JP2008190003A - 耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】 すきま部の耐孔あき性（耐すきま腐食性）に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】
質量％で、C：0.001〜 0.02％、Ｎ：0.001〜0.02％、Si：0.01〜0.5％、Mn：0.05〜1％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12〜25％、Ti,Nbの１種または２種をTi：0.02〜0.5％、Nb：0.02〜1％の範囲で含み、かつ、Sn、Sbの１種または２種をSn：0.005〜2％、Sb：0.005〜1％の範囲で含み、残部がFeおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
本発明の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、また、Feの一部にかえて、Ni：5%以下、Mo：3％以下、Cu：1.5％以下、V：3％以下、W：5％以下、Al：1％以下、Ca：0.002％以下、Mg：0.002％以下、B：0.005％以下の1種または２種以上を含むことが望ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車部品、給水、給湯設備、建築設備等、構造上すきま部が存在し、塩化物環境で使用される機器、配管等において、優れた耐すきま腐食性が必要とされる部材に使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。

近年、フェライト系ステンレス鋼のもつ耐食性、加工性、コストパフォーマンスを利用して、さまざまな用途へ使用されるようになってきている。塩化物環境で使用されるステンレス鋼製の機器や配管部材の耐久性において、特に重要なのは、孔食、すきま腐食、応力腐食割れといった局部腐食であり、特にフェライト系ステンレス鋼においては、孔食、すきま腐食が重要である。溶接部、フランジ取り合い部など構造上すきまが存在する部材においては、特にすきま腐食が重要であり、すきま腐食に起因する孔あきにより、内部流体が漏洩することが問題となる。

こうしたすきま腐食により孔あきや、すきま腐食を起点とした応力腐食割れによる損傷を防止するために、特開２００３−２７７９９２号公報（下記特許文献１）、特許３５４５７５９号公報（下記特許文献２）には、塗装や犠牲防食による対策が提示されている。

塗装の場合には、その前処理工程で溶剤等を使用するため環境対応への負荷が大きく、また、犠牲防食の場合にはメンテナンスコストがかかるという問題点があった。そのため、塗装や犠牲防食に頼らずに無垢の材料で耐すきま腐食を担保することが望ましい。その一つとして、Cr、Moを多量に添加することで耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼の適用が考えられるが、高Cr、高Moを含有する鋼種は成形性に劣る問題があるとともに、高価である。そのため、Moのように高価な元素を多量に添加することなく、耐食性と成形性が両立できるような材料が望まれていた。

また、特許２８８０９０６号公報（下記特許文献３）には、P添加によって耐食性を高め、CaおよびAlを適正量添加することにより清浄度向上および介在物形態等の制御を狙ったフェライト系ステンレス鋼が開示されており、Mo、Cu、Ni、Coなどの選択添加が併せて記載されている。しかし、Pは溶接性を劣化させるため溶接構造物を製造するときの阻害要因になると共に、製造性を低下させるためコストが上昇する。また、Pによる加工性低下を補うために適量のCaおよびAlを添加しているが、適正範囲が狭く製鋼コストが増大するため、かえって高価な材料となりフェライト系ステンレス鋼を使用するメリットが薄れる。

なお本発明のように、Sn、Sbを含むフェライト系ステンレス鋼については、特開２０００−１６９９４３（下記特許文献４）に高温強度に優れたフェライト系ステンレス鋼板が、特開２００１−２８８５４３（下記特許文献５）、特開２００１−２８８５４４（下記特許文献６）に表面特性及び耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法が開示されている。前者の特許文献４では、Snの効果として高温強度の改善、特に長時間時効後の高温強度低下防止を挙げており、SbもSnと同様に記載されている。本発明での効果は耐すきま腐食性に対する効果であり、特許文献４におけるSn、Sbの効果とは異なる。一方、後者の特許文献５及び特許文献６は、MgとCaを基本として、これにTi、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏを加えて、これら元素の含有量をコントロールしてリジング特性と耐食性を改善させたことを特徴としており、Snは選択添加元素として記載されている。Snの効果として耐食性改善を挙げており、実施例では孔食電位で耐食性を評価している。孔食電位は孔食の発生に対する抵抗性を電気化学的に評価するものであるが、それに対し本発明ではすきま腐食を対象としている。後述するが、本発明では、Snの効果をすきま腐食発生後の成長抑制効果として見出しており、特許文献５及び特許文献６に記載されている孔食発生に対する抵抗性向上効果とは異なる。
特開２００３−２７７９９２号公報 特許３５４５７５９号公報 特許２８８０９０６号公報 特開２０００−１６９９４３号公報 特開２００１−２８８５４３号公報 特開２００１−２８８５４４号公報

本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、耐すきま腐食性、とくにすきま部の耐孔あき性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを課題とする。

本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討の結果、Sn、Sbを適正量添加することで、耐すきま腐食性が向上し、すきま腐食によって孔あきにいたるまでの寿命が向上することを知見した。

本発明は、Sn、Sbの耐すきま腐食性に対する効果、特にすきま部の耐孔あき性に対する効果を基に、耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）質量％で、C：0.001〜 0.02％、Ｎ：0.001〜0.02％、Si：0.01〜0.5％、Mn：0.05〜1％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12〜25％、Ti、Nbの１種または２種をTi：0.02〜0.5％、Nb：0.02〜1％の範囲で含み、かつ、Sn、Sbの１種または２種をSn：0.005〜2％、Sb：0.005〜1％の範囲で含み、残部がFeおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（２）Ni：5%以下、Mo：3％以下の1種または２種を含むことを特徴とする（１）に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（３）Cu：1.5％以下、V：3％以下、W：5％以下の1種または２種以上を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（４）Al：1％以下、Ca：0.002％以下、Mg：0.002％以下、B：0.005％以下の1種または２種以上を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。

本発明によれば、耐すきま腐食性、特にすきま部の耐孔あき性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することができるため、自動車部品、給水、給湯設備、建築設備に使用される部材のうち、構造上すきま部が存在し、塩化物環境で使用され、優れた耐すきま腐食性が必要とされる部材に対して、本発明の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を適用することで、すきま部の耐孔あき性が向上するため部材の寿命延長に有効である。ここで、自動車部品としては排気系部材、燃料系部材があり、排気管、サイレンサー、燃料タンク、タンク固定用バンド、給油管等がある。

自動車部品、給水、給湯設備、建築設備等、構造上すきま部が存在し、塩化物環境で使用される機器、配管等においては、すきま腐食に起因する孔あきがその部材の寿命を決定する重要な因子となる。本発明者らは、すきま腐食により孔あきに至るまでの過程を、すきま腐食が発生するまでの誘導期間と、すきま腐食発生後の成長の期間の2つに分けて、鋭意研究を進めた。 その結果、フェライト系ステンレス鋼は、特に後者の腐食成長の期間が短いことが、孔あきまでの期間を短くする大きな要因であり、すきま腐食の成長速度を抑制することが耐孔あき寿命を向上させる重要な因子であることが判明した。

その中で、種々の合金元素の影響を評価したところ、本発明者らが特開２００６−２５７５４４で示したNiと同様、Sn、Sbはすきま腐食の成長速度抑制に対し有効であり、NiやMoを複合した場合にさらに効果が高まり、すきま部の耐孔あき性が向上することを見出した。図1に模式図を示すように、腐食発生までの誘導期間を経過した後の腐食成長期間における侵食深さの成長速度は、Sn,Sb,Niを添加した場合に著しく低減する。

0.005C−0.1Si−0.1Mn−0.025P−0.001S−18Cr−0.15Ti−0.01Nをベース成分として、Sn、Sb 、Mo、Ni、Nb、Cuを単独または複合添加した冷延鋼板を作成した。なお、このうちMo以外の元素の添加量は、いずれも0.4％とした。これらを素材として、図２に示すスポット溶接試験片を用いて、図３に示す条件にて乾湿繰り返し試験を行い、スポット溶接すきまの最大侵食深さを実施例と同様の方法で評価した。結果を図４に示す。最大侵食深さの低減に対して、Sn、Sb添加はNi添加と同様な効果があり、複合添加するとさらに効果が高まる。また、Moと複合添加した場合でも、Niと同様な効果があり、Sn、Sbはすきま部の耐孔あき性向上に有効であり、NiやMoを複合した場合にさらに効果が高まることがわかる。

次に、乾湿繰り返し試験結果とすきま腐食成長挙動との関係を電気化学的に検討した。乾湿繰り返し試験に用いた材料のうち1Mo系の材料を用いて、pH1.5の20％NaCl溶液中でアノード分極曲線を測定した。この溶液は、すきま腐食発生後のすきま内模擬溶液と設定したものである。アノード分極曲線より求められる不動態化電流密度（活性態のピーク電流密度）と、乾湿繰り返し試験におけるすきま部の最大侵食深さとの関係を、図5に示す。両者にはよい対応関係が認められ、このことより、Sn、Sb添加はNi添加と同様、すきま腐食の成長速度を抑制する上で効果があることを知見した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される化学組成についてさらに詳しく説明する。
Ｃ： 耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、0.001〜0.02％とした。
Ｎ：耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、0.001〜0.02％とした。
Si： 脱酸元素として有用であると共に、耐食性に有効な元素であるが、加工性を低下させるため、その含有量を0.01〜0.5％とした。望ましくは0.05〜0.4％である。
Mn：脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、0.05〜1％とした。望ましくは0.05〜0.5％である。
P： 溶接性、加工性を低下させるので、その含有量を低く抑える必要がある。しかし、過度に低めることは、原料コスト、精練コストを高める。そのため、Pの含有量は0.04％以下とした。
Ｓ： Ｓは、CaS、MnSといった溶解しやすい硫化物として存在すると、孔食あるいはすきま腐食の起点となりうる。そのため、0.01％以下とした。
Cr： 耐すきま腐食性を確保する上で基本となる元素であり、少なくとも12％以上必要である。含有量を増加させるほど耐すきま腐食性は向上するが、本発明で特に必要としている耐孔あき性において、すきま腐食発生後の進展速度を低減させる効果が大きくない。また、加工性、製造性を低下させるため、上限を25％とした。望ましくは15〜22％である。
Ti、Nb：Ｃ、Ｎを固定し、溶接部の耐粒界腐食性、加工性を向上させる上で有用な元素であり、Ti、Nbの１種または２種を、Ti、Nb共に少なくとも0.02％以上含有させる必要がある。ここで、TiとNbを１種ずつ含有させる場合には、Tiは(Ｃ＋Ｎ)の和の４倍以上、Nbは（Ｃ＋Ｎ）の和の８倍以上含有させることが望ましい。TiとNbを複合して含有させる場合には（Ti＋Nb）/（Ｃ＋Ｎ）を６倍以上とすることが望ましい。しかしながら、Tiを過剰に添加すると、製造時の表面疵の原因となって製造性を劣化させる。一方、Nbを過剰に添加すると、成形性を劣化させる。そのため、Tiの上限を0.5％、Nbの上限を1％とした。望ましくは、Tiは0.03〜0.3％、Nbは0.05〜0.6％である。
Sn、Sb：耐すきま腐食性、特にすきま部の耐孔あき性において、すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで、非常に有効な元素である。特に、Niとの複合、さらにはMoと複合させて含有させることで、その効果が高まる。その効果を発現させるには少なくともおのおの0.005％必要である。含有量を増加させるほどその効果は高まるが、過剰に含有させると、成形性、熱間加工性を低下させる。したがって、Snは0.005~2％、Sbは0.005~1％とした。望ましくはSnが0.01~1％、Sbが0.005~0.5％である。
Ni：耐すきま腐食性を向上させる上で、必要に応じて含有させることができる。すきま部の耐孔あき性（耐すきま腐食性）において、すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで、非常に有効な元素である。単独でもSn、Sbと同様な効果があり、Sn、Sbと複合添加すると、さらに効果が高まる。その効果は0.2％から安定し、含有量の増加に伴いその効果は高まるが、過剰に含有させると、応力腐食割れの感受性が増加すると共に、成形性を低下させる。また、コストアップ要因にもなる。したがって、0.2〜5％の範囲で含有させるのが望ましい。
Mo：耐すきま腐食性を向上させる上で、必要に応じて含有させることができる。Moは特にすきま腐食の発生に対して効果的であることに加え、Sn、Sbとの複合、さらにはNiと複合させることで、すきま腐食発生後の進展速度抑制効果がより大きくなり、すきま部の耐孔あき性（耐すきま腐食性）を向上させることができる。その効果は0.3％から安定し、含有量の増加に伴いその効果は高まるが、過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、0.3〜3％の範囲で含有させるのが望ましい。
Cu：耐すきま腐食性を確保する上で、必要に応じて含有させることができる。すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで有効であり、0.1％以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性を劣化させる。したがって、0.1〜1.5％の範囲で含有させるのが望ましい。
V： 耐すきま腐食性をさらに向上させる目的で、必要に応じて含有させることができる。Vは、Moと同様特にすきま腐食の発生ならびにすきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで有効である。その効果は0.02％から安定し、含有量の増加に伴いその効果は高まるが、過剰の添加はコストアップ要因となる。したがって、0.02〜3.0％の範囲で含有させるのが望ましい。
W： 耐すきま腐食性をさらに向上させる目的で、必要に応じて含有させることができる。Wは、Mo、Vと同様特にすきま腐食の発生ならびにすきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで有効である。その効果は0.3％から安定し、含有量の増加に伴いその効果は高まるが、過剰の添加はコストアップ要因となる。したがって、0.3〜5％の範囲で含有させるのが望ましい。
Al：Alは脱酸効果等精練上有用な元素であり、成形性を向上させる効果があり、0.003〜1％の範囲で含有させることが望ましい。
Ca：Caは、Alと同様脱酸効果等精練上有用な元素であり、0.0002〜0.002％の範囲で含有させることが望ましい。
Mg：Al、Caと同様脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であることから、Mg：0.0002〜0.002％の範囲で含有させることが望ましい。
B：Bは２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、0.0002〜0.005％の範囲で含有させることが望ましい。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱延、冷延、焼鈍工程を経て、板厚1.0mmの鋼板を製造した。この冷延鋼板を用いて耐すきま腐食性を評価した。

冷延鋼板より、幅60mm、長さ130mmと幅30mm、長さ60mmの試験片を切り出した後、エメリー紙にて#320まで湿式研磨を施した。その後、図２に示すような形状にスポット溶接を施し、幅60mm、長さ130mmの端面と裏面をシールテープにより被覆した。

この試験片を用いて、図３に示す条件にて乾湿繰り返し試験を行った。120サイクル完了後、大小試験片を分離した。その後、腐食生成物を除去して、スポット溶接隙間部の侵食深さを光学顕微鏡焦点深度法により測定した。深そうなところから10点以上測定した侵食深さの中から最大値を求めた。なお、ここに定めた試験条件以外については、自動車技術者協会規格の自動車用材料腐食試験方法であるJASO M609-91に規定される条件に準じた。

試験結果を表１に示す。

本発明範囲内にあるＮｏ.１〜Ｎｏ.１３の鋼は、最大侵食深さが600μｍ以下と、耐すきま腐食性が良好である。Snの範囲が本発明から外れるＮｏ.１４、Sbの範囲が本発明から外れるＮｏ.１５、Crの範囲が本発明から外れるＮｏ.１６は、最大侵食深さが800μm以上と耐すきま腐食性に劣る。以上の実施例により本発明の効果が確認された。

本発明の耐すきま腐食性、特にすきま部の耐孔あき性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、自動車部品、給水、給湯設備、建築設備等、構造上すきま部が存在し、塩化物環境で使用される機器、配管等において、優れた耐すきま腐食性が必要とされる部材に使用される部材として有用である。

Sn、Sbの効果を示した模式図である。 試験片形状を示した図である。 ＣＣＴ試験条件を示した図である。 ＣＣＴ試験結果を示した図である。 不動態化電流密度と乾湿繰り返し試験におけるすきま部の最大侵食深さとの関係を示す図である。

Claims (4)

1. 質量％で、
   C：0.001〜 0.02％、
   Ｎ：0.001〜0.02％、
   Si：0.01〜0.5％、
   Mn：0.05〜1％、
   P：0.04％以下、
   S：0.01％以下、
   Cr：12〜25％、
   Ti、Nbの１種または２種をTi：0.02〜0.5％、Nb：0.02〜1％の範囲で含み、
   かつ、Sn、Sbの１種または２種をSn：0.005〜2％、Sb：0.005〜1％の範囲で含み、残部がFeおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
2. Ni：5%以下、Mo：3％以下の1種または２種を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
3. Cu：1.5％以下、V：3％以下、W：5％以下の1種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
4. Al：1％以下、Ca：0.002％以下、Mg：0.002％以下、B：0.005％以下の1種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。

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