JP2008192441A

JP2008192441A - 色素増感型太陽電池及びそれを利用した発電装置、色素増感型太陽電池の出力回復方法

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Publication number: JP2008192441A
Application number: JP2007025132A
Authority: JP
Inventors: Takuya Fujii; 拓也藤井; Ichiro Gonda; 一郎権田; Atsuya Takashima; 淳矢高島; Hiroya Ishikawa; 浩也石川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】比較的簡単な方法で発電効率の低下を解消して出力を回復させることができる色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池１２０は、透光性を有する第１基体１３、第１基体１３と対向する位置に配置された第２基体２５、透光性導電層１４、半導体電極１５、触媒電極２３を備える。第１基体１３及び第２基体２５間にはセル空間３２が存在し、その内には電解液３３が充填される。第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２には、半導体電極１５及び触媒電極２３とは別に設けられた出力回復用電極４１がセル空間３２に面して配置される。非発電時に半導体電極１５から出力回復用電極４１に向けて電流が流れるように電圧を印加すると、劣化した色素増感型太陽電池１２０の出力が回復する。
【選択図】図１１

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池及びそれを利用した発電装置、色素増感型太陽電池の出力回復方法に関するものである。

現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池は、光電変換効率（発電効率）が２０％近くあり、優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格や材料供給等における制限もある。一方、近年においては、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が、安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。色素増感型太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解液を介在させた構造を有している。この種の色素増感型太陽電池は、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が低いというデメリットを有するものの、材料や製法等の面で大幅なコストダウンが可能というメリットを有している。

ここで、色素増感型太陽電池の発電メカニズムについて簡単に述べる。例えば、電解液としてレドックス対（Ｉ⁻とＩ_３ ⁻等）を含むものを使用した色素増感型太陽電池の場合、昼間などの発電時に光がチタニア多孔質電極に当たると、その光を増感色素が吸収してチタニア多孔質電極中に電子を放出する。このとき、増感色素に残されたホールは、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。また、チタニア多孔質電極中に放出された電子は、回路を経て対極に移動するとともに、そこで三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。そして、このサイクルが連続して起こることにより、光エネルギーが電気エネルギーに変換されるようになっている。

しかしながら、色素増感型太陽電池を長期間にわたって連続的に発電状態におくと、電解液中のレドックス対の比率に偏りが生じ、これが電池の特性劣化（即ち光電変換効率の低下）を引き起こす原因となる。その理由としては以下の２つのことが考えられる。

第１の理由：電解液中には三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）とヨウ化物イオン（Ｉ⁻）とがレドックス対として存在するが、発電によりチタニア多孔質電極付近に三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）が偏在し、対極付近にヨウ化物イオン（Ｉ⁻）が偏在するようになり、電解液の導電性が低下するからである。

第２の理由：光に紫外線が含まれているような場合、その紫外線がチタニア多孔質電極と電解液との界面にて光触媒反応を誘起する結果、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を還元し、電解質中のイオン比率を全体的にヨウ化物イオン（Ｉ⁻）がリッチな状態へとシフトさせるからである。
Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）特開平１−２２０３８０号公報

従って、色素増感型太陽電池においては、劣化した特性を何らかの手法により回復させることが望まれるが、そのための具体的かつ実用性のある有効な手法は、従来提案されるには至っていない。

参考までに、電解質を含有する有機溶媒を電解液として使用した太陽電池において、チタニア電極を塩化チタン水溶液に浸漬し、その後、再度焼成することにより、光電変換効率を向上させる方法が従来提案されている（例えば、非特許文献２参照：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９９７，８０，３１５７）。しかしながらこの方法は、太陽電池の分解及び組立を必須とするため、大変面倒な作業が要求され、実用的なものとは言いがたい。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる色素増感型太陽電池及びそれを利用した発電装置、色素増感型太陽電池の出力回復方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく本願発明者らが鋭意研究を行ったところ、色素増感型太陽電池の特性回復のための手法として今までに無い電気化学的な処理を思い付き、これを発展させて下記の新規な出力回復方法を完成させるに至ったのである。また、この新規な出力回復方法を実行するにあたって好適な構造の色素増感型太陽電池も併せて完成させるに至ったのである。

即ち、上記課題を解決するための手段（手段１）としては、透光性を有する第１基体（１３）と、前記第１基体（１３）と対向する位置に配置された第２基体（２５）と、前記第１基体（１３）の前記第２基体（２５）に対向する側（１２）に設けられた透光性導電層（１４）と、前記透光性導電層（１４）上に設けられた、増感色素を含む半導体電極（１５）と、前記第２基体（２５）の前記第１基体に対向する側（２２）に設けられた触媒電極（２３）と、前記第１基体（１３）及び前記第２基体（２５）間に存在するセル空間（３２）内に充填された電解液（３３）と、前記セル空間（３２）に面して配置され、前記半導体電極（１５）及び前記触媒電極（２３）とは別に設けられた出力回復用電極（４１）とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池（１００，１２０，１４０，１６０）がある。

従って、手段１に記載の発明によると、半導体電極及び触媒電極とは別に出力回復用電極を設けたため、例えば非発電時にその出力回復用電極に電圧を印加することで発電時とは逆方向に電流を流すような使い方が可能となる。そして、このような使い方をすると、電気化学的な作用により発電時とは逆の反応が起きるため、電解液中のイオンの偏りが解消され、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。このため、従来品に比べて実用性の高い色素増感型太陽電池を提供することができる。

透光性を有する第１基体は、使用時に光が入射する側に配置されることから、ガラスや樹脂シート等のような透光性材料を用いて形成される。この第１基体が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。第１基体の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０％〜９９％、特に８５％〜９９％となる厚さであることが好ましい。ここでいう透光性とは、波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率は全て同様である。

透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００

「透光性導電層」は、第１基体の第２基体に対向する側に設けられる。透光性導電層は、透光性及び導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。この透光性導電層としては、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層の厚さはその材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ^２以下、特に１Ω／ｃｍ^２以上１０Ω／ｃｍ^２以下となる厚さであることが好ましい。

なお、この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同様である。

「半導体電極」は、前記透光性導電層上に設けられ、増感色素を含む。つまり、この半導体電極は第１基体の第２基体に対向する側に設けられ、セル空間に面して配置された状態となる。

この半導体電極は、例えば、多孔質電極基体に増感色素を付着させた構造を有している。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。

多孔質電極基体の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板等の表面に塗布して未焼成の多孔質電極基体を形成した後、焼成するという手順を採用することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、その具体例としてはスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等がある。このようにして形成された半導体電極基体は、半導体微粒子が集合してなる集合体の形態を有したものとなる。

この場合における焼成条件は特に限定されないが、例えば焼成温度については４００℃以上６００℃以下、特に４５０℃以上６５０℃以下に設定され、焼成時間については１０分以上３００分以下、特に２０分以上４０分以下に設定されてもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気としてもよく、あるいはアルゴン等の希ガスや窒素ガス等の不活性雰囲気としてもよい。

半導体電極の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１μｍ以上５０μｍ以下、特に２μｍ以上４０μｍ以下、さらに５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。この厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、光電変換が十分になされ、発電効率の向上を図ることができる。また、半導体電極は、その強度及び第１基体等との密着性を向上させるため、熱処理されることが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度については４０℃以上７００℃以下、特に１００℃以上５００℃以下とすることが好ましく、熱処理時間については１０分以上１０時間以下、特に２０分以上５時間以下とすることが好ましい。なお、第１基体として樹脂シートを用いる場合には、樹脂が熱で劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。

半導体電極が有する「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる役割を果たすものであって、具体的には光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。さらに、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。

多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬し、溶液を含侵させた後、有機溶媒を除去するという方法が採用可能である。また、この溶液を多孔質電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去するという方法も採用可能である。この場合の溶液塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらに、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。

増感色素の付着量は半導体電極１５に対して０．０１ミリモル以上１ミリモル以下、特に０．５ミリモル以上１ミリモル以下であることが好ましい。付着量が０．０１ミリモル以上１ミリモル以下の範囲内に設定すれば、半導体電極において光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０℃以上８０℃以下で速やかに処理することが好ましい。

一方、第１基体に対向して配置される「第２基体」は、その第１基体に対向する側に触媒電極を有している。

第２基体は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する第２基体としては、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。透光性を有していない第２基体としては、例えばセラミック基板を用いることができる。セラミック基板は機械的強度が高く、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。さらに、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。その理由は、機械的強度に優れることに加え、好適な絶縁性を有することから電極や導電層などを形成するための支持体としても好適だからである。

第２基体がセラミック基板である場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ以上５ｍｍ以下とすることができ、３００μｍ以上４ｍｍ以下、特に５００μｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ以上あれば、支持基板として要求される十分な機械的強度を付与できるため、これを用いることで優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。

第２基体の第１基体に対向する側に設けられた「触媒電極」は、第２基体の面上に直接的に設けられてもよく、第２基体側導電層を介して間接的に設けられてもよい。第２基体側導電層としては特に限定されず、導電性を有していればその材質は問わない。この場合、例えば第１基体の第２基体に対向する側に設けられた透光性導電層と同様のものを第２基体側導電層として用いてもよい。

この触媒電極は、触媒活性を有する物質により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属が挙げられる。銀も貴金属であるが、電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。

触媒活性を有する物質であって貴金属以外のものとしては、カーボンブラック等が挙げられる。ここに列挙した物質は、いずれも好適な導電性を有する。貴金属は触媒活性を有しかつ電気化学的に安定であるため、触媒電極の形成用材料として好適であり、その中でも触媒活性が高くて電解質に対する耐腐食性が高い白金が特に好適である。

触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ以上１０μｍ以下、特に３ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。

触媒活性を有する物質からなる触媒電極は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、第２基体の表面、または第２基体側導電層の表面に塗布することにより形成することができる。

この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、この触媒電極は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により第２基体の表面、または第２基体側導電層の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。

なお、第２基体の第１基体に対向する側の反対側に導体層が形成されていてもよく、また、第１基体に対向する側にある導体と第１基体に対向する側の反対側にある前記導体層とを導通させるビア導体が第２基体に形成されていてもよい。このような導体層及びビア導体は、導電性を有する材料により形成されることができ、具体的には、アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル等といった金属の粒を含む金属ペーストを印刷しかつ焼成すること等により形成されることができる。

第１基体及び第２基体の間には例えばスペーサが配置され、その配置の結果両者の間にセル空間が区画形成される。スペーサの材料は特に限定されず、樹脂またはガラスなどが使用可能であるが、耐腐食性のある材料を選択することが好ましい。このスペーサの厚さは、所望の高さのセル空間を形成するために、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下に設定される。

「電解液」は、第１基体及び第２基体間に存在する上記のセル空間内に充填され、少なくとも半導体電極と触媒電極との間に介在している。セル空間への電解液の注入は、第１基体側から行ってもよく、第２基体側から行ってもよい。この場合、穿孔しやすい側に注入口を設け、この注入口から電解液を注入することが好ましい。注入口は１個でよいが、空気抜きのためさらに別の孔を設けておいてもよい。このように空気抜きのための孔を設けておけば、電解液をより容易にかつ確実に注入することができる。

電解液における電解質としては、（１）Ｉ_２とヨウ化物、（２）Ｂｒ_２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ_２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

電解質は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

さらに、電解質として常温溶融塩を用いることができ、この場合には溶媒を用いて電解液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩としては種類の異なる２種以上を併用することもできる。

「出力回復用電極」は、主として太陽電池の出力を回復させる処理を行う際に使用される電極であって、前記セル空間に面して配置され、前記半導体電極及び前記触媒電極とは別に設けられる。言い換えると、出力回復用電極は、少なくともセル空間において半導体電極及び前記触媒電極とは離間し、電気的に絶縁した状態で設けられる。

出力回復用電極は、セル空間に面した態様であれば任意の位置に設けられることが可能であるが、例えば触媒電極よりも半導体電極に近い位置に設けられていることが好ましい。半導体電極からの離間距離が短くなると、非発電時にイオンが電解液中を移動する距離が短くなることから、イオンの偏りを短時間で効率よく解消することが可能となる。上記離間距離としては例えば５μｍ以上４０μｍ以下がよく、特には５μｍ以上２０μｍ以下がよりよい。離間距離が小さすぎると、組付誤差等によって出力回復用電極が半導体電極に接触して短絡してしまうおそれがあるからである。一方、離間距離が大きすぎると、非発電時にイオンが電解液中を移動する距離が十分に短くならないからである。

出力回復用電極は、第１基体及び第２基体のいずれの側に設けられることも可能であるが、しいて言えば第２基体側に設けられることがよい。仮に第１基体側に出力回復用電極を設けた場合には、第１基体側に配線構造を設ける必要性が生じ、その配線構造が光を遮ることに加えて、半導体電極の面積の減少により光電変換効率が低下するという欠点がある。これに対して、仮に第２基体側に出力回復用電極を設けた場合には、配線構造による遮光といった不利益が解消されるため、光電変換効率の低下を回避することができる。

出力回復用電極を第２基体側に設けた構造の具体例としては、例えば、出力回復用電極を第２基体の第１基体に対向する面に突設された凸部上に設けた構造が好適である。この構造であると、出力回復用電極を半導体電極に対向させた状態で近接配置することができ、それゆえ非発電時にイオンを効率よく移動させることができる。

かかる凸部としては特に限定されず、例えば第２基体に一体的に設けられたものでもよく、あるいは第２基体と別体で形成されたものを取り付けてもよい。第２基体の第１基体に対向する面を基準とした凸部の突出量は特に限定されないが、例えば、セル空間の高さの５０％以上９０％以下とすることがよい。

出力回復用電極を第２基体側に設けた構造を採用した場合、第２基体の第１基体に対向する側の反対側に導体層及びビア導体を設け、ビア導体と出力回復用電極とを導通させてもよい。この構成であると、導体層及びビア導体を介して、第２基体の第１基体に対向する側に設けられた出力回復用電極から配線を引き出すことができる。従って、配線を引き出すために出力回復用電極を平面方向に沿って大きく形成する必要がなく、それゆえ第２基体の小型化、ひいては太陽電池の小型化を達成しやすくなる。

出力回復用電極の配設数及びレイアウトは特に限定されないが、例えば、出力回復用電極は複数個かつ散点状に設けられていることが好適である。この構成によると、非発電時にイオンを満遍なく還元してその偏りを解消できるため、効率よくイオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。

出力回復用電極は、導電性を有していればその材質は問わないが、電解液中のイオンを還元する触媒活性を有する材料からなる触媒電極であることが好適である。その理由は、触媒活性を有するものであると、非発電時にイオンを効率よく還元してその偏りを確実に解消することができからである。この場合における出力回復用電極は、触媒電極と同様のものであればよく、触媒活性を有する物質により形成することができる。電極形成材料の具体例については、触媒電極の説明箇所において列挙したので、ここでは省略する。なお、生産性やコスト性の観点から、出力回復用電極は、触媒電極と同じ材料を用いて同じ工程で形成されることがよい。

上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、手段１に記載の色素増感型太陽電池（１００，１２０，１４０，１６０）と、負荷（９０）の正極側と前記触媒電極（２３）とを電気的に接続し、前記負荷（９０）の負極側と前記半導体電極（１５）とを電気的に接続する第１回路（Ｃ１）と、直流電源（９１）の正極側と前記出力回復用電極（４１）とを電気的に接続し、直流電源（９１）の負極側と前記半導体電極（１５）とを接続する第２回路（Ｃ２）と、前記第１回路（Ｃ１）及び前記第２回路（Ｃ２）のいずれか一方を選択的に閉状態に切り換えるためのスイッチ（Ｓ１１，Ｓ１２）とを備えることを特徴とする発電装置がある。

従って、手段２に記載の発明によると、発電時においては第１回路が閉状態となるようにスイッチが切り換えられる結果、触媒電極側から負荷へ電力が供給される。非発電時においては第２回路が閉状態となるようにスイッチが切り換えられる結果、直流電源から出力回復用電極側へ電力が供給される。このとき、セル空間内の電解液中にて発電時とは逆方向に電流が流れるため、電気化学的な作用により発電時とは逆の反応が起きる。よって、電解液中のイオンの偏りが解消され、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。このため、従来品に比べて実用性の高い発電装置を提供することができる。

上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、色素増感型太陽電池（１，１００，１２０，１４０，１６０）の劣化時にその出力を回復させる方法であって、非発電時に発電時とは逆方向に電流が流れるように電圧を印加することを特徴とする色素増感型太陽電池の出力回復方法がある。

従って、手段３に記載の発明によると、非発電時においては発電時とは逆方向に電圧が印加されることで、電気化学的な作用によりイオンの偏りが解消される結果、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。このような出力回復を行う場合、半導体電極及び触媒電極とは別に設けた出力回復用電極を用いてそれに電圧を印加してもよいが、出力回復用電極を設けずに既存の触媒電極に電圧を印加してもよい。

上記課題を解決するための別の手段（手段４）としては、手段１に記載の色素増感型太陽電池（１００，１２０，１４０，１６０）の劣化時にその出力を回復させる方法であって、非発電時に前記半導体電極（１５）から前記出力回復用電極（４１）に向けて電流が流れるように電圧を印加することを特徴とする色素増感型太陽電池の出力回復方法がある。

従って、手段４に記載の発明によると、非発電時においては発電時とは逆方向に電圧が印加されることで、電気化学的な作用によりイオンの偏りが解消される結果、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。しかも、触媒電極とは別に設けられた出力回復用電極を用いることで、効率よく出力を回復させることができる。

ここで「色素増感型太陽電池の劣化」とは、製品出荷時における色素増感型太陽電池の出力値（初期出力値）よりも出力が低下した状態のことを指す。この方法による出力回復は、例えば、出力が初期出力値の４０％以下、あるいは６０％以下となった場合に実施される。

非発電時において印加すべき電圧は、太陽電池の劣化の度合いに応じて適宜設定されるが、例えば、半導体電極の面積に対して１ｍＡ／ｃｍ^２以上２００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流が１００秒間以下流れるように電圧を印加することが好ましい。電流密度及び通電時間をこの範囲に設定して電圧を印加すれば、比較的短時間であっても、劣化した出力を確実に回復させることができる。電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２未満であると、イオンの偏りを十分に解消できないおそれがある。また、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２超あるいは通電時間が１００秒超であると、必要以上に大きな電気エネルギーを投入することになるので、無駄が多くなり好適ではない。また、過大な電流が流れるように設定すると、かえって太陽電池の性能を低下させる原因となるばかりか、破壊の原因にもなるので、好ましくない。

［第１の実施形態］

以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図１〜図３に基づき詳細に説明する。

図１には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１が示されている。この色素増感型太陽電池１は、スペーサ３１を介して第１基体１３と第２基体２５とを対向配置した構造を備えている。第１基体１３と第２基体２５との間にはセル空間３２が形成され、このセル空間内には電解液３３が充填されている。透光性を有する第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２には、透光性導電層１４がほぼ全面にわたって形成されている。さらにその透光性導電層１４上には、増感色素を含む半導体電極１５が設けられている。一方、透光性を有する第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２には、第２基体側導電層２４がほぼ全面にわたって形成されている。その第２基体側導電層２４上には、半導体電極１５に対向して触媒電極２３が設けられている。触媒電極２３は内側面２２の全面にわたって形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。半導体電極１５及び触媒電極２３は、いずれもセル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。また、本実施形態においては、半導体電極２３と出力回復用電極とが一体である。

図２，図３には、上記の色素増感型太陽電池１を構成要素とする発電装置が示されている。この発電装置は、図１の色素増感型太陽電池１と負荷９０と直流電源９１とスイッチＳ１とにより構成されている。触媒電極２３はスイッチＳ１の第１接点Ｔ１に電気的に接続されている。スイッチＳ１の第２接点Ｔ２は負荷９０の正極側に電気的に接続され、スイッチＳ１の第３接点Ｔ３は直流電源９１の正極側に電気的に接続されている。一方、半導体電極１５は負荷９０の負極側及び直流電源９１の負極側にそれぞれ電気的に接続されている。このような接続の結果、色素増感型太陽電池１と負荷９０とを互いに接続する第１回路Ｃ１と、色素増感型太陽電池１と直流電源９１とを互いに接続する第２回路Ｃ２とが形成されている。スイッチＳ１を切り換えて第１接点Ｔ１及び第２接点Ｔ２間を閉じると（図２参照）、第１回路Ｃ１が閉じて第２回路Ｃ２が開き、色素増感型太陽電池１から負荷９０に電流が供給されるようになっている。逆に、スイッチＳ１を切り換えて第１接点Ｔ１及び第３接点Ｔ３間を閉じると（図３参照）、第１回路Ｃ１が開いて第２回路Ｃ２が閉じ、直流電源９１から色素増感型太陽電池１に電流が供給されるようになっている。

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１の作製手順について説明する。

（１）第１基体１３、透光性導電層１４、半導体電極１５の作製

まず透光性を有する第１基体１３（日本板硝子社製のガラス基板、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意し、その透光性を有する第１基体１３の片側面全体にわたってＦＴＯからなる厚さ３００ｎｍの透光性導電層１４を形成した。次に、透光性を有する第１基体１３における透光性導電層１４上に、粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ti-Nanoxide D/SP 13nm/300nm）をスクリーン印刷法によって塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。その後、１２０℃で３０分間予備乾燥し、次いでマッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して焼成し、半導体電極１５を作製するための多孔質電極基体を形成した。

一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、０．０５モル／リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に多孔質電極基体形成済みの上記透光性を有する第１基体１３を浸漬し、水溶液を昇温させて７０℃で３０分間保持することで、塩化チタン処理を行った。次いで、処理済みの透光性を有する第１基体１３を水溶液から取り出した後、蒸留水で十分に洗浄し、室温で３０分間乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して再度焼成した。
また、ルテニウム錯体（小島化学社製、商品名「Ｎ−７１９」）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、５×１０^−４モル／リットル濃度のアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及び透光性を有する第１基体１３を１８時間浸漬した。その結果、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて厚さ２０μｍの半導体電極１５を形成した。

（２）第２基体２５、第２基体側導電層２４、触媒電極２３の作製

まず透光性を有する第２基体２５（日本板硝子社製のガラス基板、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意し、その透光性を有する第２基体２５の片側面全体にわたってＦＴＯからなる厚さ３００ｎｍの第２基体側導電層２４を形成した。次に、第２基体側導電層２４上にスパッタ法により白金（Ｐｔ）を堆積させて厚さ２００ｎｍの触媒電極２３を形成した。ここでは、透光性を有する第２基体２５及び第２基体側導電層２４はともに透光性を有しているが、必ずしも透光性は必須ではないので、透光性を有しない材料を用いてこれらを形成しても構わない。

（３）基体同士の接合

電解液注入穴をあけた透光性を有する第２基体２５において、触媒電極２３が形成されていない部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ５０μｍのスペーサ３１（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０２」）を配設した。その後、半導体電極１５が触媒電極２３と対向するように透光性を有する第１基体１３を配置し、１００℃で４秒間の熱圧着を行い、封止した。次いで対極側に空いた穴から電解液を注入し、その後ＵＶ硬化樹脂にて封止することにより、図１に示す色素増感太陽電池１を完成させた。なお、本実施形態では、ヨウ素電解液３３として、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、Ｉ_２を１．５モル、ＬｉＩを０．１モル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６モル混入し、調製したものを用いることとした。
次に、作製した色素増感型太陽電池１を図２，図３のように配線することで発電装置を構成し、これを日光が当たる場所にセットして使用した。

まず日光が当たる昼間には、図２に示す状態にスイッチＳ１を切り替えて第１回路Ｃ１を閉じておく。第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２の反対側から入射した光は、透光性を有する第１基体１３及び透光性導電層１４を通過して半導体電極１５に到達する。すると、半導体電極１５では、増感色素が光を吸収して半導体電極１５中に電子を放出する。このとき、増感色素に残されたホールは、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。一方、対極である触媒電極２３には、半導体電極１５に電気的に接続されている負荷９０を経由して、電子が移動してくる。そしてこの電子は、三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。その結果、色素増感型太陽電池１において光エネルギーが電気エネルギーに変換される（即ち発電される）とともに、発生した電力が負荷９０に供給される。例えば負荷９０を蓄電池としておけば、そこに電気を溜めておくことができる。なお、発電時においては、触媒電極２３側が高電位となり、半導体電極１５側が低電位となる。

そして、色素増感型太陽電池１が劣化した場合には、以下のようにしてその出力を回復させる。この場合には、スイッチＳ１を切り替えて第２回路Ｃ２を閉じ、非発電状態とする。すると、負荷９０に代わり直流電源９１が電気的に接続される結果、発電時とは逆方向に電流が流れるように電圧が印加される。つまり、半導体電極１５側から直流電源９１を経由して触媒電極２３へ電流が供給され、これにより触媒電極２３側が低電位となり、半導体電極１５側が高電位となる。なお本実施形態では、半導体電極１５の面積に対して約１２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が約５秒間流れるように電圧を印加した。

すると、半導体電極１５に直流電源９１から電子が移動し、その電子が三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。一方、触媒電極２３にてホールが生じ、そのホールがヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。つまり、発電時とは逆の電気化学反応が起こるようになる。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）上述したとおり、非発電時においては発電時とは逆方向に電圧が印加されることで、逆の電気化学反応が起こることから、ヨウ素電解液３３中のレドックス対の偏りを解消することができる。その結果、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。
［第２の実施形態］

次に、本発明を具体化した第２の実施形態を図４〜図７に基づき詳細に説明する。なお、第１の実施形態と共通する部分については説明を簡略化し、相違する部分を中心に述べる。

図４，図５には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１００が示されている。第１の実施形態と比較すると、この色素増感型太陽電池１００では、透光性を有する第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２においてその中央部には、平行に延びる一対の絶縁溝部１０２が形成されている。そして、これら一対の絶縁溝部１０２間には、白金触媒電極からなる出力回復用電極４１が帯状に形成されている。出力回復用電極４１も、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。出力回復用電極４１の両側には半導体電極１５が配置されている。従って、半導体電極１５と出力回復用電極４１とは、隣接しているものの絶縁されている。

図６，図７には、上記の色素増感型太陽電池１００を構成要素とする発電装置が示されている。この発電装置は、図４の色素増感型太陽電池１００と負荷９０と直流電源９１と２つのスイッチＳ１１，Ｓ１２とにより構成されている。触媒電極２３はスイッチＳ１１の第１接点Ｔ１ａに電気的に接続されている。スイッチＳ１１の第２接点Ｔ１ｂは負荷９０の正極側に電気的に接続されている。一方、半導体電極１５は負荷９０の負極側及び直流電源９１の負極側にそれぞれ電気的に接続されている。また、出力回復用電極４１はスイッチＳ１２の第１接点Ｔ２ａに電気的に接続されている。スイッチＳ１２の第２接点Ｔ２ｂは直流電源９１の正極側に電気的に接続されている。このような接続の結果、色素増感型太陽電池１００と負荷９０とを互いに接続する第１回路Ｃ１と、色素増感型太陽電池１と直流電源９１とを互いに接続する第２回路Ｃ２とが形成されている。

スイッチＳ１１をオンに切り換えて第１接点Ｔ１ａ及び第２接点Ｔ２ａ間を閉じ、スイッチＳ１２をオフに切り換えて第１接点Ｔ２ａ及び第２接点Ｔ２ｂ間を開くと（図６参照）、第１回路Ｃ１が閉じて第２回路Ｃ２が開き、色素増感型太陽電池１００から負荷９０に電流が供給されるようになっている。逆に、スイッチＳ１１をオフに切り換えて第１接点Ｔ１ａ及び第２接点Ｔ２ａ間を開き、スイッチＳ１２をオンに切り換えて第１接点Ｔ２ａ及び第２接点Ｔ２ｂ間を閉じると（図７参照）、第１回路Ｃ１が開いて第２回路Ｃ２が閉じ、直流電源９１から色素増感型太陽電池１００の出力回復用電極４１に電流が供給されるようになっている。

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１００の作製手順について説明する。なお、第２基体２５、第２基体側導電層２４、触媒電極２３の作製及び両基体同士の接合については、第１の実施形態と何ら変わらないので、第１基体１３、透光性導電層１４、半導体電極１５の作製についてのみ詳細に述べる。

まず透光性を有する第１基体１３（日本板硝子社製のガラス基板、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意し、その透光性を有する第１基体１３の片側面全体にわたってＦＴＯからなる厚さ３００ｎｍの透光性導電層１４を形成した。次に、透光性導電層１４が形成されている透光性を有する第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２に対する溝加工を行い、平行な一対の絶縁溝部１０２を形成した。溝加工工程を経ると、一対の絶縁溝部１０２間に位置する透光性導電層１４が、その両脇にある透光性導電層１４から分断される。次に、透光性を有する第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２上に所定のマスクを設けて一対の絶縁溝部１０２の外側領域を覆い、この状態でスパッタ法により白金（Ｐｔ）を堆積させて厚さ２００ｎｍの出力回復用電極４１を形成した。次に、マスクを除去した後、第１の実施形態の方法に準じて前記外側領域に厚さ２０μｍの半導体電極１５を形成した。

そして、第１の実施形態に準じて作製した第２基体２５と、この第１基体１３とを接合し、ヨウ素電解液３３の注入を行って、図４に示す色素増感型太陽電池１００を完成させた。

次に、作製した色素増感型太陽電池１００を図６，図７のように配線することで発電装置を構成し、これを日光が当たる場所にセットして使用した。

まず日光が当たる昼間には、図６に示すようにスイッチＳ１１，Ｓ１２を切り替えて第１回路Ｃ１を閉じておく。このとき、第１の実施形態と同様の電気化学反応が進み、色素増感型太陽電池１００において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このような発電時においては、触媒電極２３側が高電位となり、半導体電極１５側が低電位となる。なお、発電時において出力回復用電極４１は、半導体電極１５及び触媒電極２３のいずれにも電気的に接続されておらず、切り離されているため、電流が流れない。

色素増感型太陽電池１００の劣化時には、以下のようにしてその出力を回復させる。この場合には、図７に示すようにスイッチＳ１１，Ｓ１２を切り替えて第２回路Ｃ２を閉じ、非発電状態とする。すると、負荷９０に代わり直流電源９１が電気的に接続される結果、発電時とは逆方向に電流が流れるように電圧が印加される。つまり、半導体電極１５側から直流電源９１を経由して出力回復用電極４１へ電流が供給され、これにより出力回復用電極４１側が低電位となり、半導体電極１５側が高電位となる。なお本実施形態では、半導体電極１５の面積に対して約６０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が約１秒間流れるように電圧を印加した。

すると、半導体電極１５に直流電源９１から電子が移動し、その電子が三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。一方、出力回復用電極４１にてホールが生じ、そのホールがヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）へと変える。つまり、半導体電極１５においては発電時とは逆の電気化学反応が起こるようになる。

（１）上述したとおり、非発電時においては発電時とは逆方向に電圧が印加されることで、逆の電気化学反応が起こることから、ヨウ素電解液３３中のレドックス対の偏りを解消することができる。その結果、イオンの状態を初期の状態に戻すことが可能となる。ゆえに、装置の分解及び組立を伴うこともなく、比較的簡単な方法で光電変換効率の低下を解消して出力を回復させることができる。ちなみに、本実施形態では出力が初期出力値の３０％以下になったときに上記条件で回復処理を行うことにより、初期出力値の約７０％程度まで回復させることが可能であった。

（２）特に本実施形態では、出力回復用電極４１が第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２（言い換えると半導体電極１５と同一面上）にあるため、対極である触媒電極２３よりも半導体電極１５の近くに位置している。よって、第１の実施形態の構造と比較すると、非発電時にイオンが電解液中を移動する距離が短い。しかも、第１の実施形態に比べて電極間抵抗が１／２０〜１／３０程度に小さくなる。ゆえに、イオンの偏りを短時間で効率よく解消することが可能となる。
［第３の実施形態］

次に、本発明を具体化した第３の実施形態を図８〜図１１に基づき詳細に説明する。なお、第１の実施形態と共通する部分については説明を簡略化し、相違する部分を中心に述べる。

図８，図９には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１２０が示されている。第１の実施形態と比較すると、この色素増感型太陽電池１２０では、アルミナ製の第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２においてその中央部には、１本の絶縁溝部１２２が形成されている。そして、この絶縁溝部１２２の底面には、帯状に延びる高さ２０μｍ〜３０μｍ程度の突条１２１（凸部）が設けられている。突条１２１の上面には、白金触媒電極からなる出力回復用電極４１が同じく帯状に形成されている。この出力回復用電極４１も、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。出力回復用電極４１の両側には触媒電極２３が配置されている。従って、触媒電極２３と出力回復用電極４１とは、隣接しているものの絶縁されている。

図１０，図１１には、上記の色素増感型太陽電池１２０を構成要素とする発電装置が示されている。この発電装置は、図８の色素増感型太陽電池１２０と負荷９０と直流電源９１と２つのスイッチＳ１１，Ｓ１２とにより構成されている。なお、これら相互の接続関係については第２の実施形態と等しいので、詳細な説明を省略する。

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１２０の作製手順について説明する。なお、第１基体１３、透光性導電層１４、半導体電極１５の作製及び両基体同士の接合については、第１の実施形態と何ら変わらないので、第２基体２５、第２基体側導電層２４、触媒電極２３の作製についてのみ詳細に述べる。

まず第２基体２５（アルミナ基板、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意し、その第１基体１３に対向する側２２に対する溝加工を行い、絶縁溝部１２２を形成した。次に、絶縁溝部１２２の底面に対し、導電金属（アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル等）の粒子を含む導電性ペーストを塗布した後、所定温度でそのペーストを焼成することにより、導電性を有する突条１２１を形成した。塗布法に代えて例えばめっき法、貼付法、スタンプ法などにより突条１２１を形成してもよい。なお、本実施形態の突条１２１は必ずしも導電性を有していなくてもよいため、樹脂、ガラス、セラミック等のような非導電性材料を用いて形成してもよい。次に、第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２及び突条１２１の上にスパッタ法により白金（Ｐｔ）を堆積させて、厚さ２００ｎｍの触媒電極２３及び出力回復用電極４１を形成した。

そして、第１の実施形態に準じて作製した第１基体１３と、この第２基体２５とを接合し、ヨウ素電解液３３の注入を行って、図８に示す色素増感型太陽電池１２０を完成させた。

次に、作製した色素増感型太陽電池１２０を図１０，図１１のように配線することで発電装置を構成し、これを日光が当たる場所にセットして第２の実施形態のときと同様にして使用した。

まず日光が当たる昼間には、図１０に示すようにスイッチＳ１１，Ｓ１２を切り替えて第１回路Ｃ１を閉じておく。このとき、第１の実施形態と同様の電気化学反応が進み、色素増感型太陽電池１２０において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このような発電時においては、触媒電極２３側が高電位となり、半導体電極１５側が低電位となる。なお、発電時において出力回復用電極４１は、半導体電極１５及び触媒電極２３のいずれにも電気的に接続されておらず、切り離されているため、電流が流れない。

色素増感型太陽電池１２０の劣化時には、以下のようにしてその出力を回復させる。この場合には、図１１に示すようにスイッチＳ１１，Ｓ１２を切り替えて第２回路Ｃ２を閉じ、非発電状態とする。すると、負荷９０に代わり直流電源９１が電気的に接続される結果、発電時とは逆方向に電流が流れるように電圧が印加される。つまり、半導体電極１５側から直流電源９１を経由して出力回復用電極４１へ電流が供給され、これにより出力回復用電極４１側が低電位となり、半導体電極１５側が高電位となる。なお、本実施形態では、半導体電極１５の面積に対して約４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が約１秒間流れるように電圧を印加した。

（２）特に本実施形態では、出力回復用電極４１が第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２（言い換えると半導体電極１５と対向する面側）にあるものの、突条１２１の上面にそれを設けたことにより、対極である触媒電極２３よりも半導体電極１５の近くに位置している。よって、第１の実施形態の構造と比較すると、非発電時にイオンが電解液中を移動する距離が短い。しかも、第１の実施形態に比べて電極間抵抗が１／２０〜１／３０程度に小さくなる。ゆえに、イオンの偏りを短時間で効率よく解消することが可能となる。

（３）また、出力回復用電極４１を第２基体２５側に設けた結果、配線構造による遮光と半導体電極１５の面積減少とによる光電変換効率の低下を回避することができる。
［第４の実施形態］

次に、本発明を具体化した第４の実施形態を図１２，図１３に基づき詳細に説明する。

本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１４０は、基本的に第３の実施形態に最も類似しているが、アルミナ製の第２基体２５において、その第１基体１３に対向する側２２には、浅い円形状の窪み１４５が散点状に複数形成されている。そしてこれらの窪み１４５内には、平面視で円形状かつ高さ２０μｍ〜３０μｍ程度の突起１４６（凸部）が設けられている。突起１４６の上面には、白金触媒電極からなる出力回復用電極４１が形成されている。この出力回復用電極４１も、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。出力回復用電極４１の周囲には触媒電極２３が配置されている。従って、触媒電極２３と出力回復用電極４１とは、隣接しているものの絶縁されている。また、各窪み１４５の中央部には、アルミナ製の第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２と第１基体１３に対向する側２２の反対側２７とを連通させるビア孔１４１が形成されている。このビア孔１４１内には、突起１４６と同じ導電性材料からなるビア導体１４２が設けられている。このようなビア導体１４２は、例えば突起１４６と同時に形成される。具体的には、窪み１４５の中央部にあらかじめビア孔１４１を形成しておき、次いで窪み１４５上及びビア孔１４１内に導電性ペーストを塗布及び充填してから焼成する。アルミナ製の第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２の反対側２７には導体層１４３がパターン形成されていて、ビア導体１４２を介してその導体層１４３と突起１４６（及び出力回復用電極４１）とが導通されている。なお、上記の色素増感型太陽電池１４０を構成要素とする発電装置については、第３の実施形態と同様であるので説明を省略する。

従って、本実施形態の構成を採用した場合であっても、第３実施形態と同様の作用効果を奏することができる。また、第１基体１３に対向する側２２の反対側２７上の導体層１４３及びビア導体１４２を設け、ビア導体１４２と出力回復用電極４１とを導通させているので、第２基体２５の第１基体１３に対向する側２２に設けられた出力回復用電極４１から配線を容易に引き出すことができる。このため、配線を引き出すために出力回復用電極４１を平面方向に沿って大きく形成する必要がなく、色素増感型太陽電池１４０の小型化を達成しやすくなる。
［第５の実施形態］

次に、本発明を具体化した第５の実施形態を図１４に基づき詳細に説明する。

図１４には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１６０が示されている。第３の実施形態と比較すると、この色素増感型太陽電池１６０では下記の点で相違している。まず、アルミナ製の第２基体２５の第１基体１３に対向する側１６２上においてその中央部には、帯状に延びる高さ２０μｍ〜３０μｍ程度の突条１６３（凸部）が設けられている。この突条１６３は、例えばアルミナグリーンシートを外側面から治具等で押圧すること等により容易に形成可能である。突条１６３の上面には、白金触媒電極からなる出力回復用電極４１が同じく帯状に形成されている。この出力回復用電極４１も、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。出力回復用電極４１の両側には触媒電極２３が配置されている。ゆえに、触媒電極２３と出力回復用電極４１とは、隣接しているものの絶縁されている。なお、上記の色素増感型太陽電池１６０を構成要素とする発電装置については、第３の実施形態と同様であるので説明を省略する。

従って、本実施形態の構成を採用した場合であっても、第３実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施形態において発電装置を構成している第１回路Ｃ１及び第２回路Ｃ２は、太陽電池１，１００，１２０，１４０，１６０とは別に設けられたものであったが、太陽電池１，１００，１２０，１４０，１６０の一部に形成されていてもよい。また、スイッチＳ１，Ｓ１１，Ｓ１２についても同様である。

・上記実施形態においては負荷９０として蓄電池を例示したが、蓄電池以外のもの（例えば各種アクチュエータや各種センサ類など）を使用してもよい。

・上記実施形態では非発電時において直流電源９１からの電流を用いて出力回復を行っていたが、例えば直流電源９１を省略する代わりに、負荷９０である蓄電池に蓄えられている電力の一部を利用してもよい。

・上記実施形態では、第１基体１３の第２基体２５に対向する側１２の反対側は何も覆われていなかったが、例えばその面を紫外線カットフィルムで覆うようにしてもよい。

本発明を具体化した第１実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。第１実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（発電時）の概略図。第１実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（非発電時）の概略図。第２実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。第２実施形態の色素増感型太陽電池の第１基体の内側面を示す図。第２実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（発電時）の概略図。第２実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（非発電時）の概略図。第３実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。第３実施形態の色素増感型太陽電池の第２基体の内側面を示す図。第３実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（発電時）の概略図。第３実施形態の色素増感型太陽電池を含む発電装置（非発電時）の概略図。第４実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。第４実施形態の色素増感型太陽電池の第２基体の内側面を示す図。第５実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。

符号の説明

１２…第１基体の第２基体に対向する側
１３…透光性を有する第１基体
１４…透光性導電層
１５…半導体電極
２２，１６２…第２基体の第１基体に対向する側
２３…触媒電極
２５…第２基体
２７…第２基体の第１基体に対向する側の反対側
３２…セル空間
３３…電解液
４１…出力回復用電極
９０…負荷
９１…直流電源
１００，１２０，１４０，１６０…色素増感型太陽電池
１２１…凸部としての突条
１４２…ビア導体
１４３…導体層
１４６…凸部としての突起
１６３…凸部としての突条
Ｃ１…第１回路
Ｃ２…第２回路
Ｓ１１，Ｓ１２…スイッチ

Claims

透光性を有する第１基体と、
前記第１基体と対向する位置に配置された第２基体と、
前記第１基体の前記第２基体に対向する側に設けられた透光性導電層と、
前記透光性導電層上に設けられた、増感色素を含む半導体電極と、
前記第２基体の前記第１基体に対向する側に設けられた触媒電極と、
前記第１基体及び前記第２基体間に存在するセル空間内に充填された電解液と、
前記セル空間に面して配置され、前記半導体電極及び前記触媒電極とは別に設けられた出力回復用電極と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
前記出力回復用電極は、前記触媒電極よりも前記半導体電極に近い位置に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
前記出力回復用電極は、前記第２基体の前記第１基体に対向する側において突設された凸部上に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
前記第２基体の前記第１基体に対向する側の反対側に設けられた導体層と、前記第２基体に形成され、前記導体層と前記出力用電極とを導通させるビア導体とを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
前記出力回復用電極は、複数個かつ散点状に設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
前記出力回復用電極は、前記第２基体側に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
前記出力回復用電極は、前記電解液中のイオンを還元する触媒活性を有する材料からなる触媒電極であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池と、
負荷の正極側と前記触媒電極とを電気的に接続し、前記負荷の負極側と前記半導体電極とを電気的に接続する第１回路と、
直流電源の正極側と前記出力回復用電極とを電気的に接続し、直流電源の負極側と前記半導体電極とを接続する第２回路と、
前記第１回路及び前記第２回路のいずれか一方を選択的に閉状態に切り換えるためのスイッチと
を備えることを特徴とする発電装置。
色素増感型太陽電池の劣化時にその出力を回復させる方法であって、非発電時に発電時とは逆方向に電流が流れるように電圧を印加することを特徴とする色素増感型太陽電池の出力回復方法。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の劣化時にその出力を回復させる方法であって、非発電時に前記半導体電極から前記出力回復用電極に向けて電流が流れるように電圧を印加することを特徴とする色素増感型太陽電池の出力回復方法。
前記半導体電極の面積に対して１ｍＡ／ｃｍ^２以上２００ｍＡ／ｃｍ^２以下の電流が１００秒間以下流れるように電圧を印加することを特徴とする請求項１０に記載の色素増感型太陽電池の出力回復方法。