JP2008195674A - Ｅｖａ樹脂とグラフト共重合可能な希土類金属錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合成樹脂に対する結合性を維持したまま、容易かつ安価に入手し得る蛍光希土類金属錯体を提供する。
【解決手段】置換基として２個の隣接アルコキシル基をもつ芳香族カルボン酸を配位子として有する、合成樹脂とグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類金属錯体を合成樹脂との組成物として、太陽電池セル封止材や発光性樹脂パネルや蛍光膜形成材料などに使用する場合、マトリックス樹脂とグラフト共重合して安定な組成物を形成し得る新規な希土類金属錯体及びその製造方法に関するものである。

希土類金属は、通常、酸化状態３が最も安定であるが、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍは酸化状態２の錯体も形成することができ、またＣｅは四価の化合物を形成する。その結合はイオン性が大きく、また高位の配位数をとりやすいので、正電荷（通常は３＋）を中和するのに必要な陰イオン性配位子と反応させたのち、さらに中性有機配位子を反応させることにより希土類金属錯体とすることができる。

そして、これまでに、中性有機配位子として、例えばＣ₅Ｈ₅やＣ₅（ＣＨ₃）₅やＣ₈ＣＨ₈をもつ多数の希土類金属錯体が知られ、その中の一部は化合物の合成中間体、重合触媒などとして用いられている（非特許文献１参照）。また、シクロペンタジエニルやペンタメチルシクロジエニルやシクロオクタテトラエン、ビピリジルやフェナントロリンをもつ多数の希土類金属錯体も知られている。

最近に至り、有機化合物と金属イオンとの結合体を材料として開発する研究が進められた結果、６〜８座のアミノ酸誘導体を配位子とした希土類金属錯体を有効成分とするＮＭＲ用キラルシフト試薬、光学分割試薬（特許文献１参照）、ナフトアルデヒド、アセトナフトン又は１０‐メチルアクリドンのような芳香族カルボニル化合物と、マグネシウムイオン、ルテチウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジウムイオンのような金属イオンとの錯体からなる発光材料（特許文献２参照）などが提案されている。

他方、蛍光体粉末を樹脂材料と混合して、発光性パネルを形成したり、蛍光体をマトリックス樹脂及び溶剤と混合して蛍光膜形成用組成物を形成する場合に樹脂材料やマトリックス樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという）を用いることや（特許文献３、４参照）、４５０ｎｍ以下の光を吸収して、可視領域で発光する蛍光希土類金属錯体粉末をＥＶＡ樹脂中に均一に分散させて太陽電池セル封止材と使用することが知られている（特許文献５、６参照）。

ところで、このように蛍光体粉末をＥＶＡ樹脂マトリックスに分散させて使用する場合、これまでは物理的な分散により均一な組成物としていたが、これを融解により樹脂中に分散させたのち樹脂分子と化学的に結合させることが出来れば、より均一かつ安定な組成物となるので、本発明者らは、先に各種架橋剤と反応させることにより、樹脂分子とグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体として、アルケニルオキシ基を置換基としてもつ安息香酸誘導体を配位子とした蛍光希土類金属錯体及びそれと合成樹脂とからなる樹脂組成物を提案した（特許文献７参照）。

特開２００２−２０３５８号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００３−１８３６３９号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００４−２４９６４４号公報（特許請求の範囲その他） 特開平８−１０２２５７号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００６−２９８９７４号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００６−３０３０３３号公報（特許請求の範囲その他） 特願２００６−５７０２４号（特許請求の範囲その他） 「第４版実験化学講座１８ 有機金属錯体」、丸善株式会社発行、社団法人日本化学会編、ｐ．３６−４８

希土類金属錯体粉末を合成樹脂中に均一に分散させ、各種架橋剤と反応させたときに合成樹脂と化学的に結合し、安定化しうるものとして、先に提案された蛍光希土類金属錯体は、長鎖アルケニルオキシ基をもつ芳香族カルボン酸を配位子としたものであるため、熱や光に対する安定性が低い上に、製造しにくく、コスト高になるのを免れず、工業的に利用するには、必ずしも適当なものとはいえない。
本発明は、このような上記の蛍光希土類金属錯体が有する欠点がなく、しかも合成樹脂に対する共重合性を維持したまま、容易かつ安価に入手し得る蛍光希土類金属錯体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、合成樹脂と混合し各種架橋剤と反応させた場合に、それと均一に分散しかつ化学的に結合しうる蛍光希土類金属錯体について種々研究を重ねた結果、一般にアルケニルオキシ基より安定で、しかも安価に製造し得るアルコキシル基に着目し、これまでの蛍光希土類金属錯体の配位子としてアルケニルオキシ基に代わりアルコキシル基を有する化合物を用いても、合成樹脂との結合性を保持したまま光や熱に対する安定性が良好で、高い貯蔵安定性を有する蛍光希土類金属錯体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、置換基として２個の隣接アルコキシルオキシ基をもつ芳香族カルボン酸を配位子として有することを特徴とする合成樹脂とグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体、及びその製造方法を提供するものである。

本発明の金属錯体は中心金属として希土類金属が用いられているが、この希土類金属については特に制限はなく、希土類に属する金属、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムの中から任意に選んで用いることができる。

また、この中心金属に配位される芳香族カルボン酸誘導体は、中心金属の正電荷（３＋）を中和するための配位子であるため、希土類金属１原子当り３分子が配位される必要がある。この配位子の供給源としては、芳香族カルボン酸又はその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩が用いられる。この芳香族カルボン酸は、置換基として２個の隣接アルコキシ基を有することが必要である。そして、この置換基のアルコキシル基は炭素原子１〜１０個、特に３〜８個を有するものが好ましい。

特に好ましい芳香族カルボン酸は、一般式
（ＲＯ）ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中のＡｒは芳香環基、Ｒは炭素数１〜１０個を含むアルキル基であり、ｎは２〜４の整数である）
そして、上記のＲは、その中の２個は必ず隣接して結合していなければならない。また、式中のＡｒは芳香環を示すが、これは炭素環に限るものではなく、芳香族性をもつ複素環基であってもよい。

上記の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族カルボン酸としては、例えば、３，４‐ジエトキシ安息香酸、３，４‐ジプロポキシ安息香酸、３，４‐ジブトキシ安息香酸、３，４‐ジヘキシルオキシ安息香酸、１，３，４‐トリプロポキシ安息香酸、１‐メトキシ‐３，４‐ブトキシ安息香酸、３，４‐ジブトキシ‐１‐ナフトエ酸、５，６‐ジブトキシ‐１‐ナフトエ酸、３，４‐ジブトキシ‐２‐ピリジン酸などを挙げることができる。
これらの中で最も好ましいのは、３，４‐ジブトキシ安息香酸である。

これらの置換芳香族カルボン酸は、例えば対応するポリヒドロキシル基をもつ置換芳香族カルボン酸エチルエステルにアルカリの存在下で、ハロゲン化アルキルを反応させて必要なアルコキシル基を導入したのち、エステル結合を加水分解することによって得られる。所望の置換芳香族カルボン酸は上記の反応混合物より、常法に従って、容易に回収される。

本発明の錯体において芳香族カルボン酸に加えて配位子として導入される中性有機配位子は有機アミンおよび有機リン化合物である。この有機アミンとしては、フェナントロリン、ビピリジン、キノリン、ピリジンのような第三級アミンが好ましく、また有機リン化合物としては、トリフェニルリン酸、トリチオフェニルリン酸、トリ（４‐ブトキシフェニル）リン酸などが好ましい。

本発明の合成樹脂に対しグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体は、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、無機酸を加えた有機溶剤に希土類金属酸化物粉末を溶解させる。この際、所望ならば加熱および撹拌して反応を促進することができる。均一な溶液が形成されたならば、この中へ所定の芳香族カルボン酸及び有機アミンを導入し、塩基によりｐHを調整することにより白色固体が析出してくる。十分に白色固体を析出させたのち、これをろ別し、有機溶剤を水で洗浄後、減圧乾燥する。このようにして、使用した希土類金属酸化物に基づき５０％又はそれ以上の収率で所望の錯体が得られる。この生成物が目的とする錯体であることは、例えば元素分析値、赤外線吸収スペクトルにより同定することができる。

上記の反応において用いる希土類金属酸化物としては、例えばＳｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇などがある。これらの希土類金属酸化物は、粒径１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の粉末とし、有機溶剤中に分散して用いられる。

また、有機溶剤としては、これまで有機希土類金属錯体の製造に際して慣用されていたものの中から任意に選んで用いることができる。このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、クロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどがある。

本発明方法においては、上記の希土類金属酸化物粉末を、上記の有機溶剤中に加え、かきまぜることによって均一に分散させる。この際の有機溶剤の使用割合としては、希土類金属酸化物に対し、質量比で１：３０ないし１：３００、好ましくは１：５０ないし１：２００の範囲で選ばれる。

また、この際用いる無機酸としては、塩酸、塩素酸、硫酸、硝酸のような強酸が用いられる。この無機酸の使用量は、希土類金属粉末に対して少なくとも化学量論的量、好ましくは若干過剰量とするのがよい。

また、加熱温度としては、特に制限はないが、通常は４０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の範囲で選ばれる。この加熱処理は、混合溶液がほぼ透明の溶液になるまで続けられる。この処理時間は、希土類金属の種類、無機酸の種類、無機酸の濃度などにより左右されるが、通常は１０分ないし５時間の範囲である。

このようにして得られた本発明の蛍光希土類金属錯体は、合成樹脂（例えばＥＶＡ）と混合し、架橋剤を加え加熱することにより容易に合成樹脂と結合し、化学的に均一な組成物を形成する。

この際の合成樹脂と錯体との混合割合は、通常合成樹脂の質量に基づき１０％を超えない量、好ましくは０．０１〜８％、特に０．０５〜１％の範囲内で選ばれる。錯体の量が０．０１％よりも少ないと所望の蛍光強度は得られないし、また１０％を超えると錯体の使用量が増加しても蛍光強度は向上しないので経済的に好ましくない。

この合成樹脂と錯体とからなる組成物には、架橋剤として有機過酸化物を加え過熱することにより、架橋構造を形成して機械的強度を向上させることができる。

この架橋剤としては、主にポリエチレン系の合成樹脂を効率よく架橋する有機化酸化物を使用する。１００℃以上でラジカルを発生するものであればいずれでも使用可能であるが、配合時の安定性を考慮に入れれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが好ましい。
このようなものとしては、例えばパーオキシケタール系の化合物としては、１，１‐ジ（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１‐ジ（ブチルパーオキシ）‐２‐メチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキサイド系ではジクミルパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ‐ｔ‐ヘキシルパーオキシド、パーオキシエステル系ではｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾキシパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエイトなどが挙げられる。
有機過酸化物の配合量は合成樹脂に対し５質量％までで充分である。

この組成物においては、さらに、その架橋度を向上させ、耐久性を向上するために架橋助剤を添加することができる。
この架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネートなどの３官能の架橋助剤や、ＮＫエステルなどの単官能の架橋助剤が用いられる。架橋助剤の配合量は合成樹脂に対し１０質量％までで充分である。

また、この組成物には、安定性を向上するためにヒドロキシキノン、ヒドロキシキノンモノメチルエーテル、Ｐ‐ベンゾキノン、メチルハイドロキノンなどの安定剤を添加することができる。
安定剤の配合量はＥＶＡに対し５質量％までで充分である。

さらに、この組成物には、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤などを添加することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば２‐ヒドロキシ‐４‐ｎ‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐５‐スルフォベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２‐（２´‐ヒドロキシ５‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリシレート、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルサリシレートなどのヒンダードアミン系のものが用いられる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、ヒンダードアミン系のもの例えばジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペラジル）セバケートなどが用いられる。

本発明の蛍光希土類金属錯体は、安価に製造することができる上に、光や熱に対し安定であるため、貯蔵安定性が優れるという利点を有し、これをＥＶＡのような合成樹脂と混合して調製した太陽電池セル封止材は、良好な均一分散性を示し、長期間にわたって安定した状態で使用することができるという効果を奏する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

参考例
３，４‐ジヒドロ安息香酸エチル１１ｇ（５９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９ｇ（６５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１２０ｍｌの懸濁溶液に、１．１Ｍの１‐ブロモブタンＤＭＦ溶液１３０ｍｌをゆっくり滴下し、９０℃で１８時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、生成物をエーテルで抽出し、乾燥後溶媒を除去し、得られた茶白色の固体をエタノールで再結晶することにより、３，４‐ブトキシ安息香酸エチルが得られた。
次に、３，４‐ブトキシ安息香酸エチル１５ｇ（５１ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．０ｇのエタノール２００ｍｌ溶液を１２時間還流させ、反応溶液を室温に冷却後、エーテル２００ｍｌと１Ｎの塩酸を加え、エーテル層を分液して乾燥させた後、溶媒を除去した。得られた黄白色の固体をメタノールで再結晶することにより、３，４‐ジブトキシ安息香酸９．１ｇが得られた。この際の収率は６８％であった。このものの¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および赤外吸収スペクトルは次のとおりであった。
３，４‐Ｄｉｂｕｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：０．９９（−ＣＨ₃，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．５２（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），１．８４（−ＣＨ₂−，ｍ，４Ｈ），４．０７（−ＯＣＨ₂−，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（−Ｃ₆Ｈ₃−，ｄｄ，Ｊ₁＝９．２Ｈｚ，Ｊ₂＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）；）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）：１４．２（−ＣＨ₃），１９．６（−ＣＨ₂−），３１．５（−ＣＨ₂−），３１．６（−ＣＨ₂−），６９．１（−ＯＣＨ₂−），６９．４（−ＯＣＨ₂−），１１２．３，１１４．９，１２１．７，１２４．９，１４８．９，１５４．４，１７２．１（−ＣＯ−）ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５７，２８７１，１６７０，１５９７，１５２１，１４４３，１２７７，１２２７，１１４１，１０６６，７６８，６４７．

酸化ユウロピウム０．１８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１２Ｎの塩酸０．６０ｍｌ及びエタノール３０ｍｌの懸濁溶液を、均一な溶液になるまで還流させた後、３，４‐ジブトキシ安息香酸０．８３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と、フェナントロリン０．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。これにトリメチルアミンを反応溶液が中性になるまで加え、析出した白色固体をろ過し、水とエタノールで洗浄後、減圧乾燥することにより、式

で表わされるユウロピウム錯体０．８５ｇを得た。この際の収率は７９％であった。なお、このものの赤外吸収スペクトルは次のとおりであった。
Ｅｕ（Ｌ１）₃（ｐｈｅｎ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５８，２９３３，２８７２，１６２７，１５９９，１５７３，１５４３，１４２８，１３９２，１２７０，１２２３，１１１８，７８０，７３１，６４８．

本発明の蛍光希土類金属錯体は、合成樹脂、例えばＥＶＡと混合し、シリコン結晶系太陽電池モジュールの太陽電池セル封止材として用いることができる。

Claims (7)

1. 置換基として２個の隣接アルコキシル基をもつ芳香族カルボン酸を配位子として有することを特徴とする、合成樹脂とグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体。
2. アルコキシル基がブトキシ基である請求項１記載の蛍光希土類金属錯体。
3. 芳香族カルボン酸が安息香酸である請求項１又は２記載の蛍光希土類金属錯体。
4. 有機溶剤と無機酸との混合物に希土類金属酸化物を溶解し、次いでその反応混合物中に、置換基として２個の隣接アルコキシル基をもつ芳香族カルボン酸、有機アミンおよび中和量の塩基を加えて反応させ、析出した沈殿を分取することを特徴とする合成樹脂とグラフト共重合可能な蛍光希土類金属錯体の製造方法。
5. 無機酸が塩酸である請求項４記載の蛍光希土類金属錯体の製造方法。
6. 有機アミンが第三級アミンである請求項４及び５記載の蛍光希土類金属錯体の製造方法。
7. 第三級アミンがフェナントロリンである請求項６記載の蛍光希土類金属錯体の製造方法。