JP2008182211A - 紫外線、電子線、イオンビームおよびｘ線パターニング用の印刷金属マスク - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置の形成および半導体装置の電気的接点形成について安価な方法を提供する。
【解決手段】インクジェット印刷による印刷マスク２１２を用いてビアおよびピラーを形成する。印刷マスクは懸濁金属ナノ粒子を含む液滴２０８により形成される。マスク形成およびその後の導電性構造の形成の両方において同じ金属ナノ粒子を利用することにより製造プロセスが簡素化される。また金属ナノ粒子を用いることにより、印刷液滴の大きさよりかなり小さい構造を形成できる。
【選択図】図２

Description

本発明は紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線パターニング用の印刷金属マスクに係る。

近年、電子構造を層状に形成することが重要性を増している。接点（コンタクト）および半導体装置を形成する現行方法は通常、フォトリソグラフィ工程でフォトマスクを用いる。しかし、フォトマスキングは高価な工程である。フォトマスクを多用すれば当該技術を用いて形成される回路、特にディスプレイのコストが大幅に上昇する。

米国特許第６，７４２，８８４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２８７７２８号明細書

コストを削減すべく、柔軟な基板上に安価な電子デバイスを形成するのにインクジェット印刷技術が有用であることがわかっている。ウォン（Ｗｏｎｇ）他による米国特許第６，７４２，８８４号「相変化材料を用いてエッチングマスクを印刷する装置」には、半導体装置の製造におけるマスクとしての相変化材料のインクジェット印刷が記載されている。しかし、入射光を遮断するために厚い層を通常、必要とする点で相変化材料には限界がある。更に、相変化材料は通常、後でエッチングにより除去する必要がある犠牲材料である。

通常、エッチングの後で接点（コンタクト）が形成される。接点の形成には通常、半導体装置に対し適切に整列配置された金属構造を形成すべく追加的なフォトリソグラフィ工程が含まれる。整列配置された接点形成に大きく依存する構造の一例として、層間絶縁膜が異なる機能層を分離している積層型半導体構造がある。整列配置された接点は異なる層の素子（デバイス）を接続する。

製造手順が複雑であれば結果的に回路が高価になる。したがって、半導体装置の形成およびマスキングならびに半導体装置の電気的接点の形成について安価な方法が必要とされている。

ビアを形成する方法を例示する。本方法では誘電体層が形成される。プリンタは、誘電体の第１部分の上に懸濁金属ナノ粒子を含む少なくとも1個の個別液滴を堆積させてマスクパターンを形成する。当該マスクパターンは化学線放射に晒され、金属ナノ粒子のマスクパターンによりマスキングされていない領域が化学的変化を受ける。露光されなかった誘電体領域が除去されて誘電体にビアが生成される。本技術は特に、半導体素子間を相互接続させるのに有用である。

半導体装置のマスキングおよびマスキング材料を用いた相互接点形成のためのシステムを説明する。本システムは、溶液中に懸濁された金属ナノ粒子を印刷する。ナノ構造および金属バネデバイスを可能にする本技術の変型も説明する。

図１〜図５に、印刷技術を利用して誘電体層にビア接点（ビアコンタクト）を製造するステップを示す。図１に、基板１００の上に形成された導線１０４を示す。誘電体層の一例としてＳＵ−８（フォトエポキシ）等のフォトポリマー１０８が導線１０４上に堆積される。フォトポリマーの堆積は、スピンコーティング、押出、ドクターブレーディング、ディップコーティング等の多くの公知のコーティング法により実現することができる。

図２〜図４にフォトポリマー内にビアを形成するステップを示す。図２において、インクジェットプリンタ２０４等の液滴源が、「キャリア液」すなわち溶媒内に懸濁された金属ナノ粒子を含む液滴２０８をフォトポリマー１０８上に放出する。典型的なナノ粒子の例として、ボストンのキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ）製のナノ銀が含まれる。ここで用いる金属ナノ粒子とは、大きさが１００ｎｍを超えない金属粒子として定義される。ナノ粒子が懸濁されたキャリア液は、インクジェット印刷と、粒子を溶媒内で良好に分散された状態に保つべく粒子と組み合わせて用いられる分散剤とに適合する（compatible）特性を有している。水、エチレングリコール、水とエチレングリコールとの混合物、キシレン、トルエンがキャリア液の例である。インクジェット印刷の場合、典型的な流体粘性の範囲は１〜３０センチポアズ程度である。分散剤は通常、インク製造業者から提供される添加物である。粒子の荷重が見かけの（apparent）流体粘性に影響を及ぼす。典型的な粒子含有量は重量百分率約２０％であるが、より広い範囲の粒子荷重、例えば重量百分率１％未満から３０％がより広範囲の印刷構造を可能にする。液滴２０８は、フォトポリマーの狭い領域上にマスク２１２を形成する。

キャリア液が蒸発した後で、金属ナノ粒子はマスクとして機能する高密度の不透明な層を形成する。必要に応じて、金属マスクを厚くすることにより不透明度を増すことができる。金属マスクを厚くする簡便な方法として、印刷金属ナノ粒子上に無電解メッキを用いる方法が挙げられる。金が、典型的な表面被覆材として機能する。このように厚くすることは、Ｘ線放射を用いる構造に特に適している。高温発生が可能な用途では、粒子をアニーリングすることにより粒子を互いに焼結または融合して高密度の粒子ネットワークを形成することができる。ナノ粒子の焼結温度は通常、摂氏１００〜２００度程度と比較的低い。ナノ粒子層が可視光または紫外線を遮蔽する不透明マスクとして機能するだけではない点に留意されたい。ナノ粒子層はまた、電子線、Ｘ線またはイオンビーム等の放射光を効果的に遮蔽または吸収すべく機能する。したがってナノ粒子層はまた、効果的なハードマスクとしても機能する。本明細書で用いる「放射光」は、紫外線、化学線、Ｘ線、電子線、イオンビームな等を含むように広義に定義される。

上に示した例では、マスク形成の後でフォトポリマーは化学線または紫外線に晒される。図３に、フォトポリマーを紫外線３０４等で露光する様子を示す。大多数の種類のフォトポリマーは、「ポジ型」および「ネガ型」の形式で利用できる。ポジ型フォトポリマーの場合、不透明（マスクされた）領域は現像または溶解の後で残るフォトポリマーの領域に対応する。現像または溶解ステップでは、フォトポリマーを溶媒またはエッチャントに浸す。ここで用いる「エッチング」は広義には溶媒またはエッチャントを用いる両方の溶解を含むものと定義している。ネガ型レジストは逆の効果をもたらす。ネガ型レジストでは、露光された領域が残る一方、露光していない領域は「エッチング」される。図１〜図３に、マイクロケム社（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ）製のＳＵ−８等のネガ型活性ポリマーを示し、この場合は架橋性反応である化学変化を受けてエッチング溶液に対する抵抗が高まる。いくつかの実施形態において、露光後ベークが、紫外線に対し露光されたフォトポリマー領域の架橋プロセスを完了させる。ナノ粒子マスクにより遮蔽された領域は、非架橋のまま残り、エッチング溶液により侵食または溶解され得る。

放射光による露光の後で、露光されておらず、したがって化学的変化を受けなかった領域（通常は非架橋領域）は次いで、溶媒ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩）等、ＳＵ−８用の適当なエッチング溶液中に溶解されてビアを形成する。いくつかの実施形態において、金属マスクはフォトポリマー現像の間に剥がれる。別の実施形態では、印刷金属ナノ粒子マスクは超音波振動、機械的拭き取り、またはスプレー現像により除去することができる。図４に、マスク２１２およびマスク２１２の直下にある材料の両方を除去することにより形成されたビア４０４を示す。ビアは導線１０４を露出させる。

ビア４０４を、追加的な構造を形成する基礎として用いることができる。図５において、ビアが満たされて導線１０４への電気的接点（電気的コンタクト）５０４を形成する。接点５０４を形成する一方法は、マスク２１２の印刷に用いたのと同じ印刷機構を用いてビア４０４内へ金属懸濁液を含むキャリア溶液を堆積させることである。液滴５０８内の金属が高い導電率を有するように選ばれているのに対し、液滴２０８の金属は放射エネルギーを遮断すべく選ばれている点で、液滴５０８はマスクの形成に用いた液滴２０８と異なっていてよい。しかし、一実施形態では、同じプリンタおよび同じ懸濁金属ナノ粒子溶液を用いて、ビアマスクを形成すると共に、ビア内へ最終的な導電性金属を堆積させる。同じプリンタおよび同じ金属ナノ粒子溶液を用いることにより、機材を洗浄プロセスに通すことなく同じ印刷機材を用いることができる。

図６に、接点５０４の構造を用いる能動マトリクス（アクティブマトリクス）のバックプレーンのピクセルの側面図を示す。図６において、導線１０４はゲート誘電体１００の上に配置されたトランジスタドレーン線である。ゲート誘電体およびソースドレイン金属の上方に、ビアと共に、第２誘電体層または層間誘電体膜（ＩＬＤ）１０８が形成されている。一実施形態において、ビアの形成は、図５に示したビア形成と同様である。ここでは２個のビアを示しており、その1個のビア６１０は図５に示す技術を用いて金属化されている。

図に示す構造において、半導体６０８は印刷金属マスクを用いて形成された第２ビア６０４を満たす。半導体は、トランジスタの能動領域として機能する。一実施形態において、インクジェット印刷技術を用いて、半導体形成溶液をビア６０４内に堆積させる。半導体形成溶液の例として、ポリチオフェン溶液等のポリマー半導体溶液、ペンタセン前駆体等の前駆体溶液、銅インジウムテルル化物または酸化亜鉛用の無機半導体前駆体が含まれる。溶媒が蒸発した後で、これらの材料のいくつかは、半導体となるためにアニーリングを必要とする場合がある。ゲート電極６１２は、導線１０４（図６におけるドレーン線）とソース線６１６の間の有機半導体６０８の導電性を制御する。一実施形態において、有機半導体は、所定位置に印刷されて絶縁キャッピング層でキャップされる（覆われる）。２００４年６月２４日出願のアナ・アリアス（Ａｎａ Ａｒｉａｓ）による米国特許出願公開第２００５／０２８７７２８号明細書の「半導体層および絶縁層を形成するためにブレンド溶液を用いてボトムゲート薄膜トランジスタを形成する方法」には、相分離技術を用いて印刷半導体をキャッピングまたは密封する方法が記載されている。

図１〜図６に示すように、印刷金属マスクを用いるパターニングは、従来のフォトマスクを用いてパターニングすることが困難な表面のパターニングを可能にする。平坦でない表面は、パターニングが困難な表面の一例である。図７に、従来のフォトリソグラフィを用いたパターニングが困難な深い井戸７０４を含む変化に富んだ断面の例を示す。井戸の深さは、数マイクロメートル、数百マイクロメートル、または数ミリメートルであってよい。フォトリソグラフィを用いるプロセスの代わりに、金属ナノ粒子に基づくマスク７０８，７１２をフォトレジスト層７１６上に印刷することにより、図８に示すように井戸の底部にビア８０４を形成できる。このようなビアの形成に従来のフォトマスキングを用いるには通常、高度に視準された光源を必要とする。

印刷マスクの別の利点として、従来のガラスマスクを用いたパターニングが困難な傾斜または湾曲した表面のマスキングに利用できる点がある。図９および図１０に、印刷マスクを用いた傾斜表面のパターニングを示す。傾斜したフォトポリマーは、例えばエンボス加工により形成することができる。図９に、急勾配に傾斜した表面へのナノ粒子金属マスク構造９０４，９０８の印刷を示す。傾斜構造の側面を伝って液滴が落下するのを防止すべく、マスキングしたい領域は親水性を有するように処理する一方、マスキングしない領域は疎水性を有するように処理することができる。または、ナノ粒子に基づく液体を速揮発性のキャリア溶媒と共に用いてマスクを印刷してもよい。一実施形態において、基板を加熱して溶媒の蒸発を加速する。マスキング後では、斜めに導かれた光９１２は、ＳＵ−８層を通る斜め方向に延びる経路上において遮断される。図１０に、得られたエッチング後の傾斜溝１００４を示す。

金属ナノ粒子マスクの印刷はまた、ビアの代わりに、突出した構造すなわちピラー構造を形成するために用いてもよい。図１１〜図１６に、ピラーバネ構造の形成を示す。このようなバネ構造は圧力検知、アクチュエータ等のバネ用途に用いることができる。

図１１に、ポジ型フォトレジストフォトポリマー１１０４と基板１１１２にはさまれた導体１１０８を示す。図１２において、印刷ヘッド１２０８はキャリア溶液内で懸濁された金属ナノ粒子の液滴１２０４をフォトポリマー１１０４上へ放出する。キャリア溶液が蒸発するにつれて、金属ナノ粒子はマスク１２１２を形成する。

図１３に、フォトポリマー１１０４の放射光への露光を示す。放射光は、フォトポリマー１１０４のマスキングされていない領域を処理する。図に示す実施形態において、フォトポリマーはポジ型フォトポリマーであり、露光された領域がエッチングされるかまたは加熱時に分解される。感紫外線熱分解フォトポリマーの一例として、オハイオ州ベックスビル（Ｂｅｃｋｓｖｉｌｌｅ）のＰｒｏｍｅｒｕｓ社の「Ｕｎｉｔｙ」シリーズがある。代替的な実施形態において、酸化物や窒化物等の非ポリマー材料がフォトポリマー１１０４を代替する。そのような場合、マスク１２１２がハードマスクとして機能し、一実施形態において例えばプラズマエッチングを用いてマスクされていない領域をエッチングにより除去することにより、マスクされていない領域を除去することができる。図１４に、マスクされていない材料が除去された後に残るピラー構造１４０４を示す。

図１５および図１６に、吊り構造またはキャビティ（空洞）の形成に用いる犠牲構造としてピラーを用いるステップを示す。図１５において、プリンタ機構１５０４が、一般的にＳＵ０８等のポリマー、またはより一般的に金属材料、もしくはポリマーと金属の二重層である「カンチレバー材料」の液滴１５０８を堆積させる。当該材料は、ピラー１４０４の少なくとも一方の側をコーティングする。液滴１５０８内の金属ナノ粒子は、マスク製造に用いた液滴１２０４内で金属ナノ粒子とは異なっていてよい。液滴１５０８の金属ナノ粒子は柔軟な吊り構造の形成に適した特性のために選択される一方、液滴１２０４内の金属は通常その放射光遮断特性のために選択される。しかし、製造プロセスを簡素化し、機材を洗浄プロセスに通すことなく同じ印刷機材を使用可能にするために、通常は同じプリンタおよび同じ懸濁ナノ粒子溶液を用いて、マスクおよびカンチレバー構造の両方を形成する。

カンチレバー構造を形成すべくカンチレバー材料１５０８を堆積した後で、図１６に示すように犠牲ピラー構造を除去するアンダーエッチングを行う。アンダーエッチングの一方法として、反応性イオンエッチング等の金属を溶解しない分解技術を用いる。熱分解可能なポリマーの場合、ポリマーは横方向から光で露光され、次いで当該ポリマーが加熱されて分解する。カンチレバー構造１６０４の用途として、カンチレバーからの容量読み出しを用いる加速度検知、圧力検知、または光線をそらせるアクチュエータが含まれる。容量検知またはアクチュエーションは、基板上のカンチレバー金属と対極との間で確立することができる。

印刷金属ナノ粒子を用いる別の潜在的な利点として、印刷液滴の大きさよりかなり小さい構造を製造できる能力である。図１７〜図１９に、堆積された液滴の領域より小さい横断面を有するピラー構造を形成するステップを示す。図１７に示すように、プリンタ１７００により、液滴１７０４を堆積させて複数の金属ナノ粒子１７０８およびキャリア溶液１７１２を含むより大きい液滴１７１６を形成する。液滴１７０４は、フォトレジストの上に堆積される。

キャリア溶液１７１２が蒸発するにつれて、金属ナノ粒子１７０８は、縮小する液滴外壁の表面エネルギーにより液滴の中心へ引っ張られる。この現象は溶液の体積がもはや懸濁液内の金属ナノ粒子を支持できなくなるまで生じる。図１８に、キャリア溶液が蒸発した後に残った数個の金属ナノ粒子１７０８を模式的に示す。金属ナノ粒子１７０８によりマスキングされた領域は、元の液滴１７１６に覆われた領域よりもかなり小さい。マスク寸法が、堆積された元の液滴１７１６よりも少なくとも５０〜７５％に小さくなることは稀ではない。印刷前に表面を疎水性に加工されていて、且つ印刷溶液内の粒子濃度が低い場合、特に小さいマスク領域が実現される。その場合、最初の液滴は、小さい円形パターンを残す流体ピニング（fluid pinning）が殆ど無い状態で最も効果的に縮小することができる。

残った小さなナノ粒子マスクを用いて、図１９に示す小さいビア等の小さい構造、または小さいピラー構造１９０４等の小さい構造を製造することができる。小さい構造の一つの可能な用途として、薄膜トランジスタのチャネルのパターニングがある。直径が小さいビアは、より高密度のビア配列または小さい加工寸法の印刷回路を得るためにも重要である。

上述の説明は、フォトポリマーに化学変化を引き起こす紫外線または化学放射光を遮断する印刷マスクを用いることを述べた。光化学反応は半導体処理技術において最もよく知られているが、本発明はこれに限定されるものではない。実際に、金属マスクの効果の一つは、Ｘ線、電子線およびイオンビーム等の放射光源による透過に対する抵抗性である。Ｘ線、電子線およびイオンビームは全て、材料の可溶性またはエッチング抵抗を変えるために基板を化学的に変える能力を有する。例えば、ＰＭＭＡ、または、ポリ（ラクチド−ｃｏ−グリコリド）（ＰＬＧ）、ポリアルケンスルフォン（ＰＡＳ）もしくはポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリル酸塩）（ＰＧＭＡ）等のＸ線レジストの可溶性を変えるべくしばしばＸ線が用いられる。ＰＧＭＡはまた、陰電子線（ｅ光線）レジストの例でもある。ＰＭＭＡはまた、イオンビームリソグラフィのレジストとしても用いられる。特定の無機レジストもまた、イオンビーム露光用のレジストとして利用できる。例えば、ＡｇＳｅが蒸着されたＧｅＳｅ層はネガ型フォトレジストとして機能する。光線に対し露光された場合、ＧｅＳｅ層はＡｇＳｅで満たされ、次いでその組合せを現像することができる。イオンビームもまた、マスクにより遮蔽されない領域のパターニングされたドーピング等の表面調整に用いることができる。このように、放射光の種類および照射される材料を適切に選択することよりビアおよび他の構造も形成することができる。ここで用いる「化学的変化」は、分子の架橋、分子結合の切断、光化学的処理等を含むべく広義に定義される。

印刷技術を用いて層間誘電体膜にビア接点を形成するステップを示す断面図である。 印刷技術を用いて層間誘電体膜にビア接点を形成するステップを示す断面図である。 印刷技術を用いて層間誘電体膜にビア接点を形成するステップを示す断面図である。 印刷技術を用いて層間誘電体膜にビア接点を形成するステップを示す断面図である。 印刷技術を用いて層間誘電体膜にビア接点を形成するステップを示す断面図である。 図１〜５で形成されたビア接点を用いた能動マトリクスのバックプレーンのピクセルの側面図である。 印刷金属ナノ粒子を用いて井戸構造の底部にビアを形成するステップを示す模式図である。 印刷金属ナノ粒子を用いて井戸構造の底部にビアを形成するステップを示す模式図である。 印刷マスクを用いて傾斜表面をパターニングするステップを示す模式図である。 印刷マスクを用いて傾斜表面をパターニングするステップを示す模式図である。 印刷金属ナノ粒子マスクを用いてピラー構造を形成するステップを示す模式図である。 印刷金属ナノ粒子マスクを用いてピラー構造を形成するステップを示す模式図である。 印刷金属ナノ粒子マスクを用いてピラー構造を形成するステップを示す模式図である。 印刷金属ナノ粒子マスクを用いてピラー構造を形成するステップを示す模式図である。 吊りカンチレバー構造の形成に用いられる犠牲構造として図１１〜１４のピラー構造を用いるステップを示す模式図である。 吊りカンチレバー構造の形成に用いられる犠牲構造として図１１〜１４のピラー構造を用いるステップを示す模式図である。 マスクの形成に用いる液滴の断面積より小さい断面積を有するピラー構造の形成ステップを示す模式図である。 マスクの形成に用いる液滴の断面積より小さい断面積を有するピラー構造の形成ステップを示す模式図である。 マスクの形成に用いる液滴の断面積より小さい断面積を有するピラー構造の形成ステップを示す模式図である。

符号の説明

１００ 基板、１０４ 導線、１０８ フォトポリマー、２０４ インクジェットプリンタ、２０８ 液滴、２１２ マスク、３０４ 紫外線、４０４ ビア、５０４ 接点、５０８ 液滴、６０４ ビア、６０８ 半導体、６１０ ビア、６１２ ゲート電極、６１６ ソース線、７０４ 井戸、７０８，７１２ マスク、７１６ フォトレジスト層、８０４ ビア、９０４，９０８ ナノ粒子金属マスク構造、９１２ 光、１００４ エッチング傾斜溝、１１０４ ポジ型フォトレジストフォトポリマー、１１０８ 導体、１１１２ 基板、１２０４ 液滴、１２０８ 印刷ヘッド、１２１２ マスク、１４０４ ピラー構造、１５０４ プリンタ機構、１５０８ 液滴、１６０４ カンチレバー構造、１７００ プリンタ、１７０４ 液滴、１７０８ 金属ナノ粒子、１７１２ キャリア溶液、１７１６ 液滴、１９０４ ピラー構造。

Claims (3)

1. ビア開口を形成する方法であって、
   誘電体層を形成するステップと、
   プリンタを用いて懸濁金属ナノ粒子を含む少なくとも１個の個別液滴を前記誘電体層の第１部分の上に堆積させてマスクパターンを形成するステップと、
   前記誘電体層を放射光に晒して、金属ナノ粒子の前記マスクパターンによりマスキングされていない領域を化学的に変化させるステップと、
   前記誘電体層のうちで露光されなかった領域を除去して前記誘電体層にビアを形成するステップとを含む方法。
2. ピラー構造を形成する方法であって、
   プリンタを用いて懸濁金属ナノ粒子を含む液滴の第１の組を第１層の第１部分の上に堆積させてマスクパターンを形成するステップと、
   前記パターンを放射光に晒すステップと、
   前記第１層のうちで前記マスクパターンにより保護されていない部分を除去するステップとを含む方法。
3. 薄膜トランジスタを製造する方法であって、
   基板上にゲート電極を形成するステップと、
   前記ゲート電極上に第１の誘電体層を形成するステップと、
   前記第１の誘電体層の第１の領域および第２の領域の上にドレイン電極およびソース電極をそれぞれ形成するステップと、
   前記ソース電極および前記ドレイン電極の上に第２の誘電体層を形成するステップと、
   金属ナノ粒子の液滴を印刷して前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のゲート領域をマスキングするステップと、
   前記基板を放射光に晒して、前記基板のうちで露光された領域を化学的に変えるステップと、
   前記基板のうちで化学的に変化していない領域を除去して、少なくとも前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の層間誘電体層の領域にビアを形成するステップと、
   前記ビア領域を半導体形成溶液で満たすステップとを含む方法。

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