JP2008190020A - 媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナノ粒子の均一分散性が向上した、媒体中に金属ナノ粒子を簡便に形成する方法を提供する。
【解決手段】媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、媒体（固体媒体、液体媒体）中に金属ナノ粒子を形成する方法に関する。

金属ナノ粒子はサイズに依存する特殊な性質を示し、例えば、バイオセンサー、触媒、極微細線等への応用が期待されている。それを受けて、様々な金属ナノ粒子の作製方法が開発されている。

金属ナノ粒子の作製方法には、大別して化学的方法と物理的方法の二つがある（例えば、非特許文献１）。化学的方法は、還元剤を用いて金属ナノ粒子の原料である金属イオンや金属錯体を化学的に還元し、金属ナノ粒子を作製する方法である。物理的方法は、光化学反応、放射線化学反応、音響化学反応、熱化学反応等によって、原料の金属イオンや金属錯体を還元し、金属ナノ粒子を作製する方法である。

レーザーや電子線が有する空間分解能を利用すれば、位置特異的（位置を制御して）に金属ナノ粒子アレイを作製し得る。しかしながら、この方法では非常にエネルギーの高い光や電子線を照射するため、マトリックス（媒体）に深刻な損傷が生じる可能性がある。

特に放射線や短パルスレーザーを用いた物理的方法においては、マトリックス（媒体）に損傷が生じ易い。また、従来の方法では三次元空間に位置特異的に金属ナノ粒子を作製するには至っていない。

本発明者は、上記の課題を解決するため、金属イオンを直接光（例えばレーザー光）により励起させて金属ナノ粒子を形成する従来の方法ではなく、特定の前駆体に２種類の励起光を照射することにより生じる還元性のラジカル活性種（基底状態のラジカル又は励起ラジカル）が金属イオンを容易に還元して金属ナノ粒子を形成することを見出している。

しかしながら、この方法では媒体中に特定の前駆体をドープするという手段をとるため、前駆体によっては媒体中に均一に分散させることが困難であり、結果として均一分散した金属ナノ粒子を作製することが困難であるという問題がある。また、媒体中に前駆体が析出したり、濃度勾配が生じたりする等の問題点もあり、適用範囲に制限がある。
Daniel, M, -C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293.

本発明は、金属ナノ粒子の均一分散性が向上した、媒体中に金属ナノ粒子を簡便に形成する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の前駆体に２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することにより生じる還元性のラジカル活性種（基底状態のラジカル又は励起ラジカル）が金属イオン又は金属錯体を容易に還元して、金属ナノ粒子を形成させることを見出している。本発明者は、更に研究を重ねて、特定の前駆体を主鎖若しくは側鎖に有する高分子又は特定の前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー、連結分子、オリゴマー及び自己組織化により形成されるナノ構造体）についても同様の効果が奏されることを見出した。このような高分子・超分子を図１に例示する。

図１の（Ａ）は、前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子の例示である。（Ｂ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー）の例示である。（Ｃ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（連結分子）の例示である。（Ｄ）は、前駆体を構造の一部として有する超分子（オリゴマー）の例示である。

これらの設計された高分子又は超分子を利用することにより、前駆体に親水性、疎水性等の種々の特性を付与することが可能となる。よって、媒体中での前駆体の析出や媒体中での濃度勾配の発生を抑制でき、様々な媒体中で金属ナノ粒子を形成することができる。また、前駆体自身を媒体として使用し得る場合もある。これらの高分子又は超分子を利用することによって、媒体中に前駆体を均一に分散させることができる。また、使用できる媒体の種類が多い。よって、様々な種類の媒体中に均一に均一に分散した金属ナノ粒子を形成することが可能である。また、この手法により金属ナノ粒子を内包した全く新しい材料を提供できる。

金属ナノ粒子の形成過程を、例示的に図２、図３を用いて説明する。即ち、前駆体（Ｓ_０）（SPEEK(sulfonated poly(ether-ether)ketone)）等）に所定の励起光を照射すると、最低励起一重項励起状態（Ｓ_１）を経て最低励起三重項励起状態（Ｔ_１）を生成する。このとき、媒体からの水素引き抜きによりラジカル（Ｄ_０）（SPEEKケチルラジカル等）が生成する。このラジカルをその寿命内に更に波長の異なる所定の励起光で照射すると更に還元能力の高い励起ラジカル（Ｄ_１）（励起SPEEKケチルラジカル等）が生成する。この励起ラジカルにより、共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。

従来、励起ラジカルのような不安定化学種は、選択的かつ高濃度に生成することは困難であった。また、励起ラジカルはその極めて短い寿命（ピコ秒オーダー）ゆえ、高い反応性を有することは知られていても、それを有効利用する方法は殆ど知られていなかった。つまり、それらの前駆体を構造中に含む超分子やそれらの前駆体を主鎖又は側鎖に含む高分子に光照射して還元性ラジカルを生じさせ、金属イオンを還元する方法はこれまで全く検討されていなかった。

本発明は、超分子又は高分子に含まれる前駆体から生じる励起ラジカルを金属イオンの還元に初めて応用したものである。機能性材料として高い可能性を持つ高分子又は超分子自体を媒体として使用する場合には、特に新規な金属ナノ粒子を含む複合材料を提供することもできる。

このように、本発明は高い還元力を持つ還元性ラジカル活性種を効率的に発生することができる高分子又は超分子を用いて還元性ラジカル活性種を発生させ、共存する金属イオンや金属錯体を還元することにより、媒体（高分子又は超分子が媒体として作用する場合も含む）中に金属ナノ粒子を形成するものであり、極めて斬新な方法である。

即ち、本発明は、下記の媒体中に金属ナノ粒子を簡便に形成する方法を提供する。

項１． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。

項２． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子、２）前記前駆体を有さない高分子及び３）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。

項３． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。

項４． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。

項５． 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。

項６． 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載の形成方法。

項７． 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、上記項４又は５に記載の形成方法。

項８． 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の形成方法。

項９． 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項４又は５に記載の形成方法。

項１０． ２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）が、それぞれレーザー光又はランプ光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１１． 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して基底状態のラジカルを生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該基底状態のラジカルをその寿命内で励起して励起状態のラジカルを生成させる励起光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１２． 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して励起状態を生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該励起状態をその寿命内で励起して高励起状態を生成させる励起光である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１３． 励起光（Ｌ１）の波長が180〜800nmであり、励起光（Ｌ２）の波長が230〜1064nmである、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１４． 励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）を同時又は段階的に照射する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１５． 金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀及び白金からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１６． 媒体が、固体媒体又は液体媒体である、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１７． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１８． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射し、両励起光の重なる部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路を形成する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項１９． 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射し、両励起光の交差部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる三次元回路を形成する、上記項１〜５のいずれかに記載の形成方法。

項２０． 超分子が、デンドリマー、連結分子、オリゴマー及び自己組織化によって形成されるナノ構造体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４又は５に記載の形成方法。

項２１． 上記項１〜２０のいずれかに記載の形成方法により媒体中に形成された金属ナノ粒子。

項２２． 媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料を製造する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする製造方法。

項２３． 上記項２２に記載の製造方法により製造される媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料。

以下、本発明を詳述する。

本発明は、媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することにより、媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法である。

本発明の方法では、前駆体に２種類の励起光を照射することにより生成する還元性ラジカル活性種が、金属イオン又は金属錯体の還元剤として作用し、金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子が形成される。

還元性ラジカル活性種の前駆体
本発明で用いる還元性ラジカル活性種の前駆体としては、（ａ）２種類の励起光の照射により励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）を生成する化合物、又は（ｂ）２種類の励起光の照射により高励起状態（高励起一重項状態又は高励起三重項状態）又は励起ラジカルを経て、その結合開裂により基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）を生成する化合物であればよい。

本発明では、上記前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は前駆体を構造の一部として有する超分子を用いる。高分子及び超分子としては、上記前駆体を含む限り特に限定されない。なお、前記前駆体を含む高分子を用いることを前提として、更に前駆体を含まない高分子を併用することは許容される。超分子としては、例えば、デンドリマー、連結分子、オリゴマー、自己組織化構造体が挙げられる（図１等）。

なお、還元性ラジカル活性種とは、自ら酸化されやすく電子を与えやすいラジカル活性種であり、特に、媒体中に存在する金属イオン又は金属錯体に電子を与えて還元し、金属ナノ粒子を形成し得るラジカル活性種を意味する。

上記（ａ）の化合物から２種類の励起光の照射により得られる励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）（図３）、及び、上記（ｂ）の化合物から２種類の励起光の照射により励起された活性種が結合開裂した後に得られる基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）が、還元性ラジカル活性種に相当する（図３）。

上記（ａ）で示される前駆体（化合物）としては、一次励起光（Ｌ１）により基底ラジカルを生成し、２次励起光（Ｌ２）により励起ラジカルを生成し得る化合物であれば特に限定はない。例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類；ジフェニルメチルクロリド、ジナフチルメチルクロリド等のビスアリールメチルハライド類；ベンゾイン等のベンゾイン類などが挙げられる。このうち、光励起体が媒体から高い水素引き抜き能力を持ち、生成する基底状態のラジカル（以下「基底ラジカル」とも呼ぶ）が長波長側に光吸収を持つ点から、ビスアリールケトン類、特にベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等が好適である。

上記（ａ）で示される前駆体（例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類等）は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成し、これが水素供与能を持つ媒体から水素を引き抜いて基底ラジカルを生じる。即ち、上記（ａ）の化合物から基底ラジカルを生成するステップでは、媒体から水素を引き抜く過程を含むため、媒体は水素供与体として機能するものが好ましい。

この基底ラジカルは、さらなる励起光（Ｌ２）により励起ラジカルに変換され、該励起ラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、該前駆体は、媒体中での反応によって基底ラジカルを経て励起ラジカル活性種を生成し、該励起ラジカル活性種によって金属イオン又は金属錯体を還元する。該前駆体は、媒体中にドーパントとして含まれ、励起ラジカル活性種の前駆体となる。

また、上記（ｂ）で示される前駆体（化合物）としては、２つの励起光により生成した高次励起状態から結合開裂を起こす部位を持つ化合物であれば特に限定はない。例えば、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル類；４−メトキシメチルベンゾフェノン、４−エトキシメチルベンゾフェノン、４−フェノキシメチルベンゾフェノン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類；１−メトキシメチルナフタレン、１−フェノキシメチルナフタレン、２−メトキシメチルナフタレン、２−フェノキシメチルナフタレン、１，８−ジメトキシメチルナフタレン、１，８−ジフェノキシメチルナフタレン、１，４−ジメトキシメチルナフタレン、１，４−ジフェノキシメチルナフタレン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類などが挙げられる。このうち、高励起三重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するベンジル類、高励起一重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するカルバゾール類が好適である。

上記（ｂ）で示される前駆体、例えば、ベンジル誘導体は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成する。この三重項励起状態型からの結合開裂効率は極低いが、さらなる励起光（Ｌ２）により高励起三重項が生成すると、これから効率的に結合の開裂が起こり、ベンゾイルラジカルが生じる。このベンゾイルラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、前駆体は、媒体中での複数の励起光による多段階励起によって、高励起状態を経て活性なラジカル活性種を生成し、該ラジカル活性種が金属イオン又は金属錯体を還元する。前駆体は、媒体中にドーパントとして含まれ、ラジカル活性種の前駆体となる。

前駆体として、上記（ａ）の化合物を採用するか又は上記（ｂ）の化合物を採用するかは、使用する励起光の種類、媒体の性質（水素供与体の有無等）、一次励起光照射後の二次励起光照射のタイミング等を考慮して適宜選択することができる。

特に、上記（ｂ）の化合物を採用する場合は還元種（活性種）が基底ラジカルであるため、寿命が長く効率的に金属ナノ粒子が形成できるという利点がある。

また、最低励起状態（例えば、図３の（１）のＳ_１、図３の（２）のＴ_１）は、基底状態のラジカル（例えば、図３の（３）のＤ_０）と比べ反応性の穏やかなものが多い。そのため、上記（ｂ）の化合物を用いる場合には、一次励起光（Ｌ１）によって生じる副反応（例えばラジカル同士のカップリング等）を抑えることができる。

また、上記（ｂ）の化合物としては、広範な化合物を採用することができるため、より弱いエネルギーの光を利用できる前駆体を選択することができる。例えば、活性水素源を有しない媒体中でも金属ナノ粒子を作製できるため適用範囲が広い。また、種々の媒体を用いることができ、それに応じて多様な金属ナノ粒子を還元できるなどの利点がある。

金属イオン又は金属錯体
本発明で用いる金属イオン又は金属錯体は、電子を受容して０価の金属に還元されるものであれば特に限定はない。

金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。即ち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl₄、AgNO₂、PtCl₄、Cu(acac)₂、FeCl₃、AuCl₃、NiCl₂、Pd(C₅H₇O₂)₂等が例示される。これらの金属イオン又は金属錯体は、上記のうちから選択することができる。また、２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。

各金属イオン又は金属錯体は、用いる前駆体から生成する還元性ラジカル活性種（励起ラジカル、基底ラジカル）の還元力に応じて適宜選択することができる。

媒体
本発明において金属ナノ粒子が形成される媒体としては、各種固体媒体又は液体媒体を用いることができる。固体媒体又は液体媒体としては、前記の前駆体を含む高分子又は超分子を分散乃至溶解できるものであり、かつ、該前駆体から還元性ラジカル活性種の生成が可能なものであれば特に限定はない。なお、高分子又は超分子自体を媒体として使用することも可能である。

例えば、ミセル（例えば、ポリスチレン−ポリ−4−ビニルピリジン等）、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）等）、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メチルテトラヒドロフラン等）等の液体媒体の使用が可能である。SPEEKはPVAと混合することによって樹脂媒体として用いることができる。いずれの固体媒体又は液体媒体を用いる場合でも、その中に均質な金属ナノ粒子を形成するためには、前記高分子、超分子、金属イオンや金属錯体を均一に分散乃至溶解できるものが好ましい。

媒体（固体媒体又は液体媒体）中に、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を溶解乃至分散させる方法として、例えば、次のような方法が例示できる。

液体媒体を用いた場合は、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子及び金属イオン又は金属錯体を該液体媒体中に入れて均一に混合し、溶解又は分散すればよい。

固体媒体を用いた場合、特に樹脂を用いた場合は、ドーパントである還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、それを所望の形状に成形後、溶媒を除去すればよい。

還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子が媒体として作用する場合は前駆体超分子、前駆体高分子、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、それを所望の形状に成形後、溶媒を除去すればよい。

金属ナノ粒子の形成
次に、上記のようにして作製した、前駆体超分子又は高分子、及び金属イオン又は金属錯体を含む複合物に、２種類の励起光を照射して媒体中に金属ナノ粒子を形成する。

金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成するには、まず媒体中で還元剤として機能する還元性ラジカル活性種を生成させる必要がある。還元性ラジカル活性種は、２以上の波長の光（励起光）を連続的に該前駆体及び金属イオン又は金属錯体に照射することにより生成させることができる。

第１光源によって前駆体超分子を励起して一旦中間活性種とし、これをその寿命内で第２光源によって励起して還元性ラジカル活性種を生成する（２色２段階励起法）。２種類の励起光を照射は、同時又は段階的のいずれであっても良い。

例えば、上記（ａ）の前駆体を用いた場合、第１光源によって還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子中の前駆体を励起して一旦基底ラジカル（Ｄ_０）を生成させ、生じた基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して励起ラジカル（Ｄ_１）を生成する（例えば、図３を参照）。生成した励起ラジカルは、共存する金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を生じる。通常、基底ラジカルの寿命は、１ns〜１０ｓ程度であり、励起ラジカルの寿命は１ps〜１μs程度である。

第１光源からは、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、又はそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子中の前駆体を励起して基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、該基底ラジカルをその寿命内で励起して励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の波長は、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、励起光（Ｌ１）の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 nm程度の範囲であり、励起光（Ｌ２）の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230 nm〜800 nmの範囲であればよい。

具体例として、SPEEKを用いた場合、SPEEKを三重項励起状態に励起して基底状態のSPEEKケチルラジカルを生成する励起光（Ｌ１）の波長は、通常180〜360nm程度であれば良く、基底状態のSPEEKケチルラジカルから励起状態のケチルラジカルを生成する励起光（Ｌ２）の波長は、通常340〜532 nm程度であれば良い。

また、上記（ｂ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体（Ｓ_０）を励起して、一旦最低励起状態（Ｓ_１又はＴ_１）又は基底ラジカル（Ｄ_０）を生成させ、生じた最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して高励起状態（Ｓ_ｎ又はＴ_ｎ）又は励起ラジカル（Ｄ_ｎ）を生成する（図３を参照）。高励起状態又は励起ラジカルは化学反応（結合開裂）によってラジカル活性種を生じ、このラジカル活性種が共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。

第１光源からは、媒体中の前駆体を励起して最低励起状態又は基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で励起して高励起状態又は励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の波長は、前駆体超分子の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、励起光（Ｌ１）の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 nm程度の範囲であり、励起光（Ｌ２）の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230 nm〜800 nmの範囲であればよい。

具体例として、前駆体超分子としてベンジルを主鎖又は側鎖に含む高分子を用いた場合、ベンジルを三重項最低励起状態に励起する励起光（Ｌ１）の波長は、通常200〜360nm程度であれば良く、最低励起三重項状態のベンジルから高励起三重項状態のベンジルを生成する励起光（Ｌ２）の波長は、通常400〜532 nm程度であれば良い。

上記した励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）の光源としては、Nd:YAGレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xe-ランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light；CW光）があるが、いずれも用いることができる。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属ナノ粒子を作成できるだけでなく、レーザー光の持つ直進性のため高い空間分解能を得ることが期待できるため好ましい。

励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）として２種の波長のレーザー光を用いた場合、照射のタイミングは、中間活性種と生成する還元性ラジカル活性種の寿命を考慮して公知の遅延回路を用いて容易に制御することができる。照射の間隔は、同時又は段階的であってよく、通常０〜１００μs、１００ns〜１０μs程度が適当である。

この様にして、媒体中にその平均粒子径が、1〜100nm程度、特に4〜10nm程度の金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。

本発明では、該形状を有する固体媒体の表面だけでなく内部の任意の部位に金属ナノ粒子を形成することができる。金属ナノ粒子が形成された部位は電気伝導性を有しているため、広範な用途に利用が可能である。

例えば、固体媒体の形状がフィルム、シート等の平面状の場合、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、もしくはそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体（もしくは金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体として作用する還元性ラジカル活性種の前駆体を構造中に含む超分子、もしくはそれらを主鎖もしくは側鎖として含む高分子）に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射することにより、両励起光が重なった部分に金属ナノ粒子を形成することができる。具体的には、励起光（Ｌ１）を固体媒体の全面或いは一部に照射しながら、励起光（Ｌ１）が照射された部位と重なるように励起光（Ｌ２）を固体媒体上に照射すればよい。

さらに、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体（又は金属イオンもしくは金属錯体を含む固体媒体として作用する前駆体超分子）に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射し、該固体媒体上の両励起光の重なる部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路を形成することができる。

ここで、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）の重なる照射幅を制御することにより、所望の線幅を持った金属ナノ粒子の回路パターンを形成することが可能である。つまり、この方法では、細幅は、励起光の照射幅に依存し任意に制御することができるのであり、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅の極微細線でも自由に配線することができる。金属ナノ粒子の線幅は光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合は133 nm程度の線幅まで任意に制御できる。なお、励起光（Ｌ２）の照射幅は、レンズ等を用いて絞ることにより任意に選択できる。線幅は、光学顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。

なお、励起光（Ｌ２）の照射を走査する場合、光源を動かすことが容易でない場合は、通常固体媒体側を走査して照射位置を制御すればよい。

所定のパターンを有するマスク（フォトマスク）を固体媒体にかぶせて、これに励起光（Ｌ１）及び（Ｌ２）を照射すれば、固体媒体の光が照射された部分だけに回路パターンを作成できる（例えば、図４を参照）。

また、固体媒体の形状が三次元形状の場合、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ三次元形状の固体媒体に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射すれば、三次元形状の表面だけでなく、該形状内部の任意の箇所に金属ナノ粒子を形成することができる。固体媒体の局所に照射する場合は、金属ナノ粒子からなる微細な点を形成できる。

さらに、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ三次元形状の固体媒体に、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射し、両励起光の交差部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる三次元回路を形成することができる（例えば、図５を参照）。

即ち、この手法によって金属ナノ粒子を三次元空間に自由に（位置特異的に）配置、配線することが可能となる。

この場合も、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）の交差する幅を制御することにより、所望の線幅を持った金属ナノ粒子の回路パターンを形成することが可能である。金属ナノ粒子の線幅は、光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合は133 nm程度の線幅まで任意に制御できる。線幅は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。

三次元形状の固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する場合には、三次元回路の形成のし易さから、特に、レーザーを使用するのが好ましい。

なお、励起光（Ｌ２）の照射を走査する場合、光源を動かすことが容易でない場合は、通常固体媒体側を走査して照射位置を制御すればよい。

この方法によれば、三次元形状の固体媒体を用いることによって超高密度な金属ナノ粒子の三次元回路を作成することができる。

本発明の方法において、金属ナノ粒子への還元反応が起こっているか否かは、次のようにして確認することができる。励起ラジカルは特徴的な発光を示すことが知られているが、励起ラジカルによる金属イオンの還元が起こった場合、励起ラジカルの発光は消光される。そのため、この消光をモニターすることで還元反応の有無を調べることができる。

また、基底ラジカル及びその励起ラジカルから金属イオン等への電子移動によって、特徴的な金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。これにより、金属ナノ粒子が生成したことを確認することもできる。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金属ナノ粒子の生成量を評価することができる。

例えば、前駆体としてSPEEKを用いた場合、355 nmレーザー（Ｌ１）のみを照射した場合、355 nmレーザー（Ｌ１）と532 nmレーザー（Ｌ２）を連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの電子移動によって金属（金）ナノ粒子が生成していることを確認できる。

近年、光化学的手法によって前駆体を主鎖又は側鎖として含む高分子から基底状態のラジカルを生成させ、この基底状態のラジカルによって金属ナノ粒子を生成する方法も報告されている（例えば、Korchev, A. S. et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7733.）が、この場合、媒体及び還元される金属イオンは基底状態のラジカルの還元力の低さによって制限されてしまう。また、三次元的な空間分解能は得られない。

これに対し、本発明の方法では、ラジカルの励起状態が基底状態よりも高い還元力を持つので、幅広い金属イオンを効率的に還元できる。また、前駆体超分子は有機化学的手法によってその性質を様々に調整できるため、様々な媒体中に均一に分散でき、かつ前駆体超分子自体を媒体としてもいることも可能である。従って、本方法を用いることによって多種多様な金属イオンを様々な媒体中で効率的に還元し、均質な金属ナノ粒子を作成することができる。そして、本発明の方法では、２つの光源を用いて還元性ラジカル活性種を生成させるので、位置特異的に金属ナノ粒子を作成することができる。特に２つのレーザーを用いることにより、三次元的な空間分解能で金属ナノ粒子を形成することができる。

具体例
次に、還元性ラジカル活性種を構造中に含む前駆体高分子又は超分子、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体、特に樹脂を用いた場合の金属ナノ粒子の形成方法を、具体例を挙げて説明する。
（１）金属ナノ粒子の作成
SPEEK(5−15mM)、HAuCl₄(1−5mM)、PVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、石英プレート上にキャスティングして、HAuCl₄を含むSPEEK-PVAブレンドポリマーからなるフィルムを製膜する。このフィルムに355nmレーザーと532nmレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射する。２つのレーザー照射のタイミングは遅延回路を用いて制御でき、照射の間隔は１μｓ程度が適当である。SPEEKケチルラジカルの励起状態が生成すると、励起状態からのオレンジ色の発光が560nm付近に確認される。また、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの発光がAuCl₄-の存在によって消光されることが確認される。

SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収を測定することにより確認される。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価する。355nmレーザーのみを照射した場合、355nmレーザーと532nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、SPEEKケチルラジカルの励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認する。

また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、直接的に確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズを測定できる。

同様の実験は、Xe-ランプ、水銀灯などの連続発振光源（CW光源）を励起光として用いても行うことができる。この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と、355nm、532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価する。２つの波長の励起光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることが確認される。
（２）金属ナノワイヤの作成
SPEEK(5−15mM)、HAuCl₄(1−5mM)、PVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、石英プレート上にキャスティングして、HAuCl₄を含むSPEEK-PVAブレンドポリマーからなるフィルムを製膜する。このフィルム全体に532 nmの連続発振光（CW光）をあて、レンズによって絞った355 nmのCW光を局所的に照射して、これを移動させる。

SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成し、局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子細線の生成を確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズ及び線幅を測定できる。作成した金ナノ細線は電気伝導性を示し、金ナノ粒子の二次元回路（金ナノワイヤ）が形成される。
（３）三次元構造の金属ナノワイヤの作成
SPEEK とPVAをクロスリンクさせることによりSPEEK-PVAゲルを作成し、HAuCl₄(1−5mM)を含む溶液に浸すことにより、HAuCl₄を含むSPEEK-PVAゲルを作成する。HAuCl₄(1−5mM)の代わりに他の金属錯体（例えば、CuSO₄(1−5mM)）を用いることができる。

ここでSPEEK-PVAゲルは、例えば、SPEEK とPVAを架橋剤により架橋することで調製できる。

このSPEEK-PVAゲルに局所的にレンズによって絞った532nmのパルスレーザー光をあて、これと交差するようにレンズによって絞った355nmのパルスレーザー光を照射して、これを移動させる。

２つのレーザーの交差する部分においてのみ、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成する。励起状態のSPEEKケチルラジカルからのみ電子が移動して、２つのレーザーの交差する部分においてのみ局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。

なお、上記のパルスレーザー光に代えて、CWレーザー光を用いてもよい。

光学顕微鏡又は透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に三次元金ナノ細線の生成を確認でき、生成した金ナノ粒子の平均サイズ及び線幅を測定できる。作成した金ナノ細線は電気伝導性を示し、金ナノ粒子の三次元回路（金ナノワイヤ）が形成される。

本発明の方法によれば、前駆体を高分子又は超分子の構造の一部に取り込むことにより、媒体中における前駆体の均一分散性を高めることができるため、結果として、媒体中に金属ナノ粒子を均一分散させた状態で形成することができる。また、２種類の励起光を組み合わせて照射することによって、媒体中において位置特異的に金属ナノ粒子を形成させることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ポリビニルアルコール（PVA）媒体中に金ナノ粒子を作成した。

SPEEK(5−15 mM)、HAuCl₄(1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によって石英プレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成したPVAフィルムはAuCl₄-の吸収に由来する薄い黄色を示した。

このPVAフィルムに355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。励起状態のSPEEKケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの発光がAuCl₄-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。

SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察から、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例２
ポリビニルアルコール（PVA）媒体中に銅ナノ粒子を作成した。

SPEEK(5−15 mM)、CuSO₄ (1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によって石英プレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成したPVAフィルムはCu²⁺の吸収に由来する薄い青色を示した。

このPVAフィルムに355nmと532nmの波長のパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。励起状態のSPEEKケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの発光がCu²⁺の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射のタイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。

SPEEKケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって銅ナノ粒子が生成したことは、特徴的な銅ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に銅ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した銅ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、銅ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって銅ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例３
パルスレーザーに代えて、CWレーザーを励起光として用いて、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を作成した。

この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と355nm及び532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価した。その結果、２つの波長の光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例４
パルスレーザーに代えて、Xe-ランプ、水銀灯などのCW-光源を励起光として用いて、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を形成した。

この場合は、二つの波長の励起光のタイミングを合わせることはできないので、355nmの光のみを上記のPVAフィルムに照射した場合と355nm及び532nmの光を同時に照射した場合との金ナノ粒子の生成量の違いを表面プラズモン吸収から評価した。その結果、2つの波長の光の照射によって、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、励起状態のSPEEKケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例５
２つの光源を用いてPVA媒体中に金ナノ粒子からなる二次元の回路を形成した。

SPEEK(5-15 mM)、HAuCl₄(1−5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液を、キャスティング法によってプレート上に製膜してPVAフィルムを得た。生成されたPVAフィルムはAuCl₄-の吸収に由来する薄い黄色を示した。

このPVAフィルム全体に532 nmのCW光をあて、レンズによって絞った355 nmのCW光を局所的に照射した。その結果、局所的に特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認された。透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ細線の生成を確認した。TEM観察によれば、金ナノ細線の幅は約200nmであった。作成した金ナノ細線の電気伝導性を示し、ナノワイヤが生成していることを確認した。

実施例６
２つの光源を用いてPVAヒドロゲル中に銅ナノ粒子からなる三次元構造を形成した。

作成したPVAヒドロゲルをSPEEK及びCuSO₄を含む弱酸性（pH約６）の温水にひたし、内部にSPEEK及びCuSO₄を取り込ませて、SPEEK及びCuSO₄を含むPVAヒドロゲルを製造した。生成されたPVAゲルはCu²⁺の吸収に由来する薄い青色を示した。

このPVAゲルにレンズによって絞った532 nm及び355 nmのCWレーザー光を両者が交点を結ぶように照射した。その結果、二本のCWレーザー光の交点に特徴的な銅ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認された。光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に銅ナノ細線の生成を確認した。TEM観察によれば、銅ナノ細線の幅は約１μmであった。

実施例７
アセトニトリル溶液中に金ナノ粒子を作成した。

ベンゾフェノンと水素供与体の連結分子である1-(4-Benzoyl-phenyl)-13-[4-(1-hydroxy-ethyl)-phenyl]-tridecan-1-one (5mM)、HAuCl₄(1−5mM)を含むアセトニトリル溶液を作成した。

この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl₄-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。

ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例８
ＰＶＡｃ媒体中に金ナノ粒子を作成した。

1-(4-Benzoyl-phenyl)-13-[4-(1-hydroxy-ethyl)-phenyl]-tridecan-1-one(5mM)、HAuCl₄(1−5mM)、PVAc(10%V/V)を含むアセトニトリル溶液を作成した。

この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl₄-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御した。照射の間隔は１μｓ程度が適当であった。

ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

実施例９
アセトニトリル溶液中に金ナノ粒子を作成した。

ベンゾフェノン骨格を含むオリゴマーであるiso-poly(ether ketone) cyclomer (４量体)、 (5 mM)、HAuCl₄(1−5mM)、1,4-cyclohexadiene(10mM)を含むアセトニトリル溶液を調製した。

この溶液に355nmレーザーと532nmパルスレーザーを適当な時間を置いて連続的に照射した。355nmレーザー照射によって励起されたベンゾフェノン部位が分子内水素引抜によってケチルラジカルを生じ、第２レーザーの照射によって励起状態のケチルラジカルが生成するため、励起状態からのオレンジ色の発光が560 nm付近に確認された。また、励起状態のケチルラジカルからの発光がAuCl₄-の存在によって消光されることを確認した。２つのレーザーの照射タイミングは遅延回路を用いて制御し、照射の間隔は１μs程度が適当であった。

ケチルラジカル及びその励起状態からの電子移動によって金ナノ粒子が生成したことは、特徴的な金ナノ粒子の表面プラズモン吸収により確認した。また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は５nm程度であった。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。355 nmレーザーのみを照射した場合、355 nmレーザーと532 nmレーザーを連続的に照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、励起状態のケチルラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。

（Ａ）前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子の例示である。 （Ａ）前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子の例示である。 （Ｂ）前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー）の例示である。 （Ｂ）前駆体を構造の一部として有する超分子（デンドリマー）の例示である。 （Ｃ）前駆体を構造の一部として有する超分子（連結分子）の例示である。 （Ｄ）前駆体を構造の一部として有する超分子（オリゴマー）の例示である。 本発明の反応メカニズムを示す模式図である。 エネルギー準位図を用いた本発明の反応メカニズムを示す図である。 金属ナノ粒子の配列による二次元極微細線の作製方法の模式図である。 金属ナノ粒子の配列による三次元高密度回路の作製方法の模式図である。

Claims (23)

1. 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
2. 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子、２）前記前駆体を有さない高分子及び３）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
3. 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖又は側鎖として有する高分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
4. 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
5. 媒体中で金属ナノ粒子を形成する方法であって、還元性ラジカル活性種の前駆体を構造の一部として有する超分子に金属イオン又は金属錯体を含有させて得られる媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする形成方法。
6. 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
7. 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）の照射により、金属イオン又は金属錯体を還元し得るラジカル活性種を生成する化合物である、請求項４又は５に記載の形成方法。
8. 主鎖又は側鎖として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
9. 構造の一部として有する還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の形成方法。
10. ２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）が、それぞれレーザー光又はランプ光である、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
11. 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して基底状態のラジカルを生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該基底状態のラジカルをその寿命内で励起して励起状態のラジカルを生成させる励起光である、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
12. 励起光（Ｌ１）が還元性ラジカル活性種の前駆体を励起して励起状態を生成させる励起光であり、励起光（Ｌ２）が該励起状態をその寿命内で励起して高励起状態を生成させる励起光である、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
13. 励起光（Ｌ１）の波長が180〜800nmであり、励起光（Ｌ２）の波長が230〜1064nmである、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
14. 励起光（Ｌ１）及び励起光（Ｌ２）を同時又は段階的に照射する、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
15. 金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀及び白金からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
16. 媒体が、固体媒体又は液体媒体である、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
17. 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射する、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
18. 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが重なるように照射し、両励起光の重なる部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
19. 媒体が固体媒体であって、励起光（Ｌ１）と励起光（Ｌ２）とが交差するように照射し、両励起光の交差部位を移動させることにより、該固体媒体に金属ナノ粒子からなる三次元回路を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
20. 超分子が、デンドリマー、連結分子、オリゴマー及び自己組織化によって形成されるナノ構造体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の形成方法。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の形成方法により媒体中に形成された金属ナノ粒子。
22. 媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料を製造する方法であって、１）還元性ラジカル活性種の前駆体を主鎖若しくは側鎖として有する高分子又は当該前駆体を構造の一部として有する超分子及び２）金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、２種類の励起光（Ｌ１及びＬ２）を照射することを特徴とする製造方法。
23. 請求項２２に記載の製造方法により製造される媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料。

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