JP2008186881A

JP2008186881A - 固体電解コンデンサ

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Publication number: JP2008186881A
Application number: JP2007017399A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nunome; 智之布目; Mikio Yamazaki; 幹夫山崎
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2008-08-14

Abstract

【課題】導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優
れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供する
こと。
【解決手段】被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固
体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、化学酸化重合により形成されてなる導
電性高分子層（Ａ）と、
前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層
（Ｂ）と、を少なくとも有し、前記導電性高分子層（Ｂ）が、アントラキノン−２−スル
ホン酸類をドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサに関する。

近年、電気機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは小型大容量であること、高周波領域において低インピーダンスを示すこと、熱耐久性に優れること等が要求されている。
この様な要求に対応すべく、従来の電解液を使用した電解液型コンデンサとは異なり、正孔伝導性を有する導電性高分子層を固体電解質層とした固体電解コンデンサが開発されている。
かかる固体電解コンデンサは、液状電解質に比べ非常に高い導電率を有する導電性高分子層により陽極体内部の細孔内表面を覆うことができるため、小型大容量化を達成でき、高周波領域において低インピーダンスを発揮することから近年ではその使用量が大きく伸びるに至っている。
また前記固体電解コンデンサの性能は前記導電性高分子層に大きく依存するため、前記導電性高分子層に使用される導電性高分子の開発は重要な課題の一つである。
この様な導電性高分子は、例えば化学酸化重合や電解重合により得ることができるが、前記導電性高分子を前記固体電解コンデンサ用途に実際に適用するには解決しなければならない問題があった。
具体的には、前記導電性高分子を化学酸化重合により誘電体酸化被膜上に形成した場合には前記誘電体酸化被膜上に強度の高い導電性高分子層を形成することができない。
また、前記導電性高分子を電解重合により前記誘電体酸化被膜上に形成しようとしても前記誘電体酸化被膜がそもそも電気絶縁体であるが故に電流を流すことができず、結果として電解重合によっては前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を形成することができないとの問題があった。

この問題を統合的に解決する手段として、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成し、更にこの導電性高分子層の上に電解重合により導電性高分子層を積層した、二重の導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが提案されている。
この提案によれば、最初に形成された化学酸化重合による導電性高分子層は電流を通すことができるため電解重合も実施可能となり、全体として強度の高い導電性高分子層を形成することができる。
そしてこの結果、静電容量が大きく、電気特性、温度特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができるとされる（特許文献１）。
一方、誘電体酸化被膜上に硝酸マンガン水溶液を接触させ、２５０℃の加熱分解により熱分解二酸化マンガンを前記誘電体酸化被膜上に付着させてから電解重合を行うことにより、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムがドープされたポリピロールを導電性高分子層として形成した固体電解コンデンサが提案されている（特許文献２）。
また、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサについても提案がなされている。前記導電性高分子層として、アントラセンスルホン酸がドープされたポリチオフェンが前記固体電解コンデンサに使用されている（特許文献３）。
特公平４−７４８５３号公報特開平３−３４３０４号公報特開２０００−１２３９４号公報

しかしながら熱分解二酸化マンガンを使用した場合には、前記熱分解二酸化マンガンの比抵抗が比較的高いことや、前記熱分解二酸化マンガンを熱分解により生成させる際に前記誘電体酸化被膜を損傷し易い等の理由により、インピーダンスが高く、漏れ電流が大きい等の問題があった。
また、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した、前記導電性高分子層にアントラセンスルホン酸がドープされたポリチオフェン等を含む固体電解コンデンサの場合には、熱耐久性に劣る等の問題があった。

本発明の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を固体電解質層として少なくとも有する固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層（Ｂ）にアントラキノン−２−スルホン酸類をドーパントとして含む固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層は、
化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、
前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を少なくとも有し、
前記導電性高分子層（Ｂ）が、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物をドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものであり、

［２］前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］に記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、

［３］前記導電性高分子層（Ａ）が、下記一般式（２）

（式中、Ｘ^２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ^３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２アリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、
下記一般式（３）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物、および
下記一般式（４）

（式中、Ｘ^７は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つをドーパントとして含むことを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、

［４］前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）が、それぞれポリピロールを含むことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、

［５］被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記電解重合が、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の存在下に実施されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、

［６］前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［５］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、

［７］前記化学酸化重合が、下記一般式（２）

（式中、Ｘ^２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ^３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２アリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、
下記一般式（３）、

（式中、Ｘ^７は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの存在下に実施されることを特徴とする、上記［５］または［６］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、

［８］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを備えた電子機器を提供するものである。

本発明によれば、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することができる。

最初に本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜を有するものである。
本発明に使用する被膜形成金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、またはこれらの合金の一種もしくは二種以上が挙げられる。

前記被膜形成金属の形態は金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。前記被膜形成金属の表面に対し、比表面積を大きくする目的でエッチング処理することがさらに好ましい。
前記被膜形成金属は弁作用金属として機能するものであり、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化被膜を形成することができる。
前記被膜形成金属に対しエッチング処理を行うことにより前記被膜形成金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜が形成される。

本発明の固体電解コンデンサは固体電解質層を備えるものであるが、この固体電解質層は化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）とを少なくとも有するものである。

前記導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）に使用する導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。
これらの中でも価格面及び特性面からポリピロール類が好ましく、ポリピロールであればさらに好ましい。
前記導電性高分子は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する前記導電性高分子層（Ａ）は誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により形成されるものである。
具体的には、前記導電性高分子層（Ａ）は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化被膜上で接触させることにより形成することができる。

通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調製しておき、前記被膜形成金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸した後、別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる等の方法により前記導電性高分子層（Ａ）を誘電体酸化被膜上に形成することができる。

前記被膜形成金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記誘電体酸化被膜が形成された前記被膜形成金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。

また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜を有する前記被膜形成金属そのものを前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。

これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。

前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態の金属塩（有機金属塩、無機金属塩）を用いることが好ましい。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。

前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した導電性高分子層（Ａ）を得ることができる。

前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオ
ン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記ドーパントとなる化合物として好ましいものとしては、下記一般式（２）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物、
下記一般式（４）

（式中、Ｘ^７は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物等の一種もしくは二種以上が挙げられる。

前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のフッ化化合物、前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の塩素化化合物等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

前記一般式（２）の具体例としては、例えばｍ−キシレン−４−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、３−ヘキシルトルエン−４−スルホン酸、３，５−ジヘキシルトルエン−４−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、
前記有機スルホン酸類のリチウム塩、前記有機スルホン酸類のナトリウム塩、前記有機スルホン酸のカリウム塩等の前記有機スルホン酸類のアルカリ金属塩類、
前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類としては、例えば、前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラエチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラプロピルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラブチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラフェニルアンモニウム塩等を挙げることができる。
前記一般式（２）は、前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類、前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウムであればさらに好ましい。

前記一般式（３）の具体例としては、例えば、４−スルホフタル酸、３−メチル−４−スルホフタル酸、３−ヘキシル−４−スルホフタル酸等のスルホフタル酸類、
５−スルホイソフタル酸、２−メチル−５−スルホイソフタル酸、２−ヘキシル−５−スルホイソフタル酸等のスルホイソフタル酸類、
前記スルホフタル酸類のリチウム塩、前記スルホフタル酸類のナトリウム塩、前記スルホフタル酸類のカリウム塩等の前記スルホフタル酸類のアルカリ金属塩類、
前記イソスルホフタル酸類のリチウム塩、前記イソスルホフタル酸類のナトリウム塩、前記イソスルホフタル酸類のカリウム塩等の前記イソスルホフタル酸類のアルカリ金属塩類、
前記スルホフタル酸類のアンモニウム塩類、前記イソスルホフタル酸類のアンモニウム塩類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記一般式（３）は前記スルホフタル酸類、前記スルホフタル酸類のアンモニウム塩類等が好ましく、４−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸トリアンモニウムであればさらに好ましい。

前記一般式（４）の具体例としては、例えば、アントラキノン−２−スルホン酸、３−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、６−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、７−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、３−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、６−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、７−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸等のアントラキノン−２−スルホン酸類、
前記アントラキノン−２−スルホン酸類のリチウム塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のナトリウム塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のカリウム塩等の前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアルカリ金属塩類、
前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記一般式（４）は、前記アントラキノン−２−スルホン酸類、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアルカリ金属塩類、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩類等が好ましく、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸テトラエチルアンモニウムであればさらに好ましい。

前記化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）が形成された誘電体酸化被膜に対し、必要に応じて化成溶液中で再化成処理を施すことができる。

次に導電性高分子層（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する導電性高分子層（Ｂ）は前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されるものである。
具体的には前記導電性高分子層（Ｂ）は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含む電解液中で、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極として電解重合を実施することにより形成することができる。

前記電解重合に使用する、前記導電性高分子を構成するモノマー、溶媒は先に説明した前記導電性高分子層（Ａ）の場合とそれぞれ同様である。
なお、前記導電性高分子層（Ａ）に使用する前記モノマーと、前記導電性高分子層（Ｂ）に使用するモノマーとはそれぞれ同じであってもよいし、異なるものであってもよい。

本発明に使用する支持電解質は、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表されるドーパントとして含むものである。

前記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、メチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジメチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリメチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタメチルアントラキノン−２−スルホン酸、
エチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジエチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリエチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタエチルアントラキノン−２−スルホン酸、
ブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジブチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリブチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタブチルアントラキノン−２−スルホン酸、
メチルエチルアントラキノン−２−スルホン酸、メチルブチルアントラキノン−２−スルホン酸等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類（各種異性体を含む）、
アントラキノン−２−スルホン酸、
前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩、
前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類の有機アンモニウム塩、
前記アントラキノン−２−スルホン酸のアンモニウム塩、
前記アントラキノン−２−スルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸類の有機アンモニウム塩、
前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、
前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ土類金属塩、
前記アントラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、
前記アントラキノン−２−スルホン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。

前記一般式（１）により表される化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記一般式（１）により表される化合物は、Ｒ_１〜Ｒ_７がそれぞれ水素原子であることが好ましく、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであればより好ましい。
前記アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウム塩であればさらに好ましい。
前記アントラキノン−２−スルホン酸金属塩はアルカリ金属塩であればさらに好ましい。

前記支持電解質を選択することによって、高温に曝露された際に特定の安定構造をとる導電性高分子が得られ、前記導電性高分子を固体電解質とすることにより従来よりも格段に優れた熱耐久性を有する固体電解コンデンサが得られる。

上記のものに加えて支持電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩、ＮａＩ、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４等のナトリウム塩、ＫＩ、ＫＰＦ_６、ＫＡｓＦ_６、ＫＣｌＯ_４等のカリウム塩、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩等の一種もしくは二種以上を併用することができる。

前記電解重合の方法としては、例えば、先に説明した化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を前記導電性高分子層（Ａ）に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。

前記電解重合に使用する電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。また前記ドーパントとなる支持電解質を０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
すなわち、前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成しておき、次に前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成することにより固体電解質層を形成した後、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。

次に前記被膜形成金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。
この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。

表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。
次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール３ｇ、エタノール５ｇおよび水１８．４ｇの混合液）４μｌを前記エッチドアルミニウム化成箔に滴下し、１分間静置した。
さらに、酸化剤液［パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液］１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することにより、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）を形成した。これを純水にて洗浄し、乾燥機中で１０５℃、１０分間の条件により乾燥させた。

次に、電解液（アントラキノン−２−スルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液）中に前記導電性高分子層（Ａ）を浸漬し、前記エッチドアルミニウム化成箔を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成することにより、エッチドアルミニウム化成箔表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成した。

次に、前記導電性高分子層（Ｂ）に対し、カーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
これらの２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）、損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける静電容量（Ｃｓ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過後に前記特性を評価した。結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。
なお、熱耐久性試験に使用したコンデンサ素子に対しては絶縁性樹脂等による封止は行わなかった。

前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。

前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２−スルホン酸テトラエチルアンモニウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。

前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液として４−スルホフタル酸５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、ＥＳＲが著しく小さい値を示した。

前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液として４−スルホフタル酸トリアンモニウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇ、水１０．６３ｇおよびエタノール３．４２ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、ＥＳＲが著しく小さい値を示した。

前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液としてトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、静電容量Ｃｓが増加することを確認した。

前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液としてアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、２および４ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、静電容量Ｃｓが増加することを確認した。

［比較例１］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例２］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にナフタレン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例３］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解重合液に４，４−ビフェニルジスルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例４］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例５］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に４−スルホフタル酸４．６７（ｍｍｏｌ）、ピロール０．９ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例６］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、コンデンサの初期特性および熱耐久性が大きく劣る結果を示した。

［比較例７］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例８］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例９］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例１０］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に３，４−ジヒドロキシアントラキノン−２−スルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。

［比較例１１］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１２］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１３］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１４］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に４，８−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１５］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１６］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１，８−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１７］
実施例７の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ）を形成しなかった他は実施例７の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１８］
実施例４の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ）を形成しなかった他は実施例４の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

［比較例１９］
実施例１の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ）を形成しなかった他は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および５ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。

前記導電性高分子層（Ｂ）に一般式（１）により表される化合物を含む固体電解コンデンサは、前記導電性高分子層（Ａ）に使用するドーパントの種類に関わらず、固体電解コンデンサの熱耐久性等を大幅に向上させることが確認された。

上記表２は、実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）の変化を示したものである。

上記表３は、比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）の変化を示したものである。

上記表４は、実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）の変化を示したものである。

上記表５は、比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に
対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）の変化を示したものである。

実施例２、４、５ならびに比較例１、４、６の作製したコンデンサ素子に関しては、熱耐久性試験前後でＸ線光電子分光法分析を行い、その結果を、Ｎ１ｓＸＰＳスペクトルとして図７〜１８に示し、Ｎ１ｓの各化学状態比を表６に、窒素と硫黄元素の存在比［窒素を１とした場合の硫黄元素の存在比（相対値）］を表７にそれぞれ示した。

１１０時間の熱耐久性試験後において、比較例１、４および６ではＮ１ｓスペクトルにおいて−ＮＨ^＋Ｘ⁻−に帰属される４０１．５ｅＶ付近のピーク強度比が減少する一方、実施例２、４および５ではそのような変化が無いことが分かる。
前記導電性高分子層（Ｂ）である電解重合ポリピロール膜に対してアントラキノン−２−スルホン酸Ｎａがドープされた状態はアントラキノン−２，７−ジスルホン酸Ｎａおよびアルキルナフタレンスルホン酸Ｎａがドープされた状態に比べて、著しく熱的に安定である。
つまり熱耐久性に優れた導電性高分子が形成されている。

また表７より、本発明に使用される電解重合時のドーパントとしてのアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは、スルホン基の位置のみが異なる電解重合時のドーパントであるアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウムに比べてポリピロール膜中へのドープ率が高い点で優れている。

ところで導電性高分子中のドーパント分子の存在状態（化学状態、存在量）については、Ｘ線光電子分光法分析による解析手法が報告されている（参考文献ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｓＶｏｌ．３ｐ．１３４）。
Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料にＸ線を照射し、試料を構成する原子の内殻から放出されてくる光電子の運動エネルギーとその数をエネルギーアナライザーで測定する分析法である。

通常、原子を構成している電子は原子核から一定の強さの束縛を受けているので、Ｘ線を当てたときに放出される光電子の運動エネルギーは、
（励起光のエネルギー）−（束縛エネルギー）
となる。
しかしながら、特に原子が化合物や結晶格子を形成しているような別の束縛を受けている状態においては、自由な状態と比較するとその運動エネルギー値に僅かな変化（化学シフト）が確認できる。

Ｘ線光電子分光法では、原子が置かれている束縛状態によってこの化学シフト量が異なるため、この現象を利用して各元素の化学状態の知見が得られ、また発生する光電子数により試料表面近傍の各種元素存在比を特定することができる。

固体電解コンデンサの固体電解質にポリピロールを用いた場合、前記固体電解質の化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−に帰属されるＸ線光電子分光法のピーク強度は、そのコンデンサの耐久性と強い相関を示す。
すなわち、１５５℃大気中、１１０時間放置した耐熱試験前後で、下式（４）で定義される固体電解質における化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−の減少速度Ｖが０．２（％／ｈ）以下である固体電解コンデンサは著しく優れた熱耐久性を示すことを見出した。

実際に実施例２、４および５ならびに比較例１および４に関して、耐熱試験前後での化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−に帰属される４０１．５ｅＶ付近のピーク強度減少速度、耐熱試験前後での静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度について表８に結果をまとめた。

ここで化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−減少速度、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度はそれぞれ下式で定義される。

表８より、耐熱試験前後における化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−の減少速度と、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度は、比例関係にあることが示唆された。

また表８において、特にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムを電解重合ドーパントに使用した実施例２、４および５においては、１５５℃大気中１１０時間の耐熱試験前後で、化学状態−ＮＨ^＋Ｘ⁻−の減少速度が０．２（％／ｈ）以下となるとき、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度が０．１７（％／ｈ）以下、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度が４．０（％／ｈ）以下という優れた熱耐久性を示した。

実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。実施例２のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。実施例２のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。実施例４のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。実施例４のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。実施例５のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。実施例５のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例１のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例１のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例４のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例４のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例６のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。比較例６のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。

符号の説明

１Ｎ１ｓに対応するピーク
２ドーパントの影響によるピーク１
３ドーパントの影響によるピーク２
４ドーパントの影響によるピーク３
５ドーパントの影響によるピーク４

Claims

被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層は、
化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、
前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層
（Ｂ）と、を少なくとも有し、
前記導電性高分子層（Ｂ）が、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物をドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記導電性高分子層（Ａ）が、下記一般式（２）

（式中、Ｘ^２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ^３は水素イオン、アンモニウムイ
オン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数
１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表
わす。）により表される化合物、
下記一般式（３）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有
機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状ま
たは分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物、および
下記一般式（４）

（式中、Ｘ^７は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イ
オンを表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ
基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一つをドーパントとして含むことを特徴とする、請求項１または
２に記載の固体電解コンデンサ。
前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）が、それぞれポリピロール
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と
、
を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記電解重合が、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イ
オンを表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分
岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の存在下に実施されることを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法。
前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記化学酸化重合が、下記一般式（２）

（式中、Ｘ^２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ^３は水素イオン、アンモニウムイ
オン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数
１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２アリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わ
す。）により表される化合物、
下記一般式（３）

（式中、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有
機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状ま
たは分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物、および
下記一般式（４）

（式中、Ｘ^７は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イ
オンを表す。Ｒ_１２〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ
基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一つの存在下に実施されることを特徴とする、請求項５または６
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサを備えた電子機器。