JP2008186692A - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色素増感太陽電池は、負極40と正極50とが封止材60により接着されている。負極40は、透明導電膜42で被覆されたガラス基板41と、このガラス基板41上に形成されてこのガラス基板41上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の集電極43と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する多孔質の酸化物半導体膜45とを有している。正極50は、透明導電膜52で被覆されたガラス基板51と、このガラス基板51上に形成された触媒電極53と、酸化物半導体膜45と触媒電極53との間に介在する電解質溶液65とを有している。そして、電解質溶液65を封止する封止材60によって集電極43が被覆されている。
【選択図】図1
Description
図1(A)、(B)は、本発明の実施例1を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図であり、同図(A)は断面図、及び同図(B)は平面図である。
図2−1(A)〜(C2)、及び図2−2(D1)〜(F2)は、図1の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。図2−1(A)、(B1)、(C1)、図2−2(D1)、(E1)、(E2)、(F1)は断面図、及び、図2−1(B2)、(C2)、図2−2(D2)、(F2)は平面図である。
図2−1(A)において、負極40として、ガラス基板41上にFTO等の透明導電膜42が被覆された基板を用いる。透明導電膜42のシート抵抗値は、10Ω/□とする。
各開口部44に、酸化チタンペーストからなる長方形の酸化物半導体膜45をスクリーン印刷する。酸化物半導体膜45としては、例えば、Solaronix社製Ti−NonoOxide−TypeDを用いる。印刷直後のウエット膜厚は、約60μmとする。又、各酸化物半導体膜45の外周部は、各開口部44のエッジ部から、等間隔の距離D2(例えば、2mm)の寸法マージンを設定する。次に、450℃、30分の焼成処理を行うことにより、酸化物半導体膜45は、厚さ約10μmのスポンジ状の多孔質構造(ナノポーラス構造)となる。その後、Ru金属錯体(N719)からなる増感色素を溶かしたアルコール溶液に、約12時間浸すことにより、多孔質の酸化物半導体膜45の表面に増感色素を担持させる。
集電極43のエッジ部に、この集電極43とオーバラップさせ、フィラー(小片)が混入されたUV硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材60をディスペンサー(分配器)若しくは、スクリーン印刷にて塗布する。封止材60としては、例えば、スリーボンド社製の31X−101等を使用する。
約1mmφ以下の注入孔54が複数開口された正極50を用意しておく。正極50は、ガラス基板51を有し、このガラス基板51上に透明導電膜52が被覆され、更にこの透明導電膜52の表面に触媒電極53が形成されている。触媒電極53は、例えば、薄いPt膜、カーボン膜、又は、導電性高分子材料のPEDOT−DSS等により形成されている。
ヨウ素(I)等を含む電解質溶液65が満たされた容器を用意しておく。電解質溶液65としては、例えば、LiI、NaI、KI、CaI2等の金属ヨウ化物とヨウ素(I)の組み合わせ、又はLiBr、NaBr、KBr、CaBr2等の金属臭化物と臭素(Br)の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元物質をプロピレンカーボネート等のカーボン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物の溶媒にて溶解してなる電解質溶液を用いる。
本実施例1によれば、次の(a)〜(c)のような効果がある。
これは、多孔質の酸化物半導体膜45の直近に、低抵抗な金属系の集電極43を配置することにより実現している。但し、単なる集電極配置では、ヨウ素を含む強い腐食作用のある電解質溶液65への耐性が低いため、金属系の集電極43と電解質溶液65との接触を防ぐように、封止材60により、集電極43を保護する構造としている。これにより、耐久性を維持し、且つ内部抵抗の低い大型セルを容易に作成可能である。前記の背景技術の欄で説明したように、従来の技術では、金属電極をITO等で保護する方法もあるが、クラックやピンホール(子孔)が少しでもあると、電極の腐食が始まる。更に、コストや光透過率の低下等の悪影響も発生するが、本実施例1のセル構造の形成方法を用いると、低コストで形成できる。本実施例1の特徴は、封止材60を負極40及び正極50の結合だけに用いるのではなく、集電極保護に兼用している点に理由がある。
図3(A)〜(D)は、本発明の実施例2を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例1を示す図2−1及び図2−2中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
その他の構成や製造方法は、実施例1とほぼ同様である。
本実施例2によれば、実施例1とほぼ同様に、低コストに実用化太陽電池を製造できるという効果があり、その上、次の(a)、(b)のような効果がある。
図4(A)〜(D)は、本発明の実施例3を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例2を示す図3中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例3によれば、実施例2とほぼ同様の効果がある他に、電解質溶液65の注入に関して次のような効果がある。
図5(A)〜(C)に示すように、本実施例4の色素増感太陽電池では、実施例1〜3における負極40側の封止材60に代えて、金属系の集電極43を被覆する第1の封止材60−1と、この第1の封止材60−1と正極50側の触媒電極53とを接着して電解質溶液65を封止する第2の封止材60−2とが設けられている。第1、第2の封止材60−1,60−2は、例えば、UV効果型又は熱硬化型の樹脂体等で形成されている。その他の構成は、実施例1〜3とほぼ同様である。
本実施例4の色素増感太陽電池では、例えば、次の(1)〜(3)のような工程により製造される。
負極40側のガラス基板41上に、透明導電膜42が被覆され、更に、この透明導電膜42上に、実施例1〜3で示した金属系の集電極43と、多孔質の酸化物半導体膜45が形成される。少なくとも、酸化物半導体膜45と隣接する集電極43を保護(被覆)するように、例えば、スクリーン印刷法にて約10μmの封止材60−1を印刷する。封止材60−1は、例えば、スリーボンド社製の31X−101とする。次に、封材60−1に対して一旦、例えば、3000mJ/cm2以上の真空紫外線を照射して硬化させる。
第1の封止材60−1上に、第2の封止材60−2の塗布を行う。この時、この第2の封止材60−2のパターンは、第1の封止材60−1のパターンと同じか、それよりもアンダーサイズ(縮小)したパターンとする。或いは、第2の封止材60−2のパターンは、第1の封止材60−1の外周部上にのみ形成しても良い。又、第2の封止材60−2の塗布は、例えば、スクリーン印刷法でもディスペンサーを用いる方法でも良い。
封止材60−1,60−2の形成以降の工程は、実施例1〜3とほぼ同様に、負極40に正極50を重ね、UV照射を行って負極40と正極50を接着し、注入孔54から電荷質溶液65を注入した後、その注入孔54の封止を行って色素増感太陽電池を完成させる。
本実施例4によれば、金属系の集電極43が第1の封止材60−1によって側壁部及び上面部が電解質溶液65から完全に保護されていて、第2の封止材60−2によって負極40と正極50が接着され、内部の電解質溶液65が封止されているので、第1及び第2の封止材60−1,60−2によって集電極43を確実に保護できると共に、第1の封止材60−1を安定的に形成することができる。
本実施例5の色素増感太陽電池では、実施例1〜4の正極50側において、負極40側の第1の集電極43に対応したパターンの金属系の第2の集電極55が設けられている。即ち、本実施例5の正極50では、ガラス基板51上に透明導電膜52が被覆され、この透明導電膜52上に、金属系の第2の集電極55が形成されている。集電極55を銀ペースト等の遮光性の金属膜で形成する場合、内部へのUV入射等を容易にするために、例えば、幅が3mm以上の領域には、1mmの間隔で1mm径のドット状の小孔56が多数形成される。この集電極55を含む全面は、Pt等の触媒電極53により被覆されている。その他の構成は、実施例1〜4と同様である。
本実施例5の色素増感太陽電池では、負極40が実施例1〜4と同様であるので、主として正極50の製造方法を、以下の工程(1)〜(3)に従い説明する。
正極50側において、ガラス基板51上に透明導電膜52を被覆した後、この透明導電膜52上にスクリーン印刷等で、銀ペースト等の集電極パターンを形成する。但し、集電極パターンの中で、例えば、幅が3mm以上の境域には、1mmの間隔で1mm径の小孔56を形成する。集電極パターンを形成した後、例えば、温度120℃での乾燥と500℃での焼成を行い、集電極55を形成する。
集電極55側の全面に、例えば、Ptを100Å以上スパッタリングして触媒電極53を生成する。触媒電極53の他の形成方法として、例えば、カーボンスパッタ、若しくはヘキサクロロ白金酸の塗布と焼成、又は導電性高分子材料であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等の塗布とアニール処理を行っても良い。
図6(B)以降の工程は、実施例1〜4と同様である。即ち、予め形成しておいた負極40側に、例えば、UV硬化型又は熱硬化型の樹脂体等からなる封止材60を塗布し、この負極40に正極50を張り合わせた時の封止材60の流動を利用して、電解質溶液65に対する集電極43,55の保護層を形成する。又、これに加えて実施例4に示したように、最初の第1の封止材60−1の塗布にて、負極40だけでなく、正極50側の集電極55も保護し、その後、負極40及び正極50をUV硬化等させた後、次の第2の封止材60−2の塗布にて、両極を結合させても良い。
本実施例5によれば、正極50側の透明導電膜52上にも、負極40側と同様の集電極パターンの複数の小孔56を有する集電極55が形成され、更に、この正極50の表面にはヨウ素イオンI−の還元反応に関する薄膜の触媒電極53が形成されていて、負極40及び正極50の集電極43,55は、封止材60によって側壁部及び上面部が電解質溶液65から完全に保護されている。このように、正極50側にも集電極55を形成しているため、正極50側の内部抵抗に起因したエネルギー損失を抑えることが可能である。しかも、腐食作用の強いヨウ素イオンI−を含む電解質溶液65から、集電極43,55を保護する構造を負極40のみだけでなく、正極50側にも適用した点に、特徴があり、耐久性の高いスケーラブルな(即ち、電気特性を劣化させることなく任意の大きさの)色素増感太陽電池を構成できるようになる。
本実施例6の色素増感太陽電池では、例えば、実施例1の負極40側における集電極43を電解質溶液65から保護するための封止材60に代えて、その集電極43が耐電解質性の保護膜48で被覆されて電解質溶液65から保護され、その保護膜48上に多孔質の酸化物半導体膜45が形成されている。保護膜48は、例えば、チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等のスパッタ膜により形成されている。保護膜48の周辺部上には、UV硬化型の樹脂体等からなる封止材61が形成され、この封止材61によって負極40と正極50とが接着され、この負極40と正極50との間に電解質溶液65が封止されている。その他の構成は、実施例1〜3と同様である。
本実施例6の色素増感太陽電池では、例えば、次の(1)〜(4)のような工程により製造される。
負極40側において、ガラス基板41の表面に被覆されている透明導電膜42上に、実施例1と同様に、例えば、銀ペーストのスクリーン印刷と焼成処理により、開口部44を有する集電極43を形成する。
チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等を全面に500Å程度スパッタして保護膜48を形成し、開口部44を有する集電極43の表面を全て被覆する。次に、開口部44箇所における保護膜48上に、例えば、Solaronix社製Ti−NanoOxide−TypeDペーストを塗布し、450℃での焼成処理を行って多孔質の酸化物半導体膜45を形成する。
ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いて、保護膜48の周辺部にUV硬化型等の封止材61を塗布する。
負極40側に封止材61を塗布した後の工程は、実施例1〜3と同様に、その封止材61によって負極40を正極50と結合させた後、UV照射等による硬化と、電解質溶液65の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。
本実施例6では、実施例1〜5とは異なり、集電極43に対する電解質溶液65からの保護をUV硬化型等の封止材60によって行うのではなく、例えば、チタンを含むスパッタ膜からなる保護膜48により集電極43を保護する点に特徴がある。チタンを含むスパッタ膜は、酸化物半導体膜45のナノポーラスチタンと同じ材料であるため、電解質溶液65に対する耐腐食性がある。更に、集電極43と酸化物半導体膜45との平面的なマージンが不要となるため、負極40側からの入射光の開口率を高くすることが可能となる。但し、スパッタのための真空設備が必要になる点や、ピンホールがあると、そこから電解質溶液65の漏洩が発生し、集電極43が腐食する虞がある。このためには、保護膜48を厚くすると良いが、抵抗値の増大を招くため、最適膜厚(例えば、500Å〜50nm程度)に設定する必要がある。
図8(A)〜(C)は、本発明の実施例7を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例6を示す図7中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例7では、酸化チタン層からなる保護膜49が、集電極43の側壁部も含めて均一に形成できることに特徴がある。更に、酸化チタン層が実施例6のスパッタ膜に比較して緻密な膜を形成することが可能であることに加えて、酸化温度を始めとしたプロセス条件をコントロールすることにより、酸化チタン層の膜厚や膜質を、より良好にすることが可能となる。これにより、ピンホール発生の危険性が少なく、電解質溶液に対する耐久性の高い色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
図9(A1)〜(B)は、本発明の実施例8を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A1)、(B)は断面図、及び同図(A2)は平面図である。この図9において、実施例5〜7を示す図6〜図8中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例8では、負極40側の一部の集電極43の上部にも酸化物半導体膜45を形成しているので、実施例1〜7と比較して入射光の開口率を最大にすることが可能となる。
図10(A)〜(C)は、本発明の実施例9を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図(A)、(B)は断面図、及び同図(C)は平面図である。この図10において、実施例6を示す図7中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
本実施例9によれば、負極40や正極50の周縁部全体に金属系の集電極62が形成されるので、負極40や正極50の周辺部の抵抗が大幅に低下し、集電極43,55上の電流分布が改善される。この結果、色素増感太陽電池の内部抵抗が削減されてフィルファクター(フィルファクターとは、電圧電流特性計測結果において、開放電圧と短絡電流で構成される矩形の面積に対して、実測値が構成する面積の比であって、内部抵抗等の指標となる。)が改善され、変換効率が向上する。
本発明は、上記実施例1〜9に限定されず、色素増感太陽電池の形状、構造、構成材料、製造方法等は、図示以外の種々の変形が可能である。
41,51 ガラス基板
42,52 透明導電膜
43,55 集電極
44,46,47 開口部
45 酸化物半導体膜
48,49 保護膜
50 正極
53 触媒電極
54,54−1,54−2 注入孔
60,60−1,60−2,61 封止材
65 電解質溶液
Claims (19)
- 透明導電性の第1の基材と、
前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、
前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、
前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
前記電解質を封止する封止材によって前記第1の集電極が被覆されていることを特徴とする色素増感太陽電池。 - 前記第1の集電極により区画された前記複数の受光領域は、前記第1の集電極に形成された開口部により相互に連通していることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記複数の受光領域は、それぞれ略方形であって等間隔に配置されていることを特徴とする請求項1又は2記載の色素増感太陽電池。
- 前記開口部は、前記各受光領域間の略中央にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
- 前記開口部は、前記各受光領域間の一端部と他端部とに交互に形成されていることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
- 前記封止材は、前記第1の集電極を被覆する第1の封止材と、前記第1の封止材と前記触媒電極とを接着して前記電解質を封止する第2の封止材とにより形成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記第2の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第1の集電極に対応する金属系の第2の集電極が形成されていて、この第2の集電極上に前記触媒電極が形成されており、
前記電解質を封止する封止材によって前記第1及び第2の集電極が被覆されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。 - 前記第2の集電極には、複数の透光孔が形成されていることを特徴とする請求項7記載の色素増感太陽電池。
- 透明導電性の第1の基材と、
前記第1の基材上に形成されて前記第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極と、
前記第1の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、
前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
前記第1の基材に対向して配設された第2の基材と、
前記第2の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする色素増感太陽電池。 - 前記第2の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第1の集電極に対応する金属系の第2の集電極が形成されていて、この第2の集電極が前記触媒電極により被覆されており、
前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする請求項9記載の色素増感太陽電池。 - 前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項9又は10記載の色素増感太陽電池。
- 前記第1の基材及び/又は前記第2の基材の周縁部には、金属系の集電極が形成されていることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、
増感色素を有する半導体電極を焼成によって、前記各受光領域内にそれぞれ形成した後、
第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記第1の集電極を覆うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 透明導電性の第1の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第1の集電極を、前記第1の基材上に形成し、
前記第1の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、
第2の基材上に形成された触媒電極を前記第1の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。 - 前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項16記載の色素増感太陽電池の製造方法。
- 前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項15〜17のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
- 前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項15〜18のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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