JP2008184601A - 変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高分子量で、グラフト量が多く、かつ機械物性、特に耐熱性に優れた変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を用いて、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）とをグラフト共重合してなり、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂に（メタ）アクリル酸の金属塩をグラフト共重合させてなる、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体よりなるポリオレフィン樹脂は、軽量でかつ良好な成形性を有し、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れるため、各種の成形品に加工され、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い方面の分野で使用されている。しかしながら、これらのポリオレフィン樹脂は、基本的に炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるため、ポリオレフィン樹脂の改質が行われている。

この問題を解決するため、メタクリル酸等の極性基を有するビニル化合物とオレフィンとを共重合する方法、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法が知られている。極性基を有するビニル化合物とオレフィンとの共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が市販されている。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の酸部をナトリウム等の金属により部分中和したアイオノマーも市販されている。しかしながら、これらはポリエチレンを主体とした共重合体であるため、１００℃以上の温度がかかる用途には使用できない。一方、ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性に優れているので、ポリプロピレンに極性基を導入すれば、１００℃以上の温度がかかる用途にも使用できる。しかしながら、ポリプロピレンは極性基を有するビニル化合物と共重合しないため、極性基の導入にはグラフト変性法が用いられる。

一般的に、ポリプロピレン樹脂に極性基を含有するビニル化合物、および有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、極性基を含有するビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、溶融張力が低下し、押出成形性に支障をきたし、またポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。そのため、グラフト変性法では、必要以上にポリプロピレン分子鎖を分解させずにポリプロピレン分子鎖中に形成したラジカルを、効率よく極性基を含有するビニル化合物を付加させる必要がある。

したがって、得られた変性ポリプロピレン系樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン系樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。

ところで、特許文献１および特許文献２には、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量
の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑であるため工業的に有効な方法とはいえない。

また特許文献３では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は期待できない。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。

さらに特許文献４および特許文献５には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基およびラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。

また、特許文献６には、エチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂の耐熱性を改良するため、ポリカーボネートのようなエンジニアリングプラスチック樹脂を添加することが記載されている。しかしながら、このエチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂組成物はポリエチレン系樹脂であるため、十分な耐熱性が発現しているとはいえない。

一方、特許文献７では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、エチレン−メタアクリル酸樹脂および酢酸亜鉛を溶融混合して金属結合を有する変性ポリオレフィン樹脂を調製している。しかしながら、この変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−メタクリル酸樹脂を多く含有しているため、耐熱性が不十分である。さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を製造する工程を予め設置する必要があり、必ずしも工業的に有効な方法とはいえない。
特開昭４４−１５４２２号公報 特開昭５２−３０５４５号公報 特開平６−３１３０７８号公報 特開２００２−２５６０２３号公報 特開２００２−３０８９４７号公報 特開２００４−２３１７４６号公報 特表２００５−５１７７５４号公報

本発明は、高分子量で、グラフト量が多く、かつ機械物性、特に耐熱性に優れた変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を用いてグラフト共重合してなり、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴としている。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０
．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合することによりグラフト共重合し、
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリプロピレン系樹脂を得ることを特徴としている。

前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

また、前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、有機過酸化物（Ｃ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシル構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

さらに前記本発明の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法では、前記混合物が、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。

本発明によれば、従来の変性ポリオレフィン樹脂に比べて高分子量であり、極性基を有することにより他の素材との親和性に優れ、しかも溶融張力などの機械物性に優れ、特に耐熱性が良好な、変性ポリプロピレン系樹脂およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および、必要に応じて成分（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を用いて得られる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用する変性前のポリプロピレン系樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、他のモノマー共重合量は５０ｗｔ％未満であれば、共重合量に関係なく使用できるが、４０ｗｔ％以下であるポリプロピレン系樹脂が望ましい。

本発明で使用する変性前のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関係なく使用できるが、ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン系樹脂が望ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-オレ
フィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエ
チル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）のカルボン酸部を金属で中和したものである。（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸カリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）としては、公知の有機過酸化物を制限なく使用できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。

有機過酸化物（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）へ、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分をグラフト重合させるのに必要なポリプロピレンラジカルを発生させるため配合する。
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類；ジ（３−メチル−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジーカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｎーブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などを挙げることができる。

これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）
本発明においては、必要に応じて、上述した（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を、変性ポリプロピレン系樹脂の製造に用いることができる。

本発明で用いられる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なるものであって、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。

不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）としては、具体的には、不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤などが挙げられ、これらの中では不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体、スチレン系モノマー、ビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

成分（Ｄ）として使用できる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体とは、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。このような不飽和カルボン酸類の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、および不飽和カルボン酸エステルの誘導体などが挙げられる。また、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム、およびｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

ビニルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。

ビニルピリジン系モノマーの具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−メチル−５−ビニルピリジン等を挙げることができる。

ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

変性ポリプロピレン系樹脂の製造
本発明では、上述した各成分を用いて、変性ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および必要に応じて（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）の各成分を用いて混合物を調製し、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｄ）とをグラフト共重合させる。

グラフト共重合に供する混合物を調製する際の、各成分の使用量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜２０重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部の割合である。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とともに、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜５０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部、成分（Ｄ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜２０重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部、成分（Ｄ）０．１〜５重量部の割合である。

このような割合で各成分を用いて混合物を調製し、グラフト共重合を行うと、変性プロピレン系樹脂の分子量の低下が生じにくく、グラフト量が多い変性プロピレン系樹脂が得られ、しかも成分（Ａ）として使用したポリプロピレン系樹脂の機械的特性を保持することができる。

本発明において、変性ポリプロピレン系樹脂の製造、すなわちグラフト共重合を行う方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み
合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。

上記のようにして得られた変性ポリプロピレン系樹脂において、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位の含有量（グラフト量）は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．１〜２０重量％である。

成分（Ｂ）のグラフト量が０．１重量％未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の性能が得られない。成分（Ｂ）のグラフト量が３０重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に性能が低下してしまう場合がある。

変性ポリプロピレン系樹脂
本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。

本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％含有する。また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、上述した成分（Ｄ）を用いて製造する場合には、成分（Ｄ）に由来する構成単位を０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有することが望ましい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、ポリプロピレン本来の特性を向上させ、さらに従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつフィラーや極性樹脂といった他素材との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン系樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。

本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。

本発明に係る変性ポリプロピレン系樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、従来の変性ポリポリオレフィン樹脂に比べて、高分子量かつ耐熱性に優れるうえに極性基を有しているので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、変性ポリプロピレン系樹脂の各性状は、以下のようにして測定した。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ
荷重の条件で測定した。

（２）メタクリル酸金属塩のグラフト量：変性ポリプロピレン系樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１５８０ｃｍ-1付近の吸収によりメタクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。

（３）メルトテンション：２３０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から組成物を押出し、プリーを介して引取る。引取る際、経時的に引取り速度を増加させ、押出ストランドが切断したときの伸び及び張力を測定した。

（４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、１／４インチ厚みの試験片を使用して測定した。
（５）荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し、０．４５ＭＰａの荷重で測定した。

［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてＣＪ７００（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−１）を１００重量部、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）（浅田化学（株）製、商標Ｒ−２０Ｓ）５重量部、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）（日本油脂（株）製、商標ナイパーＢＷ）１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン系樹脂の性状を表１に示す。

得られた変性ポリプロピレン系樹脂を射出成形機（東芝機械（株）製、商標：ＩＳ−１００）にて、加熱温度２３０℃、冷却温度４０℃の条件で射出成形し、厚み１／４インチの試験片を作成し、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を３０重量部とし、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１重量部、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）の使用量を０．５重量部とし、さらに無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）０．２重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）の使用量を１５重量部とし、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用い、さらに無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）１重量部を追加して用いたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂であるＣＪ７００（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−１）をそのまま用いて、実施例１と同様にして各性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）を使用しなかったことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、試薬）５重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１において、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、試薬）５重量部を用い、ジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

［比較例６］
実施例１において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）に替えて、Ｂ１０１ＰＴ（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−２）１００重量部を用い、メタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）に替えて、無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）３重量部を用い、さらにジアシル構造を有するベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−１）に替えてパーオキシエステル構造を有するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）１重量部を
用いたことの他は、実施例１と同様にして変性ポリプロピレン系樹脂および試験片を製造し、性状を測定した。結果を表１に示す。

本発明の変性ポリプロピレン系樹脂は、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。

Claims (5)

1. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
   （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を用いてグラフト共重合してなり、
   （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂。
2. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部と、
   （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜５０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部とを含む混合物を溶融混合することによりグラフト共重合し、
   （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜３０重量％含有する変性ポリプロピレン系樹脂を得ることを特徴とする変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
3. （メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
4. 有機過酸化物（Ｃ）が、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシル構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
5. 前記混合物が、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和結合含有ラジカル反応性モノマー（Ｄ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。