JP2008189947A - ペロブスカイト薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１原子％を越える多量の窒素が添加された、ペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト薄膜１は化学式ＲＭＯ₃（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）で表わされ、薄膜の窒素含有量が１原子％を超えて添加されている。反応性スパッタ法のターゲットとしてペロブスカイトを用い、反応性スパッタに用いるガスとしては、窒素ガス、又は稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、基板２上に窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１を形成することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイスへの応用が期待されるペロブスカイト薄膜及びその製造方法に関する。さらに、詳しくは、窒素が添加されたペロブスカイト薄膜及びその製造方法に関するものである。

禁制帯幅の大きい、所謂ワイドギャップの半導体材料である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）やストロンチウムチタン酸化物（以下、ＳｒＴｉＯ₃、ＳＴＯとも略す。）は、紫外線領域における光触媒活性が知られている（非特許文献１及び２参照）。

環境エネルギー資源の有効利用の観点から、太陽光の可視光を有効に利用する研究が最近盛んに行なわれている。例えば、Ｒ．Ａｓａｈｉ等はアナターゼＴｉＯ₂結晶を用い、酸素サイトへのＣ（炭素），Ｎ（窒素），Ｆ（フッ素），Ｐ（リン）又はＳ（硫黄）のようなアニオンの置換を計算し、ＴｉＯ₂の酸素サイトへ置換された窒素が禁制帯幅の縮小をもたらし、可視光における光触媒活性を示すと報告している（非特許文献３及び４参照）。

一方、非特許文献５において、Ｗａｎｇ等は窒素ドープしたＳｒＴｉＯ₃が波長４００ｎｍ以上の光の照射で光触媒活性が増加すると報告している（非特許文献５参照）。
波長の調節による禁制帯幅（バンド・ギャップ）の縮小は太陽光やインテリア光を有効に利用するために必要不可欠ではあるが、従来のＴｉＯ₂やＳｒＴｉＯ₃への窒素添加量は高々１原子％であった（非特許文献３及び５参照）。

A.K. Ghosh et al, J. Electrochem. Soc., 1977, 124, 1516 K. Domen et al, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3657 R. Asahi et al, Science 2001, 293, 269 T. Morikawa et al, Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40, L561 J. Wang et al, J. Photochemistry and Photobiology at Chemistry 2004, 165, 149 N. C. Saha et al, J. Appl. Phys., 1992, 72, 3072 M. J. Vasile et al, J. Vac. Sci. Technol., 1990, A8, 99

波長の調節による禁制帯幅の縮小は太陽光やインテリア光を有効に利用するために必要不可欠ではあるが、従来のＴｉＯ₂ やＳｒＴｉＯ₃ への窒素添加量は高々１原子％であり、１原子％を越える多量の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃は未だ知られていない。

本発明は上記課題に鑑み、１原子％を越える多量の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、反応性スパッタ法を用いて、基板上に１原子％を越える多量の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃ 薄膜を得る方法を種々検討していたところ、意外にも、通常用いる希ガスであるアルゴンガスの替わりに、アルゴンを実質的に含まない純窒素ガスのみを用いると、窒素が多量に添加されたＳｒＴｉＯ₃ 薄膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

上記目的を達成するために、本発明のペロブスカイト薄膜は、化学式ＲＭＯ₃（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなり、薄膜の窒素含有量が１原子％を超えて添加されていることを特徴とする。
上記構成において、窒素の添加量は、好ましくは、２〜１０原子％である。ペロブスカイトは、好ましくは、ＳｒＴｉＯ₃からなる。

上記構成によれば、窒素添加量が少なくとも２原子％、高いものでは約１０原子％に達するペロブスカイト薄膜が得られる。例えば、窒素が、９．５原子％添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素が添加されていないＳｒＴｉＯ₃の３．５ｅＶに対して著しく小さい。そのため、これらのペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイスとしての応用が期待できる。

上記目的を達成するために、本発明のペロブスカイト薄膜の製造方法は、反応性スパッタ法のターゲットとして化学式ＲＭＯ₃（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなるペロブスカイトを用い、反応性スパッタに用いる反応性ガスとして、窒素ガス、又は、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、基板上に窒素が添加されたペロブスカイト薄膜を形成することを特徴とする。
上記構成において、ペロブスカイトは、好ましくは、ＳｒＴｉＯ₃からなる。基板を３００〜６００℃の温度に加熱すれば好ましい。

上記構成によれば、本発明のペロブスカイト薄膜を容易に製造することができる。

本発明によれば、高濃度に窒素原子を添加したペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することができる。例えば、ＳｒＴｉＯ₃薄膜においては、窒素添加量を少なくとも２原子％から約１０原子％とすることができる。窒素添加量が、９．５原子％のＳｒＴｉＯ₃薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素を添加していないＳｒＴｉＯ₃薄膜の３．５ｅＶに対して著しく小さくすることができる。これにより、本発明のペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイス等への応用が期待される。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明のペロブスカイト薄膜を模式的に示す断面図である。図１において、本発明の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１は、化学式ＲＭＯ₃で表わされる。ここで、ＲはＳｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＭｇ（マグネシウム）から選ばれる元素であり、ＭはＴｉ（チタン）又はＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる元素である。ＲＭＯ₃は、例えば、ＳｒＴｉＯ₃である。ペロブスカイト薄膜１は、基板２上に堆積されていてもよい。このような基板２としては、ＳｉＯ₂基板を用いることができる。なお、ペロブスカイトという用語は元来、ＣａＴｉＯ₃を意味していたが、本発明では、上記化学式で表わされる化合物の総称として用いることにする。

図２は本発明のペロブスカイト薄膜の変形例を模式的に示す断面図である。図２において、図１に示した窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１との違いは、基板２として、基板２上にさらに薄膜３が被覆された基板２を用いることである。このような薄膜３としては金属からなる薄膜を用いることができる。金属としては、Ｐｔ（白金）が挙げられる。

本発明の窒素が添加されたペロブスカイト薄膜１を製造するには、反応性スパッタ法を用い、ターゲットとしてＲＭＯ₃からなるペロブスカイトを用い、反応性ガスとしては、窒素を用いることができる。窒素ガスとしては、実質的に不純物を含まない純窒素ガスを用いることが好ましい。反応性ガスとしては、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることができる。稀ガスと窒素ガスとの混合ガスとしては、稀ガスに比べ窒素ガスを豊富に含む稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。希ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）ガスが挙げられる。この場合、窒素添加量は、窒素ガス量に依存して多くなる傾向となる。

基板２の温度は、３００〜６００℃の範囲とすればよい。好ましくは、４５０〜５５０℃に加熱する。この温度が３００℃未満では窒素添加されたＳｒＴｉＯ₃膜が得られない。逆に、基板２の温度が６００℃を越えると窒素添加量が低下する傾向になるので好ましくない。

上記の製造方法において、ターゲットとしてＳｒＴｉＯ₃を用いた場合、ＳｒＴｉＯ₃薄膜への窒素添加量は少なくとも２原子％であり、高い場合では窒素添加量は１０原子％にも達する。

反応性スパッタ法に用いる装置としては、放電形態及びイオン源の形態からＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタ等の各種の装置を用いることができ、用いる基板２等に応じて適宜の装置を選択すればよく、反応性ガスとして、窒素を導入できる装置であればよい。

本発明によれば、高濃度に窒素原子を添加したペロブスカイト薄膜及びその製造方法を提供することができる。例えば、ＳｒＴｉＯ₃薄膜においては、窒素添加量を少なくとも２原子％から、約１０原子％とすることができる。窒素添加量が９．５原子％のＳｒＴｉＯ₃薄膜の禁制帯幅は１．９ｅＶであり、窒素を添加していないＳｒＴｉＯ₃薄膜の３．５ｅＶに対して著しく小さくすることができる。これにより、本発明のペロブスカイト薄膜は、光触媒、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等のエネルギーデバイス等への応用が期待される。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１のペロブスカイト薄膜をＲＦ反応性マグネトロンスパッタ法により作製した。金属酸化物として、ＳｒＴｉＯ₃からなるターゲット（直径：４９ｍｍ，純度：９９．９％）を用い、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、モデルＳＶＣ−７００ＲＦＩＩ）の真空チャンバー内に配置した。真空チャンバー内の圧力は３Ｐａまで排気し、高電圧を印加してイオン化させた窒素ガス（Ｎ₂）原子を衝突させ、ターゲット表面からはじき飛ばされた反跳原子を基板２上に到達させて、基板２上にＳｒＴｉＯ₃薄膜を７０〜５００ｎｍ堆積した。高濃度の窒素を添加するために、反応性ガスとしてはＮ₂のみを用いた。基板２としては、ＳｉＯ₂基板上にＰｔ膜３を堆積した基板２を用いた。基板温度は５００℃に設定した。
なお、ターゲットと基板２との距離は４．５ｃｍとし、マグネトロン電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力は２００Ｗとした。

（比較例）
実施例１に対する比較例として、反応性ガスとしてＡｒとＯ₂の混合ガスを用い、基板温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に、窒素を添加しないＳｒＴｉＯ₃薄膜を堆積した。

図３は、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜の光吸収スペクトルである。図３において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は光吸収（任意目盛）である。
図３から明らかなように、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜（ＳｒＴｉＯ_3-δＮδ）は、比較例１の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜よりも可視光領域で大きな吸収を示し、両者において光学的性質に差があることが分かった。

図４は、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜の屈折率（ｎ）の波長依存性を示す図である。図４において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は屈折率である。
図４から明らかなように、実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜（ＳｒＴｉＯ_3-δＮδ）は、比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜よりも屈折率が大きく、波長が約７００ｎｍ以上で約２．４程度であることが分かった。

Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ（Ｔ−Ｌ）モデルにより計算した結果、実施例１の高濃度に窒素を添加したＳｒＴｉＯ₃薄膜の禁制帯幅は１．８７ｅＶであった。
一方、窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜の禁制帯幅は３．５ｅＶであり、実施例１の高濃度に窒素を添加したＳｒＴｉＯ₃薄膜における禁制帯幅は比較例１の場合に比べて著しく縮小した。これは、実施例１の場合には、ＲＦスパッタ法によって、ＳｒＴｉＯ₃格子中に窒素が多量に添加され、電子構造が変化して禁制帯幅が小さくなったためと考えられる。

基板２の設定温度を、３００℃、４００℃及び５００℃に変えて反応性スパッタを行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜を形成した。

図５は、実施例２の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図５において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図には、実施例２のデータと共に、比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜のデータも併せて示している。
図５から明らかなように、実施例２で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜は基板温度依存性を示すと共に、基板温度５００℃で堆積した高濃度窒素ドープのＳｒＴｉＯ₃薄膜がＪＣＰＤＳのＳｒＴｉＯ₃の結晶構造（ＪＣＰＤＳ ＩＤ ｎｕｍｂｅｒ ４０−１５００）であることが分かった。基板温度５００℃で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜においては、角度３２°においてＰｔのピークとは異なる新しいピークが出現しており、これは窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃に起因する結晶構造によるものと推測される。

実施例２のＸＲＤ測定で得た結果から、さらに正確に調べるために、基板２としてＰｔ蒸着膜３を形成しないＳｉＯ₂ 基板２を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜を形成した。基板温度は５００℃に設定した。
図６は、実施例３の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図であり、図７は窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃のペロブスカイト結晶構造を示す図である。図６において、縦軸はＸ線回折強度（ｃｐｓ）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図６の下部には、黒四角印（■）でＪＣＰＤＳデータ（ＪＣＰＤＳ ＩＤ ｎｕｍｂｅｒ ４０−１５００）も併せて示している。

ＪＣＰＤＳデータからＳｒＴｉＯ₃の格子定数はａ＝３．９３６Åである。
一方、実施例３のＮ−ＳｒＴｉＯ₃膜の格子定数はａ＝３．９６２Åであり、（１１０）面と（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、１．１３５°、１．０８７°であった。これらの結果から、実施例３の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜には、ＳｒＴｉＯ₃格子の酸素サイトに窒素が０．６６％の不整合でよく取り込まれていることを示している。図７に示す高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜の結晶構造においては、酸素サイトの１個所が窒素に置換された場合を模式的に表わしている。

次に、実施例２の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜を光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた結果について説明する。
図８は、実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃にそれぞれ設定して堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜におけるＮ１ｓに関するＸＰＳスペクトルである。図８において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は信号強度（任意目盛）である。図８から明らかなように、実施例２において５００℃の基板温度で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜においては、３９７ｅＶでＮ１ｓの結合エネルギーの大きなピークが観測された。
一方、３００℃と４００℃で堆積した膜は、それぞれ、３９４．８〜４０４ｅＶと、３９５ｅＶ〜４０４．５ｅＶでの弱いピークが観測された。

図９は、実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃として堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しないＳｒＴｉＯ₃薄膜におけるＴｉ２ｐに関するＸＰＳスペクトルである。図９の横軸及び縦軸は図８と同じである。
図９から明らかなように、３００℃と４００℃で堆積した膜におけるＴｉの２ｐ_3/2と２ｐ_1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５７と４６２．７ｅＶである（非特許文献７参照）。窒素を添加しないＳｒＴｉＯ₃におけるＴｉの２ｐ_3/2及び２ｐ_1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５７．７ｅＶと４６３．５ｅＶである。
しかしながら、実施例２の５００℃の温度で堆積した窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜のＴｉの２ｐ_3/2と２ｐ_1/2の結合エネルギーは、それぞれ、４５８．９ｅＶと４６４．６ｅＶである。これは、５００℃で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜において、Ｔｉ原子の幾つかの結合エネルギーの重畳をもつ２ｐ_3/2と２ｐ_1/2のスペクトルを示していると考えられる。これは、窒素を添加していない比較例の純ＳｒＴｉＯ₃薄膜に比べて、明らかに大きい結合エネルギーと幅広い結合エネルギー分布とを示している。

非特許文献６において、Ｓａｈａ等はＴｉＮの酸化プロセス中でのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルの変化を調べ、３９７ｅＶでのピークを原子結合したβ−Ｎとし、４００ｅＶ、４０２ｅＶと４０５ｅＶでのピークを分子的に化学吸着したγ−Ｎ₂と同定し、窒素添加量の増加はβ−Ｎが優先すると報告した（非特許文献６参照）。
非特許文献７において、Ｖａｓｉｌｅ等は、Ｎ／Ｔｉの関数としてＴｉにおける２ｐ_3/2と２ｐ_1/2の転移を調べ、Ｎが増加するとともにＴｉの２ｐ_3/2と２ｐ_1/2の転移による肩部の強度が増加すると報告している。

したがって、これらの報告（非特許文献６，７）を考慮した場合、実施例２で堆積した窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜は、非常に高濃度の窒素が添加されていることが判明した。表１にＳｒの３ｄ，Ｔｉの２ｐ，Ｏの１ｓ及びＮの１ｓに関する結合エネルギーとをまとめて示した。３００，４００及び５００℃の各温度で堆積した高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃のＮ濃度は、それぞれ２．２、２．１及び９．５原子％である。

本発明は、上記一実施形態に限られるものではなく、その趣旨と技術思想の範囲を逸脱しない範囲でさらに種々の変形が可能である。

本発明のペロブスカイト薄膜を模式的に示す断面図である。 本発明のペロブスカイト薄膜の変形例を模式的に示す断面図である。 実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜の光学的性質の差を示す光吸収スペクトルである。 実施例１の高濃度に窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しない純ＳｒＴｉＯ₃薄膜の屈折率（ｎ）の波長依存性を示す図である。 実施例２の窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 実施例３の窒素が添加されたのＳｒＴｉＯ₃薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃のペロブスカイト結晶構造を示す図である。 実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃に設定して堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜におけるＮ１ｓに関するＸＰＳスペクトルである。 実施例２において基板温度を３００℃、４００℃及び５００℃に設定して堆積した各窒素が添加されたＳｒＴｉＯ₃薄膜及び比較例の窒素を添加しないＳｒＴｉＯ₃薄膜におけるＴｉ２ｐに関するＸＰＳスペクトルである。

符号の説明

１：ペロブスカイト薄膜
２：基板
３：基板に被覆される薄膜（金属薄膜）

Claims (6)

1. 化学式ＲＭＯ₃（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなるペロブスカイト薄膜において、該薄膜の窒素含有量が、１原子％を超えて添加されていることを特徴とする、ペロブスカイト薄膜。
2. 前記窒素の添加量が２〜１０原子％であることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト薄膜。
3. 前記ペロブスカイトがＳｒＴｉＯ₃からなることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト薄膜。
4. 反応性スパッタ法のターゲットとして化学式ＲＭＯ₃（ここで、ＲはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇから選ばれる元素であり、ＭはＴｉ又はＺｒから選ばれる元素である。）からなるペロブスカイトを用い、
   上記反応性スパッタに用いる反応性ガスとして、窒素ガス、又は、稀ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、基板上に窒素が添加されたペロブスカイト薄膜を形成することを特徴とする、ペロブスカイト薄膜の製造方法。
5. 前記ペロブスカイトがＳｒＴｉＯ₃からなることを特徴とする、請求項４に記載のペロブスカイト薄膜の製造方法。
6. 前記基板を３００〜６００℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項４に記載のペロブスカイト薄膜の製造方法。