぞれ２．３０、２．３５、２．４１、２．５２ＧＰａであり、比較例４における多層構造重合体Ｈ（曲げ弾性率２．７７ＧＰａ）、多層構造重合体を有さない比較例５（曲げ弾性率２．８２ＧＰａ）に比べ、曲げ弾性率が小さく、配合するベース樹脂の低弾性化が図られることがわかった。さらに、実施例の多層構造重合体Ａ〜Ｄは、比較例の多層構造重合体Ｄ〜Ｆに比べ、ベース樹脂の難燃性を損なわないことがわかる。一方、コア層の割合の少ない比較例１の多層重合体は、難燃性が損なわれた。
From the above results, it can be seen that the multilayer structure polymer of this example is excellent in dispersibility in toluene. In other words, it was found that the multilayer structure polymers A to D of this example did not cause fusion and aggregation. The flexural modulus of the multilayer structure polymers A to D of the examples are 2.30, 2.35, 2.41, and 2.52 GPa, respectively, and the multilayer structure polymer H (flexural modulus of elasticity in Comparative Example 4). 2.77 GPa), it was found that the flexural modulus was small compared to Comparative Example 5 (flexural modulus 2.82 GPa) having no multilayer structure polymer, and the base resin to be blended was reduced in elasticity. Furthermore, it turns out that multilayer structure polymer AD of an Example does not impair the flame retardance of a base resin compared with multilayer structure polymer DF of a comparative example. On the other hand, the flame retardant property of the multilayer polymer of Comparative Example 1 having a small core layer ratio was impaired.
Claims (7)
ガラス転移点が８０℃以上のメタクリル系ポリマーで構成される外層と
を有する、多層構造重合体。 A core layer composed of polyorganosiloxane;
A multilayer structure polymer having an outer layer composed of a methacrylic polymer having a glass transition point of 80 ° C or higher.
The resin composition according to claim 6, wherein the resin composition is a thermosetting resin.
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