JP2008182201A

JP2008182201A - Silicon etching method

Info

Publication number: JP2008182201A
Application number: JP2007318555A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mori; 良弘森; Bunji Shimomura; 文二下村
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2008-08-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for quickly and highly precisely analyzing a contamination or an intentionally formed metal that is present on the surface of a silicon wafer or near the surface. <P>SOLUTION: In etching a silicon layer on the surface of a silicon wafer up to a given depth, a silicon-oxidizing gas and an HF gas are sprayed out of a nozzle tip onto the silicon wafer surface to carry out etching. This enables control over an etching position and an etching depth and quick etching. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコンエッチング方法に関する。 The present invention relates to a silicon etching method.

シリコンウエハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術においては、シリコンウエハの表面に種々の工程が施されるが、近年の高集積化の要求に伴いかかる工程はますます微細化の方向へ進んでいる。このような微細加工においては、シリコンウエハ表面のごく僅かな汚染でも、歩留まりの低下、品質の低下等の大きな問題を引き起こす可能性がある。また半導体ＬＳＩ製造工程において、シリコンウエハ表面または表面近傍に意図的に種々の金属、イオンをドープする工程があり、その量や深さ分布において十分制御し、管理する必要がある。 In a semiconductor LSI manufacturing technique using a silicon wafer, various processes are performed on the surface of the silicon wafer. However, with the recent demand for higher integration, the process is increasingly in the direction of miniaturization. In such microfabrication, even slight contamination of the silicon wafer surface can cause major problems such as a decrease in yield and a decrease in quality. Further, in the semiconductor LSI manufacturing process, there is a process of intentionally doping various metals and ions on or near the surface of the silicon wafer, and the amount and depth distribution must be sufficiently controlled and managed.

従って半導体ＬＳＩ製造の種々の工程において、シリコンウエハ表面又はその近傍に存在する汚染または意図的に存在せしめた金属を迅速かつ高精度で分析することが重要となっている。 Therefore, in various processes of semiconductor LSI manufacturing, it is important to quickly and accurately analyze the contamination present on or near the silicon wafer surface or the intentionally existing metal.

従来この目的を達成するための方法がいくつか知られている。液相分解を用いる方法としては、フッ化水素と硝酸との混合液によりシリコンウエハの表面をエッチングして溶解する処理をおこなった後で、混合水溶液を捕集して、その中の不純物をＩＣＰＭＳ等で分析することが行われる（竹中みゆき他、「分析化学」ｖｏｌ．１４３、ｐ．１７３（１９９４）参照）。この方法ではシリコンウエハの表面から０．５〜１．５μｍ程度の深さまで分析することができる。しかしながら混合水溶液を捕集する際に汚染の可能性があるなどの問題があった。 Conventionally, several methods for achieving this purpose are known. As a method using liquid phase decomposition, a silicon wafer surface is etched and dissolved with a mixed solution of hydrogen fluoride and nitric acid, and then the mixed aqueous solution is collected, and the impurities in the solution are ICPMS. (See Miyuki Takenaka et al., “Analytical Chemistry” vol. 143, p. 173 (1994)). In this method, analysis can be performed from the surface of the silicon wafer to a depth of about 0.5 to 1.5 μm. However, there is a problem that there is a possibility of contamination when collecting the mixed aqueous solution.

また気相分解を用いる方法も知られており、シリコンウエハをフッ化水素酸と硝酸の混合蒸気に曝してエッチングし、後でシリコンウエハ表面から液滴を回収して分析することが行われている（特許３４７７２１６号参照）。しかしながらこの方法では、シリコンウエハの表面でのエッチングが十分でない、またエッチング位置やエッチングの深さの均一性の制御が困難であるとの問題があった。 A method using vapor phase decomposition is also known, in which a silicon wafer is etched by exposing it to a mixed vapor of hydrofluoric acid and nitric acid, and then a droplet is collected from the surface of the silicon wafer and analyzed. (See Japanese Patent No. 3477216). However, this method has a problem that etching on the surface of the silicon wafer is not sufficient, and it is difficult to control the uniformity of the etching position and the etching depth.

本発明は、気相シリコンエッチング方法を提供する。さらにはシリコン表面の汚染を分析する方法を提供する。 The present invention provides a vapor phase silicon etching method. Furthermore, a method for analyzing contamination of a silicon surface is provided.

本発明者らは、従来方法の問題点のない、シリコンウエハのエッチング方法であって、シリコンウエハ表面のエッチング位置やエッチングの深さを制御するとともに迅速にエッチング可能な方法を見いだすべく鋭意研究した結果、特定の組成を有するエッチングガスを用いることにより解決できることを見いだし本発明を完成したものである。 The present inventors have intensively studied to find a method for etching a silicon wafer that has no problems with the conventional method, and that can control the etching position and etching depth on the surface of the silicon wafer and that can be etched quickly. As a result, it has been found that the problem can be solved by using an etching gas having a specific composition, and the present invention has been completed.

（エッチング方法）
本発明のエッチング方法は、シリコン酸化性ガス、特にＮＯｘガスと、ＨＦガスとを別々にまたは同時にノズルの先端からシリコン表面に吹き付けることにより、シリコン表面のシリコン層の所定の位置で、所定の深さまで迅速にエッチングすることができる。 (Etching method)
In the etching method of the present invention, a silicon oxidizing gas, particularly NOx gas, and HF gas are blown separately or simultaneously from the tip of the nozzle to the silicon surface, so that a predetermined depth at a predetermined position of the silicon layer on the silicon surface. It is possible to etch quickly.

本発明のエッチング方法は、エッチングガスの一成分として、シリコン酸化性ガスを用いることを特徴とする。ここで本発明で使用可能なシリコン酸化性ガスとは、シリコン（Ｓｉ）と気相−固相間で酸化反応を生じ、固相であるシリコンの表面を酸化して酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とするガスを意味し、かかる反応性を有するガスであれば特に制限はない。本発明において使用可能なシリコン酸化性ガスには、好ましくはＮＯｘ、オゾンが挙げられ、特に好ましくはＮＯｘが挙げられる。これらのガスは、通常公知の発生方法で調製して使用することも可能であるが、市販されているガスをそのまま使用することも可能である。 The etching method of the present invention is characterized by using a silicon oxidizing gas as one component of the etching gas. Here, the silicon oxidizing gas that can be used in the present invention causes an oxidation reaction between silicon (Si) and a gas phase-solid phase, and oxidizes the silicon surface that is the solid phase to form silicon oxide (SiOx). There is no particular limitation as long as it means a gas and has such reactivity. The silicon oxidizing gas that can be used in the present invention preferably includes NOx and ozone, and particularly preferably NOx. These gases can be prepared and used by a generally known generation method, but commercially available gases can be used as they are.

具体的にＮＯｘガスの発生方法は、従来公知の発生方法を好ましく使用できる。本発明においては特に、硝酸−フッ化水素酸混合水溶液にシリコン（Ｓｉ）を添加することにより発生させる方法が好ましい。硝酸−フッ化水素酸混合水溶液の調製は特に制限はなく、使用の前にあらかじめ混合して調製して準備する方法や、使用の際に適宜混合して使用する方法が可能である。またそれぞれの酸水溶液を混合する方法や、一方の酸の水溶液中に他方の酸のガスを吹き込んで調製する方法、または水中にそれぞれの酸のガスを吹き込んで調製する方法も使用可能である。ここで硝酸−フッ化水素酸混合水溶液の硝酸濃度は２８〜５９％の範囲であることが好ましい。この範囲より低い濃度では十分な量のエッチングガスの発生が得られず、この範囲より高い濃度ではエッチングの制御が難しい。また硝酸−フッ化水素酸混合水溶液のフッ化水素酸の濃度は３％以上であることが好ましい。この範囲より低い濃度では十分な量のエッチングガスの発生が得られない。 Specifically, a conventionally known generation method can be preferably used as the NOx gas generation method. In the present invention, a method in which silicon (Si) is added to a nitric acid-hydrofluoric acid mixed aqueous solution is particularly preferable. There is no restriction | limiting in particular in preparation of nitric acid-hydrofluoric acid mixed aqueous solution, The method of mixing and preparing in advance before use and the method of mixing and using suitably in use are possible. In addition, a method of mixing each acid aqueous solution, a method of preparing by blowing the gas of the other acid into one acid aqueous solution, or a method of preparing by blowing each acid gas into water can be used. Here, the nitric acid concentration of the nitric acid-hydrofluoric acid mixed aqueous solution is preferably in the range of 28 to 59%. When the concentration is lower than this range, a sufficient amount of etching gas cannot be generated. When the concentration is higher than this range, it is difficult to control the etching. The concentration of hydrofluoric acid in the nitric acid-hydrofluoric acid mixed aqueous solution is preferably 3% or more. If the concentration is lower than this range, a sufficient amount of etching gas cannot be generated.

上の硝酸−フッ化水素水溶液に添加するＳｉについても特に制限はなく、半導体用純度の種々の形状（板状、塊状、粒状、粉状）の単結晶性若しくは多結晶、または非結晶性のＳｉが使用可能である。添加量についても特に制限はなく、発生すべきＮＯｘの量に依存して適宜選択することが可能である。具体的には、ＨＦと硝酸との混合液重量に対し１〜１０質量％の添加量が好ましい。この範囲より少ない量のＳｉ添加では十分な量のＮＯｘガスの発生が得られず、この範囲より多い量のＳｉ添加ではＮＯｘガスの制御が難しい。Ｓｉ添加の方法についても特に制限はないが、劈開したシリコンウエハの小片を、フッ化水素酸と硝酸の混合液作液後に適宜添加することが可能である。またあらかじめガス発生装置にＳｉを入れておき、硝酸−ＨＦ水溶液を適宜添加することも可能である。また、ＮＯｘガスを長時間安定に発生させるために、Ｓｉを一定速度あるいは可変速度で継続的に添加する機構を構えてもよい。 There is no particular limitation on the Si added to the above nitric acid-hydrogen fluoride aqueous solution, and the single crystal or polycrystal of various shapes (plate, lump, granule, powder) of the purity for semiconductor, or non-crystalline Si can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the addition amount, According to the quantity of NOx which should be generated, it can select suitably. Specifically, an addition amount of 1 to 10% by mass is preferable with respect to the weight of the mixed solution of HF and nitric acid. When a smaller amount of Si is added than this range, a sufficient amount of NOx gas cannot be generated, and when a larger amount of Si is added, it is difficult to control the NOx gas. The Si addition method is not particularly limited, but a cleaved silicon wafer piece can be appropriately added after the liquid mixture of hydrofluoric acid and nitric acid. It is also possible to put Si in the gas generator in advance and add a nitric acid-HF aqueous solution as appropriate. In addition, in order to stably generate NOx gas for a long time, a mechanism for continuously adding Si at a constant rate or a variable rate may be provided.

本発明のエッチング方法は、エッチングガスのもう一つの成分としてさらにＨＦガスを用いることを特徴とする。本発明において使用可能なＨＦガスの調製方法については特に制限はなく従来公知の製造方法を使用して調製することができる。市販品をそのまま使用することも可能であるが、純度および取り扱いの容易さの観点から、好ましくは電子工業用のフッ化水素酸（２０〜５０％）から蒸発またはバブリングで発生させたＨＦガスを使用する。 The etching method of the present invention is characterized in that HF gas is further used as another component of the etching gas. There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of HF gas which can be used in this invention, It can prepare using a conventionally well-known manufacturing method. Commercially available products can be used as they are, but from the viewpoint of purity and ease of handling, preferably HF gas generated by evaporation or bubbling from hydrofluoric acid (20 to 50%) for electronic industry is used. use.

本発明においてシリコン酸化性ガスであるＮＯｘ及びＨＦガスをシリコンウエハ表面へ導入する方法、装置については特に制限はない。公知のガス搬送系及びガス供給装置を適宜適用して、シリコンウエハの特定の領域に、それぞれのガスを特定流量（特定量）導入可能とする方法であればよい。具体的には本発明において好ましい導入方法は、それぞれのガスの発生装置からガス供給系を経てシリコンウエハ表面上に移動可能に設けたガス供給ノズルを通してシリコンウエハ表面上へ導入することが好ましい。またＮＯｘおよびＨＦガスを強制的にシリコンウエハ表面上へ導入することがより好ましく、その場合は窒素ガスなどにより前記ガスを発生装置から強制的に送り出すことが好ましい。 In the present invention, the method and apparatus for introducing NOx and HF gases, which are silicon oxidizing gases, into the silicon wafer surface are not particularly limited. Any method may be used as long as a known gas transfer system and a gas supply device are appropriately applied so that a specific flow rate (specific amount) of each gas can be introduced into a specific region of the silicon wafer. Specifically, a preferable introduction method in the present invention is preferably introduced onto the silicon wafer surface from each gas generator through a gas supply system through a gas supply system and movably provided on the silicon wafer surface. Further, it is more preferable to forcibly introduce NOx and HF gas onto the surface of the silicon wafer. In this case, it is preferable to forcibly send the gas out of the generator by nitrogen gas or the like.

ＮＯｘ及びＨＦガスの流量（若しくは量）の制御は、かかるガス供給系に設けた通常公知のガス流量（又はガス質量）制御装置により可能である。具体的にはガス流量（又はガス質量）制御装置としてはレギュレータやマスフローコントローラーが挙げられる。ＮＯｘ及びＨＦガスを別々に供給する場合、かかるガス供給系としてＮＯｘ、ＨＦガスの供給系を別々に設けることも可能であるし、またガス供給系にこれらのガスを混合して供給する手段を設けることによりＮＯｘ、ＨＦの流量（量）を制御しつつガス供給ノズルに導入することが可能である。 The flow rate (or amount) of NOx and HF gas can be controlled by a generally known gas flow rate (or gas mass) control device provided in the gas supply system. Specifically, examples of the gas flow rate (or gas mass) control device include a regulator and a mass flow controller. In the case of separately supplying NOx and HF gas, it is possible to separately provide NOx and HF gas supply systems as such gas supply systems, and means for mixing and supplying these gases to the gas supply system. By providing, it is possible to introduce into the gas supply nozzle while controlling the flow rate (amount) of NOx and HF.

本発明において好ましく使用可能なガス供給ノズルについても材質、形状等について特に制限はなく、ＮＯｘガスおよびＨＦガスに対して腐食、汚染の恐れがない材質で、かつＮＯｘガスおよびＨＦガスをシリコンウエハ表面の特定の位置、かつ特定の面積に供給可能な形状であればよい。かかるガス供給ノズルの材質としては具体的にはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。 The material and shape of the gas supply nozzle that can be preferably used in the present invention are not particularly limited, and is a material that does not corrode or contaminate NOx gas and HF gas. Any shape that can be supplied to a specific position and a specific area is acceptable. Specific examples of the material for the gas supply nozzle include polytetrafluoroethylene.

本発明の方法により、所定の量制御されたＮＯｘガスおよびＨＦガスを導入された供給ノズルの先端を、シリコン表面の所定の位置の表面に移動することにより、エッチングが開始される。またその供給ガス量とエッチング時間を制御することにより、エッチングの量、及びエッチング深さを制御することが可能となる。ここでエッチングの量、及びエッチング深さの制御は、ＮＯｘガスおよびＨＦガスの供給量を制御する方法と、ＮＯｘガスおよびＨＦガスを他の適当なガスで希釈することにより濃度を制御する方法とがともに可能である。 By the method of the present invention, etching is started by moving the tip of the supply nozzle into which a predetermined amount of NOx gas and HF gas are introduced to a surface at a predetermined position on the silicon surface. Further, the amount of etching and the etching depth can be controlled by controlling the supply gas amount and the etching time. Here, the amount of etching and the etching depth are controlled by a method of controlling the supply amount of NOx gas and HF gas, and a method of controlling the concentration by diluting NOx gas and HF gas with another appropriate gas. Both are possible.

本発明による方法によりシリコンウエハ表面の特定の領域は、狭い範囲のみならず任意の範囲をエッチングすることが可能である。特定の範囲の面をエッチングする場合、ガス供給ノズルの先端をシリコンウエハ表面に沿って連続的又は断続的に走査してＮＯｘガスおよびＨＦガスを吹き付けてエッチングすることができる。必要ならばシリコンウエハの半面、又は全面をエッチングすることが可能である。 By the method according to the present invention, a specific region on the surface of the silicon wafer can be etched not only in a narrow range but also in an arbitrary range. When etching a specific range of surfaces, the tip of the gas supply nozzle can be continuously or intermittently scanned along the surface of the silicon wafer, and NOx gas and HF gas can be blown to perform etching. If necessary, it is possible to etch half or the entire surface of the silicon wafer.

またシリコンウエハ表面のエッチング深さは通常公知の方法である厚み計を用いることで測定・評価することができる。本発明においては０〜５μｍの範囲の深さでエッチングが可能である。 The etching depth on the surface of the silicon wafer can be measured and evaluated by using a thickness meter which is a generally known method. In the present invention, etching can be performed at a depth in the range of 0 to 5 μm.

さらに本発明の方法において、シリコン酸化性ガスを主成分とするエッチングガスに、さらにＨＦガスを別個に追加して使用することも可能である。これにより、さらに高速かつ制御性のよいエッチングが可能となる。追加のＨＦガスは、シリコン酸化性ガスの供給系と共に、又は別にシリコンウエハ表面に導入することが可能である。またシリコン酸化性ガスの供給系と共通のノズルの使用、又は別のノズルの使用が可能である。 Furthermore, in the method of the present invention, it is also possible to add HF gas separately to the etching gas mainly composed of silicon oxidizing gas. As a result, etching with higher speed and better controllability is possible. The additional HF gas can be introduced into the silicon wafer surface together with the silicon oxidizing gas supply system or separately. Further, it is possible to use a nozzle common to the silicon oxidizing gas supply system or use another nozzle.

（分析方法）
本発明にかかるシリコン表面の汚染を分析する方法は、本発明にかかるエッチング方法を用いて、シリコン酸化性ガスとＨＦガスとをノズルの先端からシリコン表面に接触させてシリコン表面のシリコン層を所定の範囲で、かつ所定の深さまでエッチングすることを特徴とする。さらにかかるエッチングされた表面に存在する汚染を抽出して、その抽出された汚染を分析することを特徴とする。 (Analysis method)
A method for analyzing contamination of a silicon surface according to the present invention uses a method of etching according to the present invention to bring a silicon oxidizing gas and HF gas into contact with the silicon surface from the tip of a nozzle to form a silicon layer on the silicon surface. In this range, etching is performed up to a predetermined depth. Further, the present invention is characterized by extracting contamination existing on the etched surface and analyzing the extracted contamination.

ここでエッチングされた表面に存在する汚染を抽出する方法は特に限定されないが、本発明においては高純度の抽出用の溶液を用いて抽出することが好ましい。具体的には汚染を可溶化可能な水溶液であり、特に酸性水溶液、さらに好ましくは酸化力を同時に有する水溶液の使用が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、過酸化水素水溶液が挙げられ、最も好ましくはフッ化水素酸と過酸化水素の混合液である。これらの酸性水溶液の濃度には特に制限はなく、分析感度、分析方法、分析装置に依存して適宜選択することができる。 Here, the method for extracting the contamination existing on the etched surface is not particularly limited. However, in the present invention, extraction using a high-purity extraction solution is preferable. Specifically, it is an aqueous solution capable of solubilizing contamination, and particularly preferably an acidic aqueous solution, more preferably an aqueous solution having an oxidizing power at the same time. For example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and an aqueous hydrogen peroxide solution can be mentioned, and a mixed liquid of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide is most preferable. There is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of these acidic aqueous solution, According to an analysis sensitivity, an analysis method, and an analyzer, it can select suitably.

本発明において使用可能な分析方法、分析装置は、シリコンウエハ表面の汚染に従い適宜選択することが可能である。通常シリコンウエハ表面の汚染としては金属、種々のパーティクルが含まれる。ここで金属には、金属のみならず種々の金属イオン、金属錯体、塩等が含まれる。金属の種類についても特に限定はなく通常の意味で汚染とされる金属であれば分析可能である。具体的には汚染若しくは分析されるべき金属としてクロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛が挙げられる。 The analysis method and analysis apparatus that can be used in the present invention can be appropriately selected according to the contamination of the silicon wafer surface. Usually, contamination of the silicon wafer surface includes metals and various particles. Here, the metal includes not only metals but also various metal ions, metal complexes, salts and the like. There are no particular limitations on the type of metal, and any metal that is contaminated in the usual sense can be analyzed. Specifically, chromium, iron, nickel, copper, and zinc are listed as metals to be contaminated or analyzed.

分析方法、装置についても特に制限はないが、汚染が金属であれば、従来公知の種々の金属分析方法、装置が使用可能である。具体的には、フレームレス原子吸光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置が挙げられる。 There are no particular restrictions on the analysis method and apparatus, but various known metal analysis methods and apparatuses can be used as long as the contamination is metal. Specific examples include a flameless atomic absorption spectrometer and an inductively coupled plasma mass spectrometer.

以下本発明を実施例に則してさらに詳しく説明するが本発明がこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
３７％の硝酸と９％のフッ化水素酸とを含む水溶液１５０ｍＬをテフロン製バブリングボトルに作液し、スライス済み単結晶シリコンの劈開片を計１０グラム投入した。このボトルに窒素ガスを０．５Ｌ／分で導入し、発生したＮＯｘとＨＦの混合ガスをテフロンチューブ経由でノズルまで輸送、分析対象ウエハ（清浄なシリコンウエハ表面にＮｉをスピンコートした後に熱処理を行いＮｉをバルク表層部まで拡散させたもの）にガスを曝露させ、シリコンウエハ表層をエッチングした。前記ノズルの直径は１０ｍｍ、ノズル下端とウエハとの間隔は０．５ｍｍとした。ガス曝露中、ウエハを線速度３０ｍｍ／秒・トラックピッチ３ｍｍ／回転でスキャンした。スキャン完了後、ひきつづきＨＦ単独ガスを用いて同条件で表面をスキャンして表面に生成していた酸化膜を気相分解除去した。その後、２％ＨＦと２％過酸化水素の混合液１００μＬを滴下し、３０ｍｍ／秒・トラックピッチ３ｍｍでスキャンし、液を回収した。回収液中の金属は、誘導結合プラズマ質量分析装置にて分析した。また、処理前と処理後のウエハ重量を比較することで、エッチング量を求めた。この操作を２回繰り返し、２回目については分析だけを行った。 Example 1
150 mL of an aqueous solution containing 37% nitric acid and 9% hydrofluoric acid was applied to a Teflon bubbling bottle, and a total of 10 grams of sliced single crystal silicon cleaved pieces were added. Nitrogen gas is introduced into the bottle at a rate of 0.5 L / min, and the generated mixed gas of NOx and HF is transported to the nozzle via the Teflon tube, and the wafer to be analyzed (Ni is spin-coated on the surface of a clean silicon wafer and then heat-treated). A gas was exposed to Ni diffused to the bulk surface layer portion), and the silicon wafer surface layer was etched. The nozzle diameter was 10 mm, and the distance between the nozzle lower end and the wafer was 0.5 mm. During the gas exposure, the wafer was scanned at a linear velocity of 30 mm / second and a track pitch of 3 mm / rotation. After the scan was completed, the surface was scanned under the same conditions using a single HF gas, and the oxide film formed on the surface was removed by vapor phase decomposition. Thereafter, 100 μL of a mixed solution of 2% HF and 2% hydrogen peroxide was dropped and scanned at 30 mm / second and a track pitch of 3 mm to collect the solution. The metal in the recovered liquid was analyzed with an inductively coupled plasma mass spectrometer. Moreover, the etching amount was calculated | required by comparing the wafer weight before and after a process. This operation was repeated twice and only the analysis was performed for the second time.

Ｎｉの分析値は、１回目が１．５×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２、２回目が１．０×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。エッチング量は０．１５μｍであった。 The analysis value of Ni was 1.5 × 10 ¹¹ atoms / cm ^{2 for} the first time and 1.0 × 10 ⁹ atoms / cm ² for the ^second time. The etching amount was 0.15 μm.

実施例２
実施例１において、硝酸＋フッ化水素酸＋シリコンのバブリングと並行して、５０％フッ化水素酸を入れた別のバブリングボトルに窒素ガスを０．５Ｌ／分で導入し、発生したＨＦガスを前記ガスと混合してウエハに曝露させ、エッチング量を求めた。 Example 2
In Example 1, in parallel with the bubbling of nitric acid + hydrofluoric acid + silicon, nitrogen gas was introduced into another bubbling bottle containing 50% hydrofluoric acid at 0.5 L / min, and the generated HF gas. Was mixed with the gas and exposed to a wafer to determine the etching amount.

エッチング量は０．２７μｍであり、ＨＦ／ＨＮＯ_３のみの場合に比べエッチング量を増やすことができた。 The etching amount was 0.27 μm, and the etching amount could be increased as compared with the case of HF / HNO ₃ alone.

実施例３
実施例２において、シリコンエッチング操作を６回繰り返し、各回のエッチング量を求めた。結果を表１に示す。２〜４回目において安定した量のエッチングが実現できた。 Example 3
In Example 2, the silicon etching operation was repeated 6 times, and the etching amount at each time was determined. The results are shown in Table 1. A stable amount of etching could be realized in the second to fourth times.

実施例４
実施例３において、シリコン劈開片投入後に８分間の待ち時間を挿入した。そのうえでエッチング量を求めた。結果を表１に示す。待ち時間の間にＮＯｘガスの発生が安定し、待ち時間なしの場合に比べ長時間にわたり安定なエッチングが可能となった。 Example 4
In Example 3, a waiting time of 8 minutes was inserted after inserting the silicon cleaved pieces. Then, the etching amount was obtained. The results are shown in Table 1. Generation of NOx gas was stabilized during the waiting time, and stable etching was possible for a long time compared to the case without waiting time.

実施例５
実施例４において、シリコン劈開片投入前に液を１０℃に冷却した。結果を表１に示す。冷却によりＮＯｘガス発生量が減少したためエッチング量は減少したが、ＮＯｘガスが少しずつ長時間にわたり発生するため、安定したエッチング量の得られる時間が長くなった。 Example 5
In Example 4, the liquid was cooled to 10 ° C. before the silicon cleaved pieces were charged. The results are shown in Table 1. Although the amount of etching was reduced because the amount of NOx gas generated was reduced by cooling, the amount of time for obtaining a stable amount of etching became longer because NOx gas was generated little by little over a long period of time.

実施例２において、５０％フッ化水素酸と６８％硝酸の混入比率を変化させて、十分なエッチングガス発生量およびエッチング制御性に関して調査し、硝酸濃度２８〜５９％、フッ化水素酸濃度３％以上が有効な範囲であることがわかった。結果を表２にまとめた。なお、表２において、○は有効、△は使用可能限度、×は制御困難／エッチング不足を示す。 In Example 2, the mixing ratio of 50% hydrofluoric acid and 68% nitric acid was changed, and a sufficient etching gas generation amount and etching controllability were investigated. Nitric acid concentration was 28 to 59%, hydrofluoric acid concentration was 3 % Was found to be an effective range. The results are summarized in Table 2. In Table 2, ◯ indicates effective, Δ indicates a usable limit, and × indicates difficulty in control / insufficient etching.

本発明のエッチング方法を用いることで、シリコン表面のシリコン層を所定の深さまで迅速にエッチングすることができ、シリコンウエハ表面又はその近傍に存在する汚染または意図的に存在せしめた金属を迅速かつ高精度で分析することができる。 By using the etching method of the present invention, the silicon layer on the silicon surface can be rapidly etched to a predetermined depth, and contamination or intentionally existing metals existing on or near the silicon wafer surface can be quickly and highly etched. It can be analyzed with accuracy.

Claims

A method of etching the silicon layer on the silicon surface to a predetermined depth by spraying silicon oxidizing gas and HF gas on the silicon surface from the tip of the nozzle.

The method according to claim 1, wherein the silicon oxidizing gas is NOx gas.

The method according to claim 2, wherein NOx gas is generated by adding solid silicon to a mixed solution of HF solution and nitric acid solution, and sprayed as a mixed gas with HF gas from the solution.

The method according to claim 3, wherein the concentration of HF is 3% by mass or more, the concentration of nitric acid is 28 to 59% by mass, and the solid silicon is 1 to 10% by mass of the solution weight.

The method according to claim 3 or 4, wherein the mixed solution of HF and nitric acid is cooled to 5 to 22 ° C.

The method according to claim 1, wherein contact between the gas and the silicon surface is started after 3 minutes or more have elapsed after the addition of solid silicon.

The method according to claim 3, wherein the etching depth is controlled by adjusting a flow rate of a mixed gas of NOx gas and HF gas.

The method according to any one of claims 3 to 7, comprising a NOx gas generation source and a separately provided HF gas generation source, and independently controlling a gas flow rate supplied from both.

9. The method according to claim 1, wherein a carrier gas that does not contribute to the etching reaction is used as means for transporting the silicon oxidizing gas and the HF gas from the generation source to the nozzle.

Silicon oxide gas and HF gas are transported from the generation source to the nozzle, and the silicon surface on the silicon surface is etched to a predetermined depth by contacting the silicon surface from the nozzle tip, and an acidic solution is dropped on the etched surface. A method for analyzing contamination on a silicon surface, comprising: scanning the surface with the droplet to collect surface contamination into the droplet and analyzing the acidic solution.