JP2008188918A - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有し、金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が複層構造であるポリエステル樹脂層について、最上層となるポリエステル樹脂層は、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミドを5mass%〜30mass%含有し、ガラス転移点が30℃以上であり、かつ軟化点もしくは融点が130℃以上である。そして、金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が30℃以上であり、軟化点もしくは融点が前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より30℃以上高い。
【選択図】なし
Description
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心に工業的に広く用いられている。
[1]ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、
該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が複層構造であるポリエステル樹脂層について、最上層となるポリエステル樹脂層は、5mass%〜30mass%のアルキレンビス脂肪酸アミドを含有し、ガラス転移点が30℃以上であり、かつ軟化点もしくは融点が130℃以上であり、金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が30℃以上であり、軟化点もしくは融点が前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より30℃以上高いことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
[2]前記[1]において、前記アルキレンビス脂肪酸アミドの融点は120℃以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
[3]前記[1]または[2]において、前記アルキレンビス脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記金属板を容器成形した後に容器外面側になる樹脂層は、表面自由エネルギーが25mN/m以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板(いわゆるTFS)等が最適である。
TFSの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもCr換算で、金属クロム層は70〜200mg/m2、クロム水酸化物層は10〜30mg/m2の範囲とすることが望ましい。
まず、金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層について説明する。
本発明では、容器内面側になる、ポリエステルを主成分とする樹脂層の、最上層(内容物と接する樹脂層)に、アルキレンビス脂肪酸アミドを添加する。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量は、樹脂層(アルキレンビス脂肪酸アミドを添加した樹脂層)に対し、5mass%〜30mass%、好ましくは、10mass%〜25mass%、さらに好ましくは15mass%〜20mass%である。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量が5mass%未満であると、樹脂層表面におけるアルキレンビス脂肪酸アミドの存在密度が不足し、タンパク質含有率が高い内容物に対して優れた取り出し性を得ることができない。
一方、30mass%超とすると、アルキレンビス脂肪酸アミドの表面濃化が過度となり、インク濡れ性、インク密着性が確保できない。樹脂被覆金属板の表面には、製造過程で不可避的に発生する欠陥部(ピンホールなど)の位置を、インクで、明示する必要があるため、インクがはじいてしまうと、製品として出荷できない恐れがある。
アルキレンビス脂肪酸アミドの含有量を5mass%〜30mass%の範囲とすることで、取り出し性とインク密着性を両立することができる。
樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、40℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は、30℃以上であることが必要である。また、食缶用のレトルト殺菌処理は、120℃以上の高温で1時間以上に及ぶことがあり、十分な耐熱性を有することが求められるため、樹脂層が非晶性樹脂の場合は、JIS K2425に定める軟化点が130℃以上とする必要があり、樹脂層が結晶性樹脂の場合は、JIS K7121に定める融点が130℃以上である必要があり、150℃以上であれば更に好適である。
本発明においては、樹脂層を金属板に被覆する技術として熱融着法を用いて、下層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点以上でラミネートを行う。ここで、金属板と密着するポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点を、前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より30℃以上高くすることで、上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点は、下層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点よりも30°以上、より好ましくは50℃以上低くなり、熱により大きく流動することになる。この樹脂流動により、樹脂表面のアルキレンビス脂肪酸アミドは、瞬時にポリエステル樹脂内部に取り込まれ、ラミネート後の樹脂表面に存在するエチレンビス脂肪酸アミドの濃度を制御することができる。
しかし、この状態は、熱力学的に不安定な状態であるため、外部から熱などのエネルギーを付加することによって、容易に変化する。本発明では、この現象を積極的に利用する。すなわち、ラミネート後は、アルキレンビス脂肪酸アミドを樹脂内に閉じ込め、表面における存在密度を低下させる。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量範囲を30mass%以下に制限することで、アルキレンビス脂肪酸アミドがほとんど表面に存在しない状態となり、優れたインク密着性を確保することができる。
その後、レトルト処理時の熱を利用し、エチレンビス脂肪酸アミドを表面濃化させ、優れた内容物取り出し性を確保する。熱処理の条件としては、樹脂層のTg以上の温度であれば、脂肪酸アミドが速やかに表面濃化するため好適であることがわかっている。レトルト処理時の温度は、概ね100℃以上であるため、樹脂層のTgを100℃以下とすることが望ましい。
以上より、金属板と密着するポリエステル樹脂層のJIS K2454に定める軟化点もしくはJIS K7121に定める融点は、最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より30℃以上高いこととし、好ましくは50℃以上である。
容器外面側となる樹脂層は、ポリエステルを主成分とする樹脂層であり、樹脂層の表面自由エネルギーは、25mN/m以上とする。通常、容器外面には商品名や商標などの印刷が施されるので、インクに対する濡れ性を高くする必要があるためである。また、ポリエステルを主成分とする樹脂とは、ポリエステルを50mass%以上100質量%以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、ポリオレフィンなどの樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、5000〜40000のものが望ましく、10000〜30000のものが特に好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂層の厚みは5μm以上、100μm以下であることが望ましく、更に8μm以上50μm以下、特に10μm以上25μm以下の範囲であることが望ましい。また、最上層(内容物と接する樹脂層)となるポリエステル樹脂層の厚みは、密着性および経済性の観点から、0.5以上5.0μm以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、0.5以上1.5μm以下の範囲である。
更に、本発明で規定するポリエステルを主成分とする樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料やイソインドリノンなどの有機系顔料を使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。
特に、本発明で規定する容器成形後に容器外面側となる樹脂層の場合は、二酸化チタンの使用が好ましい。
本発明で規定する樹脂層が複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも1つの層に添加すればよい。なお、顔料の添加量については特に規定するものではないが、一般的に、樹脂層に対して、30mass%以上の含有量となると、隠蔽性については飽和するとともに経済的にも不利であるため、30mass%未満の範囲とすることが望ましい。なお、前記顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する割合である。
ポリエステルを主成分とする樹脂層は、例えば、ダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良いが、ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱優着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。
また、複層構造の形成方法としては、ダイレクトラミネート製法により複数の樹脂層を共押し出しすることによって、金属板上に直接積層しても良いし、複層構造のポリエステルフィルムを金属板上に熱融着させる方法でもよい。
次に、ポリエステル樹脂中にアルキレンビス脂肪酸アミドを添加する方法であるが、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂にアルキレンビス脂肪酸アミドを添加し、押し出し成形機で混練後に溶融押出して金属板上に樹脂皮膜を形成する方法や、アルキレンビス脂肪酸アミドを含む塗液をポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布して、最上層に脂肪酸アミドを含有したポリエステル樹脂層を形成させる方法があげられ、本発明の目的・用途には、後者の方が望ましい。
中でも、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後にアルキレンビス脂肪酸アミドを含む塗液を塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより、行う方法が好ましい。製膜時に塗布する場合は、ドラムキャスティング直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、グラビアロールコート法が好適であり、塗液塗布後の乾燥条件としては、80℃〜170℃で20〜180秒間、特に80℃〜120℃で60〜120秒間が好ましい。
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール(以後ラミネートロールと称す)を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。このとき、容器成形後に容器内面側になるフィルムについては、何もコーティングされていない面を圧着ロール(以後ラミネートロールと称す)を用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を1〜20msecの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として9.8〜294N/cm2(1〜30kgf/cm2)が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
厚さ0.18mm、幅977mmの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板(TFS)を製造した。クロムめっきは、CrO3、F−、SO4 2−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件(電流密度・電気量等)を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Cr換算でそれぞれ120mg/m2、15mg/m2に調整した。
次いで、図1に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板1を金属帯加熱装置2で加熱し、ラミネートロール3で前記クロムめっき鋼帯1の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂樹脂層として、表1に示す各種樹脂4aを、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂層として表2に示す各種樹脂4bをラミネート(熱融着)した。その後、金属帯冷却装置5にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。
ラミネートロール3は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を1〜20msecの範囲内にした。
(1)表面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器外面側となる樹脂表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγsd、極性力成分をγsh、また液体の表面自由エネルギーをγl、その分散力成分をγld、その極性力成分γlhとすると、これらは次の関係を満足する。
γl(1+cosθ)/2*(γlh)1/2
=(γsd)1/2*(γld)1/2/(γlh)1/2+(γsh)1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知(γl、γlh、γldが既知)の5つの液体(水、グリセロール、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール)を使用し、接触角計(協和界面科学(株)製CA−D型)を用いて、レトルト殺菌処理(130℃、90分間)前後の、静的接触角を求めた(湿度:55〜65%、温度20℃)。
上記式に前記5液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγl、γlh、γldの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γsd、γshを求め、γs(=γsd+γsh)を算出した。測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表3に示す。
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂層及びエチレンビス脂肪酸アミドのガラス転移点及び融点を、JIS K7121に基づき、測定した。
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂層の軟化点を、JIS K2454に基づき、測定した。
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径:100mm、絞り比(成形前径/成形後径):1.88でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉(固形分中のタンパク質比率:50%以上)をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理(130℃、90分間)を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時の内容物の取り出し易さの程度を評価するとともに、カップ内側に残存した内容物の重量を測定することで、性能を評価した。
(評点について)
○:カップをさかさまにしただけで(手で振ることなく)内容物が取り出せる。カップ内側に残存した内容物の重量が、充填した内容物の全量に対して、1mass%未満であるもの。
△:カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)と、内容物が取り出せる。カップ内側に残存した内容物の重量が、充填した内容物の全量に対して、1mass%以上が残留している状態のもの。
×:カップを上下に振動させる(手でカップを振るなどの動作をする)だけでは、内容物が取り出せない。スプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出す必要があるもの。
被覆金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比2.20で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
(評点について)
○:成形後フィルムに損傷が認められない状態
△:成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×:缶が破胴し、成形不可能
(6)インクぬれ性および密着性(印刷適性)
樹脂被覆金属板の容器成形後容器内面側及び容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク(東洋インキ製印刷用インキCCST39)を塗布し、ぬれ性を評価した。
○:はじきなし
×:はじきあり
その後、乾燥させ、塗膜厚1.5μmとなるよう調整した。
塗装面にニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を密着させ、一気に剥離する。10枚試験を行い、インクに剥がれた枚数を調査した。
○:0枚
△:1〜3枚
×:4枚以上
樹脂層の特性として、表面自由エネルギー、ガラス転移点、融点及び軟化点を表1、表2に、樹脂被覆金属板の特性として得られた結果を表4に示す。
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4a、4b フィルム
5 金属帯冷却装置
Claims (4)
- ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、
該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が複層構造であるポリエステル樹脂層について、
最上層となるポリエステル樹脂層は、5mass%〜30mass%のアルキレンビス脂肪酸アミドを含有し、ガラス転移点が30℃以上であり、かつ軟化点もしくは融点が130℃以上であり、
金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が30℃以上であり、軟化点もしくは融点が前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より30℃以上高い
ことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。 - 前記アルキレンビス脂肪酸アミドの融点は120℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記アルキレンビス脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項1または2に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記金属板を容器成形した後に容器外面側になる樹脂層は、表面自由エネルギーが25mN/m以上であることを特徴とする請求項1〜3に記載の容器用樹脂被覆金属板。
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