JP2008193100A - 電気絶縁材料の表面上の半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】費用のかかる付加的露光装置を必要とせずに、ＳＯＩウェハの半導体層を均一化する方法を提供すること
【解決手段】電気絶縁性材料の表面上に存在する半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法において、半導体層の表面をエッチャントの作用にさらし、その酸化還元ポテンシャルを前記材料及び前記半導体層の所望の最終厚さの関数として調節して、前記半導体層の表面の単位時間当たりのエッチャントによる材料浸食を半導体層の厚さの減少と共に低下させ、かつ前記材料浸食は所望の最終厚さに達した場合に１秒当たり前記の厚さの０〜１０％だけとなるようにし、その際、前記方法を光の作用なしで又は外部電圧の印加なしで実施する、半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法
【選択図】なし

Description

本発明は、局所的に異なる材料浸食率を有するエッチング処理を用いて半導体層を薄くしかつ平らにする方法に関する。

工業的に重要な半導体層の例は、ＳＯＩ基板（ＳＯＩ＝"Semiconductor on Insulator"又は"Silicon on Insulator"）の機能層である。ＳＯＩ基板は、その機能層として半導体層を有し、これは例えばベースウェハ（又はハンドルウェハ）の表面上に存在するシリコン層である。前記半導体層の厚さは、加工すべき素子と関連して変化する。一般に、いわゆる薄膜（１００ｎｍより薄い厚さ）と、いわゆる厚膜（１００ｎｍ〜約８０μｍの厚さ）とに区別される。前記ベースウェハは、完全に電気絶縁性材料（例えばガラス、石英、サファイア）からなることができるか、又は前記ベースウェハは、例えば、電気絶縁層により単に半導体層と分離されている半導体材料、有利にシリコンからなることができる。この電気絶縁層は、例えば酸化ケイ素からなることができる。

ＳＯＩウェハの半導体層は、最も外側の周辺部領域においてまでも極めて均一な厚さを有しなければならない。特に、１００ｎｍ又はそれ以下の厚さを有する半導体層の場合に、トランジスタ特性、例えば閾値電圧が、不均一な層厚の場合に極めて著しく変化してしまう。薄い及び厚い半導体層を有するＳＯＩウェハの場合の絶対的な厚さの許容差は層厚に依存する。

可能な限り多数の回路を集積するために、必要な層厚均一性は可能な限り前面の周辺部の付近にまで保証されなければならない。このことは、極めて僅かな周辺部除外を意味する。ＳＯＩウェハの前面の用語は機能層を有する側に関しており、この層上にもしくはこの層中に後で電子素子が製造される。

ＳＯＩウェハの全ての公知の製造方法は、この半導体層の十分な均一性を直接調節するが、極端な要求のために、厚さの均一性をさらに改善する目的で仕上がった又は部分的に加工されたＳＯＩウェハの後処理を実施することが必要となることがある。

先行技術では、層厚の均一性を改善する目的で、ＳＯＩウェハを後処理する複数の方法が公知である。これらの方法の多くは、ＳＯＩウェハを走査しながらの局所的エッチング法を必要とし、この場合、比較的高い層厚の箇所に比較的高いエッチング浸食率が考慮される：US2004/0063329A1によると、ドライエッチング法において、ＳＯＩウェハの表面をノズルで走査し、前記ノズルを介してガス状のエッチャントを局所的に提供する。EP488642A2及びEP511777A1は、ＳＯＩウェハの半導体層の全面がエッチャントにさらされる方法を記載する。このエッチャントは、しかしながら、レーザー光線により又は光学系を用いてフォーカスされた光源の光線を、前記表面の走査下で局所的に活性化させなければならない（光化学エッチング）。

局所的に異なるエッチング浸食率を達成するために半導体層の表面を走査する必要がある全ての方法は、極めて時間がかかり、それによりコストもかかる。さらに、この走査は、一方で光源もしくはノズルの、他方でＳＯＩウェハを手間をかけて動かす必要がある。

さらに、特に前記層の周辺部において、つまり、ウェハエッジから５ｍｍまでの領域、並びに走査の際にオーバーラップが生じる領域で、層厚の付加的な不均一性が生じる。５２０ｎｍの層厚の場合、EP488642A2によると、周辺部除外領域の記述はないが１０ｎｍの層厚均一性が達成される。EP511777A1によると、１０８ｎｍの層厚の場合に、周辺部除外領域の記載はないが８ｎｍの層厚均一性が達成される。

DE102004054566A1では半導体層を平坦にする方法が記載されていて、その際、ＳＯＩウェハの全面を露光しながら半導体層の厚さを位置に依存して測定することにより前記ウェハはエッチングされる。エッチング処理による浸食速度は、半導体ウェハの面に当たる光の強度に依存し、かつこの光の強度は位置に依存して、予め測定された位置に依存する層厚の差異が位置に依存する浸食速度によって減少するように設定される。この方法は、極めて効果的に半導体層の局所的な厚さの差異を補償するが、この方法はコストを高める付加的な経費：エッチングの前の厚さ測定、露光用のマスクの作成並びに露光装置を必要とする。

JP09-008258Aは、ＳＯＩ基板のシリコン層を全面の同時の露光と共にエッチングしその厚さを均一にする方法が記載している。このプロセスは自己調節性である、それというのもこのエッチング速度は光によって生じさせるホール（つまり電子欠失、つまり正電荷キャリア）の数に依存し、従って露光量に依存しかつ、それにより絶縁層上での局所的なシリコンの層厚に依存する。シリコン層の特定の残留厚さから、光により生じる電荷キャリアの量はもはや十分ではなく、薄層化は停止する。シリコン層中での光の吸収は光の波長にも依存するため、さらにシリコン層の異なる残留層厚を調節するアプローチも可能である。従って、この方法は光強度の極端に位置依存する調整は必要しないか、又はエッチングの前の厚さ測定及びマスクも必要としないが、今だにこのエッチング装置は光の入射を可能にするように費用をかけて構成しなければならない。
US2004/0063329A1 EP488642A2 EP511777A1 DE102004054566A1 JP09-008258A

従って、本発明の課題は、費用のかかる付加的装置、例えば露光装置を必要とせずに、ＳＯＩウェハの半導体層を均一化することであった。

前記課題は、電気絶縁性材料の表面上に存在する半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法において、半導体層の表面をエッチャントの作用にさらし、その酸化還元ポテンシャルを材料及び半導体層の所望の最終厚さの関数として調節して、半導体層の表面の単位時間当たりのエッチャントによる材料浸食を半導体層の厚さの減少と共に低下させ、かつ前記材料浸食は所望の最終厚さが達成された際に１秒当たり前記の厚さの０〜１０％だけとなるようにし、その際、前記方法を光の作用なしで又は外部電圧の印加なしで実施する、半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法により達成される。

本発明による方法は、電気絶縁層又は電気絶縁性のベース材料上に設けられた全ての材料からなる半導体層に使用可能である。これは、例えば全てのＳＯＩウェハに適用される。この機能層は半導体材料からなる。この半導体材料は、有利に次のグループ：シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ＩＩＩ／Ｖ化合物半導体およびＩＩ／ＶＩ化合物半導体から選択される１種又は数種の物質を含有する。この本発明による方法は、半導体層がｐ型ドープされたシリコンからなる場合にも使用することができる。この方法は、例えばドナーウェハとベースウェハとを張り合わせた後に片面研磨又はエッチングにより製造され、かつ特定の適用のために、機能層の大きすぎる厚さ変動を有する、１μｍより厚い厚さを有するＳＯＩ層を薄くしかつ均一にするためにも使用することもできる。半導体層の下側の電気絶縁性材料は、一般に酸化ケイ素であるが、しかしながら他の材料、例えば金属酸化物又は窒化物を使用することもできる。

半導体層をドナーウェハからベースウェハ上に移設することにより製造されたＳＯＩウェハの場合、この方法はウェハの貼り合わせ及びドナー層の残りから前記の層を分離した後に実施される。本発明による方法は、ＳＯＩウェハの場合に表面平滑化のため又は貼り合わせ力の強化のための１つ以上の熱処理及び／又は半導体層を薄くするための１つ以上の酸化処理と組み合わせることができる。有利に、本発明による方法の後に平坦性を再び悪化させないために、ポリシングは実施しない。

この方法は、半導体層の移設によるのではなく、他の技術、例えばＳＩＭＯＸにより製造されたＳＯＩウェハに対しても使用することができる。この方法は、半導体層が全体のウェハ上ではなく、局所的にだけ存在する場合でも使用することができる。この場合、ウェハのいくつかの領域をエッチングの作用に対して保護することが必要となることがある。

本発明による方法は、光の作用なしで実施される。これは、露光の特別な必要条件に適合させるエッチング装置を不要にする。本発明による方法の実施のために、従って、従来のエッチング装置を使用することができ、前記装置中で個々のＳＯＩウェハ又は同時に複数のＳＯＩウェハを処理することができる。もちろん、「光の作用なしに」とは、この方法は完全な暗所で実施しなければならないことを意味しない。日光又は通常の室内照明で使用された人工光の作用は、本発明による方法の成果及び経済性に何の影響を及ぼさず、もちろん許容される。本発明による方法は、しかしながらエッチング反応に明らかに寄与する光源の強度及び波長により半導体層中に電荷キャリアを生じさせる光源を使用しない。

本発明による方法は、外部電圧を印加せずに実施される。

この方法は、液状のエッチャントを用いて実施するのが有利である。原則として、このエッチャントは、例えばゲル又はガスとして添加することもできる。本発明の場合に、エッチャントの酸化還元ポテンシャルを調節して、半導体層の表面で生じるエッチャントによる材料浸食を、半導体層の所望の最終厚さに到達される場合に自動的に停止するか、又は前記材料浸食を所望の最終厚さが達成される場合に緩慢にして、その際に所望の最終厚さは実際の目的のために明らかなように越えるか又は足りなくなることなしに、このエッチングプロセスを所定の期間の後に外部から（例えば、エッチャントからウェハを取り出すことにより）中断することができる。エッチング反応を外部から中断する際の「エラー」の最大値は、所望の最終厚さの１０％より大きくないのが好ましい。エッチング反応をマニュアルで停止するための時間は、最大で１秒であるため（例えば、エッチャントからウェハの取り出しのため）、本発明の範囲内で、半導体層の所望の最終厚さが達成された場合にエッチングによる浸食は、１秒当たりの半導体層の厚さの０〜１０％の間の僅かな量で十分である。絶対的な数値で表現する場合に、半導体層の所望の最終厚さが達成される場合のエッチング速度は、有利に０〜１ｎｍ／秒であるのが好ましい。

適当な酸化還元ポテンシャルは、さらに下記されるように、エッチャントの組成の適当な選択により達成することができる。特に、エッチャントの成分又はその濃度又はその両方を適当に選択することができる。たいていの場合に、エッチャントの酸化還元ポテンシャルは実質的にそのｐＨ値によって決定される。この場合、エッチャントの成分の濃度は、適当なｐＨ値が調節されるように選択される。

エッチャントのｐＨ値を本発明のエッチング処理の開始時に、比較的高いエッチング速度が得られるように選択することも可能である。エッチング処理の進行において、エッチャントのｐＨ値及びそれによるその酸化還元ポテンシャルを、有利にその成分の１つの添加（つまり濃度上昇）により引き続き変更し、所望の最終層厚が達成される際に、エッチング速度を本発明による範囲内にすることができる。しかしながらエッチング処理の間のｐＨ値を変化させないのが有利であり、つまりエッチング処理を実施する間に物質を添加しないのが有利である。

この酸化還元ポテンシャルはさらに温度に依存する。ネルンスト（Nernst）の式によると、この酸化還元ポテンシャルは温度に比例する。それにより、所望な最終厚さに付加的に影響を及ぼすことができる。

半導体層がシリコンを含有するか又は実質的にシリコンからなる場合（もちろんこれはドープされていてもよい）、前記エッチャントは有利に１種又はそれ以上のフッ素化合物を含有する。特に、この場合に、フッ化水素（ＨＦ）及びフッ化物塩を含有するエッチャントが有利である。実際的な理由から、有利に溶剤として水を使用するが、この水は必須の成分ではない。このフッ化物塩は、有利にフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）である。他の塩も原則として可能であるが、ＮＨ₄Ｆは、半導体工業において使用され、従って必要な仕様で得ることができ、ＨＦと混合した場合ｐＨ値の調節を行うことができ、かつＨＦと混合した場合ｐＨ値緩衝剤として利用するという利点がある。

他の半導体層のためには、他のエッチング溶液が必要である。例えば、ゲルマニウムは、例えば塩酸（ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ）又は塩化水素と過酸化水素との水溶液（ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ）でエッチングすることができ、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）は、例えばリン酸と過酸化水素との水溶液（Ｈ₃ＰＯ₂／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ）又は硝酸と硫酸との水溶液（ＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ）でエッチングすることができ、リン化インジウム（ＩｎＰ）は、例えば塩化水素とリン酸との混合物（ＨＣｌ／Ｈ₃ＰＯ₂）又は塩化水素と硝酸との水溶液（ＨＣｌ／ＮＨＯ₃／Ｈ₂Ｏ）でエッチングすることができる。

本発明による方法は、次に、シリコン機能層を有するＳＯＩウェハ及びＨＦ又はＮＨ₄Ｆ又はこれらの混合物をベースとするエッチャントの使用について詳細に記載するが、この記載は他の層構造、他の半導体材料及び他のエッチャントに適用することもできる。

図面の簡単な説明
図１：フッ化水素酸（フッ化水素、ＨＦ、水溶液の形）との接触の際のｐ型ドープされたシリコン中のバンド変化。

図２：フッ化水素酸（フッ化水素、ＨＦ、水溶液の形）との接触の際のｎ型ドープされたシリコン中のバンド変化。

図３：バルクシリコン材料中での空間電荷領域のプロフィール。

図４：ＳＯＩウェハのシリコンからなる機能層中での空間電荷領域のプロフィール。

図５：ＨＦ水溶液との接触の際のシリコンウェハ内部のバンド変化の略図によるプロフィール。

図６：フッ化アンモニウム水溶液（ＮＨ₄Ｆ）との接触の際のシリコンウェハ内部のバンド変化の略図によるプロフィール。

図７：ｔ＝５ｍｉｎのエッチング時間の後で、２５℃の温度での、ＳＯＩウェハの１００ｎｍの厚さのシリコン層中でのエッチング深さｄ（ｎｍ）の、５％の濃度のＨＦ及び５％の濃度のＮＨ₄Ｆの混合物を有する使用したエッチング水溶液のｐＨ値への依存性。この曲線は、前記依存性の指数的な適合を示す。

図８：ＳＯＩウェハの１００ｎｍの厚さのシリコン層に関する１０％の濃度のＨＦ溶液と１０％の濃度のＮＨ₄Ｆ溶液の混合物を有するエッチング水溶液についての反応時間ｔ（ｍｉｎ）によるエッチング深さｄ（ｎｍ）のプロフィール。このｐＨは、５．５の値に設定した。温度は２５℃を維持した。この直線は、ｔ＝６０ｍｉｎまでの測定値の線形外挿を表す。

図９：１０℃の温度での、ＳＯＩウェハの２２００ｎｍの厚さのシリコン層に関する５％の濃度のＨＦ溶液及び５％の濃度のＮＨ₄Ｆ溶液の混合物を有しかつ多様なｐＨ値を有するエッチング水溶液についての反応時間ｔ（ｍｉｎ）によるエッチング深さｄ（ｎｍ）のプロフィール。

図１０：ＳＯＩウェハの1００ｎｍの厚さのシリコン層に関する５％の濃度のＨＦ溶液及び５％の濃度のＮＨ₄Ｆ溶液の混合物を有しかつｐＨ値４及び１０℃の温度を有するエッチング水溶液についての反応時間ｔ（ｍｉｎ）によるエッチング深さｄ（ｎｍ）のプロフィール。

シリコン（Ｓｉ）は１．１２ｅＶのバンドギャップを有する間接遷移型半導体である。電解質との接触でのこの挙動は、従って極めて判りやすくバンドモデルを用いて説明することができる。例えばシリコンを水性のフッ化水素酸（ＨＦ）と接触させる場合に、シリコンと電解質との間の界面で電気化学ポテンシャルの均等化が生じる。シリコンからの自由に移動可能な電荷キャリアの出現を抑制するため、この界面で空間電荷領域が形成される。この場合、前記空間電荷領域で過剰電荷Ｑが静電荷の形で形成され、つまりそこには自由に移動可能な電荷キャリアはもはや存在しない。これは、この界面の電解質側では反対の電荷−Ｑが電解二重層の形で対峙している。溶液が極端に希釈されている場合には、これはシリコン（ドーピング度に依存して）中の電荷キャリア濃度を１桁上回る電荷キャリア濃度を有する。従って、電解質側での電荷は、数ナノメーターの範囲で極めて薄い層で補償することができる。

それに対してシリコン中の空間電荷領域は中程度〜低いドーパントについて、マイクロメートルのオーダーの深さにわたって延びる。シリコン−空間電荷領域及び電解二重層中の電荷Ｑにより生じる全体のポテンシャルは、従ってシリコン内で低下する。シリコンの空間電荷領域中でのポテンシャル低下に、シリコンと電解質との間の界面でのシリコン内部のバンドの変化が関連している（図１、２）。

ｐ型ドープしたシリコン（図１）について、価電子帯及び伝導帯（１及び２）がＳｉ／ＨＦ界面で低電子エネルギー方向に（下側に）湾曲する。このシリコン表面は従ってホールが少ない。ｎ型ドープしたシリコン（図２）について、前記のバンドはそれに対して高い電子エネルギー方向に（上側に）湾曲する。このシリコン表面は伝導帯電子が少ない。符号３及び４は、イオン化されたドーパント原子を表す。

ＨＦと、０．５〜１Ωｃｍの抵抗を有するｐ型ドープ下シリコンとの接触は、約１マイクロメートルの空間電荷領域幅が生じさせる。この表面はホールが少ないが、それでもＨＦ溶液によりエッチングすることができる。必要なホールはこの場合にシリコンのバルクから供給され、前記ホールは熱的に再生される。

一般に、シリコンを溶解するために２つの方法が存在する。一方では、シリコンを直接攻撃しかつ溶解させることができ、他方では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の形成及び溶解を介する経路をたどることができる。酸性のフッ化水素酸含有の溶液中では、前記の直接の経路により、数１０分の１ｎｍ／ｍｉｎの極めて低いエッチング速度が生じる。

フッ化水素酸を用いたエッチングについて、従って２段階のプロセスが提供される。第１段階でシリコンは酸化されて二酸化ケイ素を形成し、その後でこれがフッ化水素酸により溶解される。

この反応経路についての速度は、反応式（１）によるシリコンの直接溶解についての速度より１０００〜１００００倍高い。従って、２つの反応経路が同時に生じるにもかかわらず、この直接溶解は無視することができる。

原則として、この全ての考察は、ＳＯＩウェハのシリコン層に直接適用することができる、それというのもこれは相変わらず界面ＨＦ／Ｓｉを含むからである。しかしながら、前記挙動はバルク材料の挙動と比較することはできない。バルク材料とＳＯＩ材料との間の決定的な差異は、機能層の厚さにある。

前記バンドモデル自体は、もちろん薄い層に対しても維持される。しかしながら、空間電荷領域幅対シリコン層の厚さの比は変化する。バルク材料中の空間電荷領域はシリコンウェハの全体の幅にわたって延びることができる（図３）が、ＳＯＩウェハの場合には、前記空間電子領域は機能層の厚さに限定される（図４）。記載された比抵抗領域について、従って、バルク材料中の空間電荷領域は、ＳＯＩウェハの機能層の厚さよりも少なくとも１桁大きい。

ＳＯＩの場合には電荷キャリアは機能層中でだけ考慮しなければならないため、このバンドの変化及び空間電荷領域幅は相応してより小さい。それにより、エッチャントとシリコンとの間の界面での酸化還元ポテンシャルはシフトし、これは可能な反応に相応して影響を及ぼす。

フッ化水素酸を用いてシリコンを溶解するプロセスのモデルイメージは、薄いシリコン層についても完全に維持される。シリコンの溶解は、機能層の表面でも、直接又は間接的溶解としての前記の２つのメカニズムの一方を介して行われる。このために必要なホール（ｈ⁺、「欠失電子」）は機能層から提供される。このことは、この場合、著しく制限されたリザーバーからだけ行うことができる、それというのもこの数は存在するシリコンの体積に比例して変化するためである。界面での反応によりシリコンから、熱的に再生することができるよりも多くのホールが取り出された場合に、生成された全てのホールが界面方向へ直ちに加速されるまで機能層中でのホールの絶対数が減少する。これは、迅速な反応のために、空間電荷領域は機能層の全体の厚さにわたって延びることを意味する。この反応がより緩慢に進行する場合には、前記空間電子領域幅もより小さくなり、それにより機能層の一部はさらに自由に移動可能な電荷キャリアを有し続ける。

この機能層内での空間電子領域の幅は、機能層の特性にとって重要である。通常の場合に、このバンドの変化は、界面でのホールもしくは電子の低下を引き起こす。引き続くフラットバンドポテンシャルに基づき、全ての電荷キャリアはこのポテンシャルプロフィールに従うことができない。前記のバンドの変化が全体のバルクにわたり拡張される場合、前記ポテンシャルはこのバルクにわたり低下する。従って、電荷キャリアが完全に空になることも可能である。この状況は、例えば、１００ｎｍの厚さの半導体層を有するＳＯＩウェハを、室温でｐＨ値１を有するＨ₂Ｏ₂を有する４８％の濃度のＨＦからなるエッチング溶液を用いるエッチングの場合にも生じる：この半導体層は１時間のエッチング時間で維持される、つまり半導体層の最終厚さは前記エッチング溶液の使用の場合に１００ｎｍよりも大きい。この条件下で、バルク材料について数μｍエッチングされる。

フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）との典型的な組合せは、室温でシリコン層を同様に溶解しない。約５０℃の温度上昇で初めて数秒間で所望の結果が生じる。より弱い酸化剤、例えばリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）又は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）との組合せは、室温でシリコン層をエッチングせず、高めた温度で極めて緩慢にエッチングする。反対に、シリコン層の完全な浸食は、強い酸化剤、例えばクロム酸を用いてより短時間で可能である。

機能層の部分的エッチングのために、従って適当なエッチャントが必要である。適当なエッチャントは、機能層中でフラットバンドポテンシャルが維持されるように、機能層中でバンドのシフトを生じさせなければならない。

当該ＳＯＩウェハについて、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が適当なエッチャントである。バルク材料に関して、ＮＨ₄Ｆ溶液がＨＦ溶液よりも著しく緩慢にエッチングすることは知られている。ＳＯＩウェハの薄いシリコン層の場合には、この関係は逆転する。１００ｎｍの厚さのＳＯＩ層の場合に、室温で数ｎｍ／ｍｉｎの初期エッチング速度を達成できる。

フッ化アンモニウム溶液とフッ化水素溶液との差異は、カチオンが異なることの他に、溶液のｐＨ値にある。ＨＦ溶液は、約１のｐＨ値を有し、ＮＨ₄Ｆ溶液は約７のｐＨ値を有する。この異なるｐＨ値により、ＨＦ溶液との関連でＮＨ₄Ｆ溶液の化学ポテンシャルのシフトが生じる。この文献から、ｐＨ値と共にシリコン中のバンドの変化も線状に変化することは公知である。このＮＨ₄Ｆ溶液の化学ポテンシャルは、ＨＦ溶液のポテンシャルよりも、機能層のシリコンのバンドの変化のポテンシャルに本質的により良好に適合する。同時にこの反応は緩慢に進行し、単位時間当たり僅かなホールを必要とするだけであり、このことから機能層中で僅かな空間電子領域幅が生じる。このフラットバンドポテンシャルは、機能層中で維持される（図６）。この機能層のエッチングは、従って、バルク材料と同様に進行する。しかしながら、ＨＦ溶液を用いたバルク材料のエッチングと比較して、このエッチングは明らかに急速に生じる。

ｐＨ値の調節は、エッチャントの作用をさらに最適化する可能性を有する。例えば、ＨＦ溶液とＮＨ₄Ｆ溶液との混合により、ｐＨ値及びそれによるエッチング速度を変えることができる。エッチング速度に関するｐＨ値の影響は、５％の濃度のＨＦ溶液と５％の濃度のＮＨ₄Ｆ溶液との一連の混合物に基づき試験した。この両方の溶液から、異なる混合比で１〜７の間の全てのｐＨ値を、フッ素イオンの濃度に影響を及ぼすことなく調節することができる。１００ｎｍの初期厚さを有するシリコン層を有するＳＯＩウェハを、それぞれ異なるｐＨ値を有するこのように製造されたエッチング溶液中で限定された時間（５分間）でエッチングした。この温度を２５℃に維持した。図７中では、ｐＨ値の上昇と共にエッチング深さｄ（ｎｍ）の指数的上昇が確認でき、このことはｐＨ値の上昇と共にエッチング速度の指数的上昇に相当する。ｐＨ＝７について、１２ｎｍ／ｍｉｎの最大値が達成され、これは、しかしながら濃度変化及び温度変化によってもさらに増大させることもできる。ｐＨ値シフトのレスポンスは、従って、バルク材料の場合のレスポンスとは反対である。界面でのこの酸化還元ポテンシャルを、フッ化アンモニウムとの反応に有益となるようにシフトさせることができる。従って、ＨＦ−ＮＨ₄Ｆ溶液は、前記機能層を室温で１〜１２ｎｍ／ｍｉｎの調節可能なエッチング速度で浸食させることができる。

この機能層は、エッチングが進行すると共に次第に薄くなる場合、最後にフッ化水素酸について見られたのと同様の効果を発揮する：薄い機能層中に残留する電荷キャリアの数は次第に少なくなり、それによりバンドの変化も次第に弱くなる。これと関連して、界面での酸化還元ポテンシャルのシフトが生じる。このシフトに基づき、このエッチング速度は、フッ化アンモニウム溶液との反応がもはや可能でなくなるまで低下する。

反応時間の関数としてのＳＯＩウェハのエッチング深さの試験は、この仮説を証明する。図８は、ＳＯＩウェハの１００ｎｍのシリコン層について、異なるエッチング時間の後のエッチング深さｄ（ｎｍ）を表す。このエッチング溶液は、５．５のｐＨ値を有する、１０％の濃度の水性ＨＦ及び１０％の濃度の水性ＮＨ₄Ｆの混合物からなる。このエッチング温度を２５℃に維持した。約６０分のエッチング時間の後に約７５ｎｍの深さを越えるまで、エッチング深さの反応時間への明らかに線形の依存性が確認できる。そこから、エッチング速度は低下し始める。当初のエッチング速度を外挿する場合、８０ｍｉｎのエッチング時間の後で、全体の１００ｎｍの厚さの半導体層はエッチングにより取り去られていなければならない。しかしながら、１００ｍｉｎのエッチング時間でも薄いシリコン層が維持され、これは酸化物が攻撃されないことを確認することができる。

図９は、多様なｐＨ値を有するエッチング溶液でエッチングさせた２２００ｎｍの厚さの半導体層を有するＳＯＩウェハに関して、エッチング時間ｔ（ｍｉｎ）の関数としてのエッチング深さｄ（ｎｍ）の展開を記載する。このエッチング溶液のｐＨ値は、それぞれ５％の濃度のＨＦ水溶液と５％の濃度のＮＨ₄Ｆ水溶液との適当な割合での混合により調節した。この温度を１０℃に維持した。エッチング時間の増加と共にエッチング効果は低下し、つまり、エッチング速度は半導体層の厚さが減少すると共に低下することが示された。このエッチング深さは、エッチング時間が増加する場合に多様な限界値が達成され、つまり、エッチング溶液の異なるｐＨ値により、シリコン層の異なる最終厚さを達成することができる。

フッ化アンモニウム溶液のこの特性は、薄くなった機能層自体が突破されることを抑制することにより、ＳＯＩウェハのエッチストップとして使用することができる。このエッチストップ作用の深さは、ｐＨ値の設定により制御することができる。

図１０は、最初に１００ｎｍの厚さの半導体層を有するＳＯＩウェハをどのように制御して薄くすることができるかを示す。５％の濃度の水性ＨＦと５％の濃度の水性ＮＨ₄Ｆとを適当な割合で混合することにより４のｐＨ値に調節されたエッチング水溶液は、１０℃の温度で、最大約２５ｎｍをエッチングし（長いエッチング時間ｔで、エッチング深さｄ≒２５ｎｍ）、つまり、半導体層の厚さを７５ｎｍに制御して低減することができる。ｐＨ値の変更によりこの厚さを制御することができる。例えば５のｐＨ値を用いて、この半導体層は約５０ｎｍの最終厚さに低減される。

フッ化水素酸との接触の際のｐ型ドープされたシリコン中のバンド変化を示す。 フッ化水素酸との接触の際のｎ型ドープされたシリコン中のバンド変化を示す。 バルクシリコン材料中での空間電荷領域を示す。 ＳＯＩウェハのシリコンからなる機能層中での空間電荷領域を示す。 ＨＦ水溶液との接触の際のシリコンウェハ内部のバンド変化を示す。 フッ化アンモニウム水溶液との接触の際のシリコンウェハ内部のバンド変化を示す。 ｐＨ値の上昇と共にエッチング深さｄ（ｎｍ）の指数的上昇を示す。 ＳＯＩウェハの１００ｎｍのシリコン層について、異なるエッチング時間の後のエッチング深さｄ（ｎｍ）を示す。 ２２００ｎｍの厚さの半導体層を有するＳＯＩウェハについて、エッチング時間ｔ（ｍｉｎ）の関数としてのエッチング深さｄ（ｎｍ）を示す。 ＳＯＩウェハの１００ｎｍの厚さの半導体層において、反応時間ｔ（ｍｉｎ）によるエッチング深さｄ（ｎｍ）を示す。

Claims (13)

1. 電気絶縁性材料の表面上に存在する半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法において、半導体層の表面をエッチャントの作用にさらし、その酸化還元ポテンシャルを前記材料及び前記半導体層の所望の最終厚さの関数として調節して、前記半導体層の表面の単位時間当たりのエッチャントによる材料浸食を半導体層の厚さの減少と共に低下させ、かつ前記材料浸食は所望の最終厚さに達した場合に１秒当たり前記の厚さの０〜１０％だけとなるようにし、その際、前記方法を光の作用なしで又は外部電圧の印加なしで実施する、半導体層の厚さを減少しかつ均一化する方法。
2. 前記半導体層は、次のグループ：シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ＩＩＩ／Ｖ化合物半導体及びＩＩ／ＶＩ化合物半導体から選択される１種又は数種の物質を含有する、請求項１記載の方法。
3. エッチャントの酸化還元ポテンシャルを、前記エッチャントの組成により調節する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
4. エッチャントの酸化還元ポテンシャルを、エッチャントの成分の選択により調節する、請求項３記載の方法。
5. エッチャントの酸化還元ポテンシャルを、エッチャントの成分の濃度により調節する、請求項３記載の方法。
6. エッチャントの酸化還元ポテンシャルを、本質的にそのｐＨ値により決定し、前記エッチャントの成分の濃度を、適切なｐＨ値が調節されるように選択する、請求項５記載の方法。
7. 前記酸化還元ポテンシャルを、さらに温度の選択により調節する、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 半導体層はシリコンを有し、かつエッチャントは１種又は数種のフッ素化合物を含有する、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記エッチャントはフッ化水素及びフッ化物塩を含有する、請求項８記載の方法。
10. フッ化物塩はフッ化アンモニウムである、請求項９記載の方法。
11. 半導体層はｐ型ドープされたシリコンからなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 半導体層はＳＯＩウェハの機能層である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 半導体層の表面でのエッチャントによる時間当たりの材料浸食は所望の最終厚さが達成される際に、０〜１ｎｍである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。

Images